CN101451200B - 一种从磷矿中富集回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从磷矿中富集回收稀土的方法，在不改变湿法磷酸流程的前提下，通过优化工艺条件及添加硫酸钙晶种和/或活性添加剂抑制稀土在磷石膏中流失，促使大部分稀土元素富集于磷酸体系中经过分离回收。与现有技术相比，本发明控制合适的工艺条件，特别是添加硫酸钙晶种和/或活性添加剂，可以改进磷石膏的结晶形态，降低磷酸稀土和硫酸钙的共晶和吸附作用，减少其向磷石膏富集，使稀土在磷酸中的富集度达到80％以上，有利于从磷酸中回收稀土。本发明可满足湿法磷酸生产的要求，工艺简单，磷酸中稀土含量高，并可采取合理工艺从磷酸中回收稀土，实现稀土回收工艺和磷化工工艺的有效结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种从磷矿中富集回收稀土的方法，特别是用硫酸分解含稀土磷矿制取磷酸过程中从磷矿中富集回收稀土的方法。
背景技术
自然界中的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。世界磷矿总储量约为1000亿吨，按稀土平均含量为0.05％估算，世界磷矿中伴生稀土总储量可为5000万吨。回收磷矿中的稀土作为一种潜在的稀土来源，具有重要意义。
目前，根据湿法磷酸生产中所用酸的种类，世界上从磷矿中回收稀土的主要方法有：(1)硝酸法；(2)盐酸法；(3)硫酸法。综合来看，硝酸磷肥法工艺中综合回收稀土具有收率高的特点，从磷矿到纯净含稀土的磷酸，稀土收率可达85％以上，从磷矿到稀土富集物，总收率可达70％左右。另外，该方法对磷化工过程影响小，化工原材料消耗低，因此运行效益良好。但是，硝酸磷肥制备工艺主要适用于高品质的磷矿资源，随着磷矿资源不断被开发利用，目前世界对磷的利用正转向低品质磷矿。世界磷化工实践证明，此法处理工艺在低品质磷矿处理上已经不再具有经济优势。
用硫酸分解磷矿生成磷酸和水不溶性硫酸钙结晶，这是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法。在浸出过程中，磷矿中稀土元素进入磷酸溶液和生成沉淀进入磷石膏的比例受浸出条件影响，因此涉及从磷酸中回收稀土和从磷石膏中回收稀土两种工艺。目前各国主要开展了从磷矿硫酸湿法处理后废弃的磷石膏中回收稀土的研究。俄罗斯于2002年公开的专利RU2225892C1公布了一种采用20-25％的硫酸浸出回收磷石膏中稀土的技术，再采用加热浓缩硫酸浸出液和添加晶种方式，促使结晶析出稀土富集物，再用硝酸钙或氯化钙处理转为硝酸或氯化稀土，过滤稀土晶体后的滤液返回用于磷石膏浸出。俄罗斯于2000年公布的专利RU2158317提出采用采氧化镁或碳酸镁中和沉淀硫酸中稀土的工艺，俄罗斯于2000年公布的专利RU2148019中提出用硝酸或盐酸直接处理溶解稀土富集物再采用草酸沉淀的工艺。波兰研究人员也报道了采用稀硫酸浸出磷石膏，浸出液经蒸发浓缩获得含稀土10-18％富集物，再采用氢氟酸沉淀或NPPA溶剂萃取法制备稀土纯度大于40％的富集物。南非的J.S.Preston提出采用添加硝酸钙的稀硝酸从半水磷石膏浆料中浸出稀土，浸出率可达到85％，再采用二丁基丁基膦盐Shellsol2325从浸出液中萃取回收稀土，共制备出1600公斤89-94％的混合稀土。从磷石膏中提取稀土，虽然在技术上可行，但流程非常复杂，经济上有较大的困难。
国际上在从硫酸湿法磷酸中回收微量稀土也有研究，但主要集中在萃取提铀过程中，兼顾稀土的回收。在正常的湿法磷酸生产条件下，磷酸中稀土的富集度仅为20％～30％。法国Rhone-Poulenc Chimie de Base发明了一种从磷矿湿法生产磷酸的过程中，回收铀、钇、钍和稀土等金属的方法(US4636369)，该发明指出，磷矿采用硫酸分解时，磷矿中的铀完全溶解进入溶液，而稀土、钇和钍等金属在酸解过程中仅有少量溶解进入溶液。为了实现从磷酸溶液中统一回收铀和稀土等金属，在硫酸分解磷矿时，在矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，可增加稀土在溶液中的溶解度，目前该稀土最高富集度仅为56％，而且由于引入的硅等离子在磷酸生产过程中是有害杂质，直接影响湿法磷酸的后续工艺。
总之，从磷矿中回收微量稀土工艺中存在的问题为：从磷石膏中提取稀土，虽然在技术上可行，但流程非常复杂，经济上有较大的困难；从磷酸中回收稀土，磷酸中稀土富集度较低，目前研究水平最高仅为60％左右，不符合工艺及经济上的要求。
发明内容
本发明的目的是针对我国磷矿中稀土含量低的特点和现有技术的不足，摒弃从酸湿法处理磷矿弃渣一磷石膏中高成本回收稀土的方法，提供一种是用硫酸分解含稀土磷矿制取磷酸过程中富集回收稀土的方法。采用活性添加剂抑制稀土在磷石膏中流失，促使大部分稀土元素富集于磷酸体系中，保证了在不改变硫酸湿法流程的前提下，实现低成本综合回收稀土的目的，实现稀土回收工艺和磷化工工艺的有效结合。
本发明的目的由如下技术方案实现：
一种从磷矿中富集回收稀土的方法，此方法为：在硫酸湿法处理含稀土磷矿制备磷酸的过程中，通过添加硫酸钙晶种和/或活性添加剂来提高稀土在磷酸中的富集度，使大部分稀土富集在磷酸中经过分离回收。具体步骤如下：在一定的温度范围内向磷矿中加入水或磷酸搅拌调浆反应，加入硫酸钙晶种和/或添加剂，然后加入浓硫酸，搅拌反应0.1～50小时，陈化0.01～50小时，过滤得到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度可达80％以上，甚至90％以上，更甚至达到95％以上，磷石膏用水或稀酸洗涤，得到的滤液可返回调浆。
此制备方法中向磷矿中加入水或磷酸后的质量液固比为1∶1～10∶1，优选3∶1～6∶1，向磷矿中加入的磷酸浓度为0.01wt％～40wt％P2O5，优选20wt％～25wt％。向磷矿中加入水或磷酸后搅拌反应时间为0.5～8小时，优选1.5～3小时。
加入硫酸钙晶种为磷矿质量的0.1％～30％，优选10％～20％。添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂，其中有机添加剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠阴离子活性添加剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子活性添加剂，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非离子添加剂中的至少一种，优选聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非离子添加剂，无机添加剂为多聚磷酸钠、(NH4)2SO4、Na2SO4、NaCl、NH4Cl、NH4NO3、NaNO3中的至少一种，优选(NH4)2SO4添加剂，添加剂用量为磷矿的0.0001wt％～8wt％，优选0.1wt％～3wt％。
搅拌反应温度为20℃～85℃，优选50～75℃。分解磷矿所用硫酸为浓度为90％～98％H2SO4，加入硫酸的化学质量计量比为0.85～1.30，优选1.05～1.10。洗涤用稀硫酸浓度为0.0001～3mol·L-1，优选0.2～1mol·L-1。
原则上，对适用于本发明的磷矿没有限制，只要其含有稀土元素即可。但是，如果稀土元素的含量太低，将会影响本发明的方法的经济性。一般地，适用于本发明的磷矿中稀土含量至少应为0.01wt‰，对稀土元素含量的上限没有限制，富集后磷酸中的稀土含量REO为0.01-5g/L，采用萃取法、萃取色层法、离子交换法沉淀、结晶法中的一种或两种方法分离提取，得到混合稀土富集物。。
在硫酸湿法磷矿过程中和硝酸磷肥法处理磷矿时，稀土主要以磷酸稀土形式存在，磷酸稀土的溶度积常数较小，在硫酸湿法过程中易因硫酸钙的共晶和吸附作用而进入磷石膏中，从而造成稀土向磷石膏中富集，因此通过控制合适的工艺条件，特别是通过添加表面活性剂，可以改进磷石膏的结晶形态，降低共晶和吸附作用，减少向磷石膏富集，利于从磷酸中回收稀土。
富集度＝富集到磷酸中的稀土/磷矿中的稀土总量。
本发明的作用和优点是：
针对我国磷矿中稀土含量低的特点，摒弃从酸湿法处理磷矿弃渣—磷石膏中高成本回收稀土的方法，首次提出采用活性剂添加剂抑制稀土在磷石膏中流失，促使大部分稀土元素富集于磷酸体系中的思路，保证了在不改变硫酸湿法流程的前提下，实现低成本综合回收稀土的目的。传统的硫酸湿法处理磷矿过程中，稀土元素在磷石膏中富集比例在70％以上，在降低稀土在磷石膏中的富集比例的同时，兼顾磷化工生产过程工艺条件的稳定性，减少稀土回收过程对磷矿处理的影响，实现稀土回收工艺和磷化工工艺的有效结合。与现有技术相比，本发明通过控制合适的工艺条件，特别是通过添加硫酸钙晶种和/或活性添加剂，可以改进磷石膏的结晶形态，降低稀土的共晶和吸附作用，减少其向磷石膏富集，有利于从磷酸中回收稀土。本发明可满足湿法磷酸生产的要求，工艺简单，磷酸中稀土含量高，采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物，实现稀土回收工艺和磷化工工艺的有效结合。
具体的实施方式
下面结合实施例对本发明进一步进行描述：
实施例1：
在85℃下，取含稀土5.51wt‰的磷矿100g，按液固比为4∶1加入5％P2O5的磷酸，搅拌反应1.5小时，加入硫酸钙晶种10g(为磷矿质量的10％)和0.1g(用量为磷矿的0.1％)聚乙二醇4000添加剂，然后缓慢加入化学计量比为0.85的硫酸，搅拌反应40小时，陈化0.1小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用水对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为1.10g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的80.1％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例2：
在70℃下，取含稀土1.28wt‰的磷矿100g，按液固比为4∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应1.5小时，加入硫酸钙晶种5g和0.3g聚乙二醇4000添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.05的硫酸，搅拌反应0.5小时，陈化35小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用水对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.25g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的80.19％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例3：
在70℃下，取含稀土0.53wt‰的磷矿100g，按液固比为4∶1加入25％P2O5的磷酸，搅拌反应3小时，加入硫酸钙晶种10g和0.2g聚丙烯酰胺添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.05的硫酸，搅拌反应2.5小时，搅拌陈化1小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.11g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的83.02％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例4：
在70℃下，取含稀土5.51wt‰磷矿100g，按液固比为3∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应3小时，加入硫酸钙晶种15g和0.3g聚乙烯醇添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.05的硫酸，搅拌反应4.5小时，陈化5小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用1mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为1.57g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的85.65％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例5：
在70℃下，取含稀土5.5wt‰磷矿100g，按液固比为3∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应3小时，加入硫酸钙晶种15g和0.3g十二烷基苯磺酸钠添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.05的硫酸，搅拌反应4.5小时，陈化5小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用1mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为1.51g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的82.3％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例6：
在60℃下，取含稀土1.28wt‰磷矿100g，按液固比为6∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应5小时，加入硫酸钙晶种15g和0.3g十六烷基三甲基溴化铵添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.1的硫酸，搅拌反应15小时，陈化20小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.18g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的84.62％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例7：
在50℃下，取含稀土1.28wt‰磷矿100g，按液固比为6∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应5小时，加入硫酸钙晶种15g和1.0g(NH4)2SO4添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.1的硫酸，搅拌反应15小时，陈化20小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.19g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的91.34％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例8：
在50℃下，取含稀土1.28wt‰磷矿100g，按液固比为6∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应5小时，加入硫酸钙晶种15g和0.3g聚乙二醇4000添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.1的硫酸，搅拌反应15小时，陈化20小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.20g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的92.57％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
实施例9：
在60℃下，取含稀土0.53wt％的磷矿100g，按液固比为6∶1加入21％P2O5的磷酸，搅拌反应3小时，加入硫酸钙晶种20g和0.5g硫酸铵、0.25g聚乙二醇4000添加剂，然后缓慢加入化学计量比为1.05的硫酸，搅拌反应10小时，陈化20小时，过滤得到磷酸溶液和磷石膏，用2mol·L-1硫酸对磷石膏进行洗涤。富集后磷酸中的稀土含量REO为0.85g/L，稀土进入磷酸中的量占磷矿中稀土总量的95.65％。采用萃取法或沉淀结晶法分离提取，得到混合稀土富集物。
Claims (17)
1.一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：在硫酸湿法处理含稀土磷矿制备磷酸的过程中，通过添加硫酸钙晶种和活性添加剂来提高稀土在磷酸中的富集度，使80％以上稀土富集在磷酸中经过分离回收，其具体步骤为：在20～85℃温度范围内向磷矿中加入水和/或磷酸搅拌调浆反应，加入硫酸钙晶种和活性添加剂，然后加入浓硫酸，搅拌反应0.1～50小时，陈化0.01～50小时，过滤得到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度达80％以上，磷石膏用水或稀酸洗涤，得到的滤液返回调浆。
2.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：加入浓硫酸搅拌反应时间为0.5～20小时，陈化2～20小时，过滤得到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度达90％以上。
3.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：在50～75℃温度范围内向磷矿中加入水和/或磷酸搅拌调浆反应，加入硫酸钙晶种和活性添加剂，然后加入浓硫酸，搅拌反应1～10小时，陈化5～20小时，过滤得到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度达95％以上。
4.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：磷矿中加入水或磷酸后的质量液固比为1∶1～10∶1，向磷矿中加入的磷酸浓度为0.01wt％～40wt％P2O5。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：向磷矿中加入水或磷酸后搅拌调浆反应时间为0.5～8小时。
6.根据权利要求5所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：向磷矿中加入水或磷酸后搅拌调浆反应时间为1.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：加入硫酸钙晶种为磷矿质量的10％～20％。
8.根据权利要求5所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：加入硫酸钙晶种为磷矿质量的10％～20％。
9.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂，其中有机添加剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠阴离子活性添加剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子活性添加剂，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非离子添加剂中的至少一种，无机添加剂为多聚磷酸钠、(NH4)2SO4、Na2SO4、NaCl、NH4Cl、NH4NO3、NaNO3中的至少一种，活性添加剂用量为磷矿的0.1wt％～3wt％。
10.根据权利要求9所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：有机添加剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非离子添加剂，无机添加剂为(NH4)2SO4添加剂。
11.根据权利要求5所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：活性添加剂为有机添加剂和/或无机添加剂，其中有机添加剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠阴离子活性添加剂，十六烷基三甲基溴化铵阳离子活性添加剂，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非离子添加剂中的至少一种，无机添加剂为多聚磷酸钠、(NH4)2SO4、Na2SO4、NaCl、NH4Cl、NH4NO3、NaNO3中的至少一种，活性添加剂用量为磷矿的0.1wt％～3wt％。
12.根据权利要求1或7或8或9或11所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：分解磷矿所用硫酸浓度为90wt％～98wt％H2SO4，加入硫酸的化学质量计量比为0.85～1.30。
13.根据权利要求12所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：加入硫酸的化学质量计量比为1.00～1.10。
14.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：洗涤用稀硫酸，其浓度为0.0001～3mol·L-1。
15.根据权利要求14所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：洗涤用稀硫酸，其浓度为0.2～1mol·L-1。
16.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：磷矿中稀土含量REO为0.1wt‰～5wt％，富集后磷酸中的稀土含量REO为0.01-5g/L。
17.根据权利要求1所述的一种从磷矿中富集回收稀土的方法，其特征在于：将富集有稀土的磷酸采用萃取法、萃取色层法、离子交换法沉淀、结晶法中的一种或两种方法分离提取，得到混合稀土富集物。
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