CN101468817A - 由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，将微乳液法和光诱导聚合法相结合制备了氢氧化铁/聚合物的复合微球，然后通过热处理除去有机模板得到具有多级孔道的结晶性氧化铁微球。采用该方法制备的结晶性多孔氧化铁微球由粒径均一的氧化铁纳米单晶堆积而成，粒间存在大量的孔隙，而且氧化铁纳米晶也具有介孔结构，该产品可应用于吸附、催化、分离等领域。本发明克服了软模板法制备困难，所得产物结晶度低、热稳定差以及硬模板法工艺复杂、模板结构单一的缺点，还可以通过改变反应条件实现对一次纳米粒子和多孔结构的有效调控，工艺流程简单、可控性强、产品可重复率高。

Description

由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域。具体地说，本发明涉及一种由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球及其制备方法。

背景技术

氧化铁是一种重要的无机非金属材料，它无毒、无污染、抗紫外线，在颜料、催化剂、磁记录材料等领域得到了广泛的应用。多孔氧化铁作为其中非常重要的一类，因具有明显的表面效应，在催化、吸附、分离、光电器件、生物医药等领域具有潜在的应用价值。

目前，多孔氧化铁材料的制备方法主要有两种，一是以表面活性剂为导向的软模板法，二是以预制好的多孔材料为刚性模板的硬模板法。软模板法制备的多孔材料，其孔壁通常是无定型的或结晶度不高，另外与硅基多孔材料相比，过渡金属氧化物的热稳定性较差，而且在去除表面活性剂的过程中容易结构坍塌(如Sumit Banerjee，AshwinSanthanam，Aruna Dhathathreyan，and P.Madhusudhan Rao.Synthesis of Ordered Hexagonal Mesostructured Nickel Oxide.Langmuir，2003，19：5522-5525)，因此该方法存在一定的局限性。硬模板法是利用预制好的多孔材料作为刚性模板，将反应前驱物配成溶液，装入到模板的孔道中，通过热处理得到需要的物相，再将刚性模板除去从而复制得到模板的多孔结构；如Feng Jiao，Andrew Harrison，Jean-Claude Jumas，Alan V.Chadwick Winfried Kockelmann，andPeterG.Bruce.Ordered Mesoporous Fe₂O₃ with Crystalline Walls.Journal of the American Chemical Society，2006，128：5468-5474中利用介孔氧化硅KIT-6为模板，将硝酸铁溶于乙醇中作为前驱液，二者在室温下混合搅拌至溶液完全蒸发，得到的干燥粉末在300℃煅烧3h，再在500℃煅烧3h，最后用热的氢氧化钠溶液除去氧化硅模板得到了介孔氧化铁；可以看到硬模板法的制备工艺比较复杂，而且可供选择的多孔结构比较单一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备多孔氧化铁材料的种种不足，提供一种操作简便、可重复率高的制备高结晶性多孔氧化铁材料的方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供了一种由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，首先利用油包水微乳液法制备出纳米氢氧化铁，然后向其中加入易于光聚合的高分子单体，将此混合液放在高压汞灯下进行紫外光照以引发单体聚合，从而形成氢氧化铁/聚合物复合微球，最后通过热处理除去有机模板就得到了由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球。本发明所述由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法包括下列步骤：

1)将表面活性剂和助表面活性剂以一定的质量比搅拌均匀，然后将一定质量浓度的铁盐水溶液加入到表面活性剂溶液中，混合均匀后加入一定量的油相使形成油包水型微乳液，再将沉淀剂加入到上述微乳液体系中搅拌使反应完全；

其中表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1.4～2:1，水和表面活性剂的摩尔比为10～24:1，铁盐水溶液的浓度为0.08～1mol/L，和油相的质量分数为40～80％；

2)将高分子单体和自由基引发剂加入到步骤1)所得的微乳液中混合均匀；

3)将步骤2)得到的混合液放在紫外光下照射8～20min；

4)将步骤3)得到的浑浊液用乙醇洗涤、分离，所得固体产物放入烘箱中干燥；和

5)将步骤4)得到的干燥粉末在100～300℃热处理1～5h，再升温至500～800℃热处理2～6h，升温速率1～10℃/min，以除去复合微球中的有机模板，从而得到由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球。

在本发明所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法中，所述的表面活性剂优选为辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通X-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双(2-乙基己基)磺酸丁二酸钠(AOT)、壬基酚聚氧乙烯醚(Igepal-CO520)或其混合物；所述的助表面活性剂优选为正己醇、正丁醇或其混合物；所述的铁盐优选为硝酸铁、氯化铁或其混合物；所述的油相优选为环己烷、异辛烷、正庚烷或其混合物；和所述的沉淀剂优选为氨水、氢氧化钠或其混合物。

优选地，在本发明所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法中，所述高分子单体和铁的摩尔比为1.5～55，和引发剂的用量为单体质量的0～15％。

优选地，所述的高分子单体为丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙基化(3)甘油三丙烯酸酯或其混合物。优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁氰、安息香二甲醚或过硫酸钾。当所述的高分子单体和引发剂均为固态时，优选事先将它们溶解在溶剂中，所用的溶剂优选为正己醇、正丁醇或其混合物。

在本发明所述由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法的步骤3)中，优选使用主波长为365nm的高压汞灯来诱发体系中的单体聚合。

优选地，在本发明所述由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法的所述步骤1)中利用油包水微乳液法来制备纳米氢氧化铁。

优选地，在本发明所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法中，利用高分子单体原位聚合所形成的聚合物和表面活性剂所形成的胶束作为模板。

优选地，在本发明所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法中，利用紫外光激发单体聚合，和所述步骤3)中所用的光源为高压汞灯。

本发明的另一个目的是提供了一种由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球。由本发明方法制备的结晶性多孔氧化铁微球由粒径均一的纳米级氧化铁单晶组装而成，粒间存在大量的孔隙，而且纳米氧化铁单晶也具有介孔结构。优选地，本发明结晶性多孔氧化铁微球的粒径范围为120～3000nm，氧化铁纳米晶的粒径范围为20～100nm，多孔氧化铁微球的比表面积为50～102m²g^-1；更优选地，本发明结晶性多孔氧化铁微球分别在2～8nm，15～30nm范围内具有两种不同等级的孔径，分别归属于氧化铁纳米晶上的介孔和纳米晶之间的粒间孔。本发明构筑出了一种以纳米单晶为基元组装而成的亚微米至微米级的球形产物，不仅使纳米单晶的小尺寸表面效应得到了较大程度的保持，而且较大尺度的球形特征使材料在实际应用中更加易于固定和回收，这种微球不仅具有较高的结晶度和较大的比表面积，而且具有多级孔道结构，其中纳米单晶上的小孔可以作为容纳客体分子的微型反应器，而较大尺寸的粒间孔则有利于客体分子的流动和传输，这几种特性的有机结合将使该材料在吸附、催化、分离等领域具有广泛的应用潜力。

本发明将已生成氢氧化铁的微乳液和易于光聚合的高分子单体相混合，由于单体趋向于分布在油水界面上(即位于表面活性剂和助表面活性剂分子所形成的界面层上)，使得微乳液中微水池之间的吸引力增强，从而相互聚集形成由多个微水池构成的一级组装结构；通过对混合液进行紫外光照引发单体聚合，在紫外光的作用下，单体的双键打开形成长链，与此同时将上述一级组装结构缠绕包裹在一起，形成氢氧化铁/聚合物的复合微球，单体聚合的同时一级组装结构中的胶束排列被破坏，氢氧化铁和表面活性剂分子在聚合物包裹的区域内呈无序分布；在干燥的过程中，随着一级组装结构中水的蒸发，表面活性剂组装形成胶束的同时氢氧化铁发生固化；最后通过热处理除去有机模板，同时氢氧化铁分解生成氧化铁并晶化，形成由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球，纳米晶和微球上的孔道分别是由表面活性剂胶束和聚合物的受热分解释放而得的。

相对于目前制备多孔氧化铁材料的方法，本发明克服了使用表面活性剂的软模板法制备困难，所得产物结晶度低、热稳定差的缺点，以及使用刚性多孔材料的硬模板法工艺复杂、模板结构单一的缺点。另外，本发明还可以通过改变微乳液体系反应条件实现对纳米单晶形状和尺寸的有效调控，通过改变单体和引发剂的种类及用量，光照强度、时间，热处理条件等，实现对多孔结构的有效调控。本方法工艺流程简单、可控性强、产品可重复率高。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为由动态光散射粒度分析测得的已生成氢氧化铁的油包水型微乳液的尺寸分布，平均尺寸为4.6nm；

图2为加入单体进行光聚合后形成的氢氧化铁/聚合物复合微球的高倍数扫描电子显微镜照片，微球表面基本是致密的；

图3为将图2中的产物进行热处理后得到的多孔氧化铁微球的扫描电子显微镜照片，产物的球形度非常好，粒径为220～2500nm不等；

图4为多孔氧化铁微球的高倍数扫描电子显微镜照片，该多孔微球是由平均粒径为45nm左右的尺寸均一的球形颗粒堆积而成的，粒间有明显的孔隙存在；

图5为构成多孔氧化铁微球的纳米颗粒的透射电镜照片，该纳米颗粒为单晶，且具有多孔结构，孔径为2～4nm；

图6为多孔氧化铁微球的X射线衍射谱图，产物为α-Fe₂O₃，具有较高的结晶度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

将10.6g曲拉通X-100和8.6mL正己醇混合搅拌均匀，然后将0.8mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌16h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应10min；其中水和表面活性剂的摩尔比为10:1。将2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈溶解于25mL正己醇中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射10min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在200℃煅烧2h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率5℃/min。

实施例2

将10.6g曲拉通X-100和8.6mL正己醇混合搅拌均匀，然后将0.8mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌16h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应30min；其中水和表面活性剂的摩尔比为24:1。将2g丙烯酰胺和0.3g偶氮二异丁腈溶解于25mL正己醇中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射10min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在100℃煅烧1h，再升温至600℃煅烧6h，升温速率5℃/min。

实施例3

将7.2g Igepal-CO520和5.8mL正己醇混合搅拌均匀，然后将1mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌12h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应5h；其中水和表面活性剂的摩尔比为10:1。将2g丙烯酰胺溶解于25mL正己醇中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射12min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在200℃煅烧5h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率1℃/min。

实施例4

将10.5g CTAB和9.2mL正丁醇混合搅拌均匀，然后将0.08mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入60mL异辛烷配成微乳液一，其中水和表面活性剂的摩尔比为20:1；同样的配比将硝酸铁溶液换成1.0mol/L的NaOH水溶液配成微乳液二；然后将微乳液二加入到微乳液一中使发生沉淀反应。将2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈溶解于25mL正丁醇中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射8min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在300℃煅烧5h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率10℃/min。

实施例5

将10.6g曲拉通X-100和8.6mL正己醇混合搅拌均匀，然后将0.8mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌16h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应5min；其中水和表面活性剂的摩尔比为20:1。将0.01g过硫酸钾溶解于0.7g苯乙烯中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射10min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在300℃煅烧5h，再升温至800℃煅烧5h，升温速率5℃/min。

实施例6

将10.6g曲拉通X-100和8.6mL正己醇混合搅拌均匀，然后将0.2mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌24h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应10min；其中水和表面活性剂的摩尔比为24:1。将0.06g过硫酸钾溶解于5.6g甲基丙烯酸甲酯中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射20min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在200℃煅烧2h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率5℃/min。

实施例7

将7.3g AOT和4.5mL正丁醇混合搅拌均匀，然后将0.5mol/L的氯化铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入35mL正庚烷配成微乳液一，其中水和表面活性剂的摩尔比为15:1；同样的配比将氯化铁溶液换成1.0mol/L的NaOH水溶液配成微乳液二；然后将微乳液二加入到微乳液一中使发生沉淀反应。将2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈溶解于25mL正丁醇中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射15min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在300℃煅烧5h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率5℃/min。

实施例8

将10.6g曲拉通X-100和8.6mL正己醇混合搅拌均匀，然后将0.4mol/L的硝酸铁水溶液加入到上述表面活性剂溶液中，混合均匀后再往体系中加入30mL环己烷搅拌12h，将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述微乳液体系中，滴加完毕后再反应5min；其中水和表面活性剂的摩尔比为20:1。将0.12g安息香二甲醚溶解于12g丙基化(3)甘油三丙烯酸酯中，并与上述已生成氢氧化铁的微乳液混合搅拌均匀后放在高压汞灯下照射20min。将所得浑浊液用乙醇洗涤、分离，固体产物放入烘箱中干燥。最后将产物在300℃煅烧5h，再升温至500℃煅烧2h，升温速率5℃/min。

Claims (10)

1.一种由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，包括如下的步骤：

1)将表面活性剂和助表面活性剂以一定的质量比搅拌均匀，然后将一定质量浓度的铁盐水溶液加入到表面活性剂溶液中，混合均匀后加入一定量的油相使形成油包水型微乳液，再将沉淀剂加入到上述微乳液体系中搅拌使反应完全；

其中表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1.4～2:1，水和表面活性剂的摩尔比为10～24:1，铁盐水溶液的浓度为0.08～1mol/L，和油相的质量分数为40～80％；

2)将高分子单体和自由基引发剂加入到步骤1)所得的微乳液中混合均匀；

3)将步骤2)得到的混合液放在紫外光下照射8～20min；

4)将步骤3)得到的浑浊液用乙醇洗涤、分离，所得固体产物放入烘箱中干燥；和

5)将步骤4)得到的干燥粉末在100～300℃热处理1～5h，再升温至500～800℃热处理2～6h，升温速率1～10℃/min，以除去复合微球中的有机模板，从而得到结晶性多孔氧化铁微球。

2.如权利要求1所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、双(2-乙基己基)磺酸丁二酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚或其混合物；所述的助表面活性剂为正己醇、正丁醇或其混合物；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁或其混合物；所述的油相为环己烷、异辛烷、正庚烷或其混合物；和所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠或其混合物。

3.如权利要求1或2所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，所述高分子单体和铁的摩尔比为1.5～55，和所述引发剂的用量为单体质量的0～15％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，所述的高分子单体为丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙基化(3)甘油三丙烯酸酯或其混合物，和所述的引发剂为偶氮二异丁氰、安息香二甲醚或过硫酸钾。

5.如权利要求4所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，当所述的高分子单体和引发剂均为固态时，事先将它们溶解在溶剂中；优选地，所述的溶剂为正己醇、正丁醇或其混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，使用主波长为365nm的高压汞灯来诱发体系中的单体聚合。

7.如权利要求1-6中任一项所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中利用油包水微乳液法来制备纳米氢氧化铁；优选地，利用高分子单体原位聚合所形成的聚合物和表面活性剂所形成的胶束作为模板。

8.如权利要求1-7中任一项所述的由介孔纳米晶组装而成的多孔氧化铁微球的制备方法，其特征在于，利用紫外光激发单体聚合，和所述步骤3)中所用的光源为高压汞灯。

9.一种结晶性多孔氧化铁微球，其由粒径均一的氧化铁纳米单晶堆积而成，粒间存在大量的孔隙，而且氧化铁纳米晶具有介孔结构。

10.根据权利要求9所述的结晶性多孔氧化铁微球，其特征在于，所述微球的粒径范围为120～3000nm，氧化铁纳米晶的粒径范围为20～100nm，多孔氧化铁微球的比表面积为50～102m²g^-1；优选地，所述微球在2～8nm、15～30nm范围内具有两种不同等级的孔径，分别归属于氧化铁纳米晶上的介孔和纳米晶之间的粒间孔。

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