CN101448904A - 导电喷墨油墨制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于喷墨印刷的减少卫星滴形成且减小在无孔基材上扩展的油墨组合物，以及用减少卫星滴形成且减小在无孔基材上扩展的喷墨油墨印刷图像的方法。

Description

导电喷墨油墨制剂

发明领域

本发明涉及用于喷墨印刷的减少卫星滴形成且减小在无孔基材上扩展的油墨组合物，所述油墨组合物用活性相高度填充。本发明进一步公开用减少卫星滴形成且减小在无孔基材上扩展的高度填充喷墨油墨印刷图像的方法。

发明背景

计算机控制印刷机技术允许在玻璃、塑料或陶瓷上印刷极高分辨的数字图像，用于电子或显示应用。一种特别类型的印刷(一般称为喷墨印刷)包括响应数字信号在介质表面上布置流体油墨微滴。一般使流体油墨转移到或喷到介质表面上，而在印刷装置和表面之间没有物理接触。在此一般技术内，用以在基材表面上沉积喷墨油墨的具体方法因系统而异，并且包括连续油墨沉积和按需喷墨沉积。油墨微滴通过印刷头喷嘴喷出，并且指向基材表面。新的、更技术性的应用需要集中在物质精确沉积上的较高品质喷墨印刷系统。

经历的一个常见问题是喷出的单一油墨微滴分裂，使得原始油墨微滴的某些小的部分达不到基材表面上的预期位置。更具体地讲，问题的出现与这样一种一般观察相关，在某些条件下，喷墨印刷机喷出的油墨微滴在喷出时形成头部和尾部。如果油墨中的表面张力或其他力不使滴的这两个部分重组，喷出的油墨微滴的尾部就可能变得对随机气动力敏感，并且可能碎裂成一滴或多滴较小体积的油墨。这些小体积油墨通常被称为卫星滴，并且可能变得错向，从而不能与喷出的油墨微滴的完整头部一起沉积在基材表面上的预期位置。

在喷墨印刷过程中形成卫星滴不合乎需要。这部分是由于对基材表面上喷出的油墨微滴最终位置的控制有效脱离印刷机数字控制，并且转向随机气动力，从而减小正被印刷的图像或字符的总锐度和清晰度。此外，由于减少指向产生特定图像、区域填充或其他图形的油墨的量，卫星滴负面影响印刷品质。虽然在文本或其他图形应用中这代表不合乎需要的美观问题，但在电子或显示应用中则可能导致灾难性破坏。

因此认识到相当需要在喷墨印刷中通过控制上述四个因素减少或消除形成卫星滴，并因此减少或消除在基材表面上形成卫星斑。优化一个或多个这些因素经常相互不利影响这一事实使这一努力变得困难。此外，形成卫星滴只是喷墨油墨配制中的一个因素，优化减少卫星滴形成这些因素可能在印刷过程中产生另一个问题。喷墨油墨中流体摩擦或拖拉与粘度和表面张力成反比。另外，达到这些目标的任何组合物或方法应提供一种溶液，其中喷墨油墨组合物在溶液中足够稳定，以在工业应用中实际可行。

在喷墨印刷中，在印刷到非吸收表面上时变得重要的一个问题是线扩展超出喷出微滴的直径。如果基材为吸收性，则微滴中的流体被快速吸收，从而保持图像的清新。因此，有目的地将用于喷墨印刷的很多基材改性，以增加吸收。尽管如此，仍有表面张力改性为不可行选择的其他应用。在使导体喷墨印刷于玻璃基材上时，蒸发是溶剂失去的唯一选择，对基材的撞击和湿润将使微滴扩展，尽管需要保持窄线宽度。本文公开的技术减小油墨在无孔基材上扩展，从而产生更窄的线。

发明概述

本发明的一个方面为一种喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包含：

a)油墨连结料；

b)基于组合物总重量10至70％重量的活性相物质；和

c)基于组合物总重量0.01至2％重量可溶于所述油墨连结料的高分子量线型聚合物。

在一些实施方案中，所述连结料包括水。

本发明的另一个方面为在基材上印刷图像的方法，所述方法包括：

a)提供一种喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物相对于全部组合物包含：

i.油墨连结料

ii.10至70％重量活性相物质；和

iii.0.01至2％重量可溶于所述连结料的高分子量聚合物；和

b)使所述喷墨油墨组合物从喷墨装置喷出。

本发明的另一个方面为在基材上印刷图像的方法，所述方法包括：

a)提供一种喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包含：

i.油墨连结料；

ii.相对于组合物总重量10至70％重量的活性相物质；和

iii.相对于组合物总重量0.01至2％重量可溶于连结料的高分子量聚合物；和

b)使所述喷墨油墨组合物从喷墨装置喷出。

附图简述

图1显示利用粘度未改性的油墨通过已知方法印刷的线。

图2显示利用根据本发明一个实施方案的方法印刷的线。

发明详述

本文所用“油墨连结料”是指活性相或分散的粒状固体和高分子量聚合物在其中分散成油墨的流体。油墨连结料在本领域熟知，并且可用多种油墨连结料形成本发明所用的油墨组合物。“油墨连结料”可以为高分子量线型聚合物所用的一般溶剂或溶剂的混合物，并能使活性组分颗粒分散。溶剂可以为纯化学物质或化学物质的混合物。例如，可用水与醇或二醇混合，以改变总体溶剂混合物的蒸发速率。类似乙酸丁酯溶剂可与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯一起使用，以改变蒸发速率。此类油墨连结料可包含多种不同剂的混合物，包括但不限于表面活性剂、溶剂、助溶剂、缓冲剂、抗微生物剂，粘度改性剂和表面活性剂。在配制本文公开的油墨连结料中使用的主要溶剂包括水、醇和烷烃。

本文所用“活性相”是指完成油墨最终目的的特殊油墨组分。例如，在导电油墨中，活性相可以为导电金属颗粒、导电聚合物或导电相的化学前体。如果是印刷化学抗蚀剂，则活性相为提供印刷图案耐化学性的物质。“活性相”可以是悬浮于油墨中的精细固体物质或物质的混合物，无论无机还是有机。“活性相”也可以溶于油墨连结料，但这相对罕见，因为所需填充量较高。活性相以10至70％重量存在于油墨组合物中。

本文所用“分散的粒状固体”是指精细固体物质或物质的混合物，无论无机还是有机，其加入给予最终印刷图像所需的物理性质。这些物理性质包括但不限于颜色、不透明性、导电性、荧光、电阻率、磁化率、耐化学性或耐热性以及用于安全标志应用的隐现检测性。所述物质通过本领域技术人员熟悉的多种方法悬浮或分散于油墨介质中。在导体应用中，分散的粒状固体包含电功能导体粉末。在给定组合物中电功能粉末可包括单一类型粉末、粉末混合物、合金或数种元素的化合物。此类粉末的实例包括但不限于金、银、铜、镍、导电碳及其组合。在电阻组合物中，功能相一般为部分导电的氧化物。电阻组合物中分散的粒状固体的实例为Pd/Ag和RuO₂。在介电组合物中，分散的粒状固体一般为玻璃或陶瓷。陶瓷固体的实例包括氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐、BaTiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、CaZrO₃、BaZrO₃、CaSnO₃、BaSnO₃和Al₂O₃、玻璃和玻璃-陶瓷。从此很有限的列举明显看出，可能的分散粒状固体的范围极宽，并且高度依赖最终图像的预期应用。

在印刷图像的厚度对性能非常关键的导电图案或其他图像时，有利利用“高填充油墨”。在本文中，如果活性相为油墨重量的10％重量或更高，则油墨为“高填充”。

在本文中名词“制剂”和“组合物”可互换使用。

本文所用术语“基材”、“基材表面”和“印刷表面”可互换使用，是指在上面施加油墨以承载图像的表面。适合基材包括相对刚性的材料，如玻璃、陶瓷或金属。它们还包括柔性到刚性的塑性材料，尽管柔性度对此应用不重要。本段落不意味完全包含，而是对本文所公开方法和组合物适用的宽范围材料的说明。

“多孔基材”为喷墨油墨能够渗入或者通过孔隙或间隙吸入的用于印刷的基材；实例包括纸和织物。“无孔基材”则指在溶剂连结料蒸发前有很少乃至没有油墨流体部分在上面渗透的用于印刷的基材。无孔基材的实例包括金属、玻璃、陶瓷和很多塑料。虽然本发明不限于无孔基材，但对基材不吸收油墨的系统而言本文公开技术的优点一般更大。

术语“线扩展”是指基材表面被喷墨油墨横向湿润，使得所得斑点的直径实质宽于撞击表面的微滴线的直径。在印刷一条点线时，此线的宽度实质宽于形成线的微滴。当试图在非吸收表面上印刷窄线或图案时，这成为喷墨印刷中的一个相当大问题。微滴或微滴的流体部分不快速吸入表面，因此有机会使表面湿润并横向扩展。例如，在使导体喷墨印刷于玻璃基材上时，蒸发是溶剂失去的唯一选择，对基材的撞击和湿润将使微滴扩展，尽管需要保持窄线宽度。本文公开的技术减小油墨在无孔基材上扩展，从而产生更厚(以垂直于基材的方向)更窄(在基材的平面内)的线。合乎需要的是用本文公开的组合物印刷的线比用相同或相似印刷技术印刷时用常规油墨印刷的线窄约20至约50％。

本文所用“线型聚合物”是指其骨架相对不含长链分支或不含广泛短链分支的聚合物。这意味聚合物的50％或更多质量包含在组成聚合物最长主链的单体中。因此，作为具有一个长链支化点的完美三脚体的聚合物在最长链中具有其三分之二的质量。此外，在聚-1-癸烯中，产生的辛基被认为是单独单体的部分，因此根据此定义不构成分支。

其中油墨连结料为水性的系统所用的聚合物包括但不限于聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(也称为聚(乙烯基四氢吡咯酮))、聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。在这些名词中分别包括主要单体的均聚物和共聚物两者。因此，例如，术语聚(丙烯酰胺)意味包括丙烯酰胺的均聚物及其与单体如丙烯酸或N-烷基丙烯酰胺的共聚物。聚(氧化乙烯)包括均聚物及与例如氧化丙烯的共聚物。乙烯基吡咯烷酮通常与乙酸乙烯酯或丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚，得到本文公开系统所用的一系列共聚物。水性基油墨连结料一般包含多种其他羟基组分，如醇或二醇，以控制蒸发速率、其他物质的分散、在印刷头上的干燥及喷墨过程必不可少的其他部件的基质。在本申请中特别有用的是“低级链烷醇”，“低级链烷醇”是指乙二醇或丙二醇的单体和低聚物如Dowanol 

(Dow Chemical Co.，Midland，MI)、二乙二醇、低分子量聚(乙二醇)、丁基卡必醇、丁二醇、环己醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及其他烷基或醚二醇或一元醇。

在基于“烃溶剂”的油墨连结料中使用的聚合物包括但不限于其中烯烃包含6个或更多个碳原子的聚(α-烯烃)。例如，可使用聚辛烯、聚癸烯、聚十二碳烯、聚十四碳烯、聚十六碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯和更高级聚合物、混合α-烯烃的共聚物如己烯/癸烯共聚物、戊烯/十六碳烯共聚物、己烯/辛烯/癸烯共聚物以及相关共聚物。这些聚合物溶于“烃溶剂”，其示例为正烷烃，如己烷、辛烷或癸烷；环烷烃，其示例为甲基环己烷或萘烷；异烷烃，如2-甲基庚烷或Exxon的

高纯度异链烷溶剂；混烃，如石油醚或纯化的煤油；及其他烃溶剂。烃溶剂和聚(α-烯烃)的系统可非常有效的用于特殊应用。溶剂连结料可以为一些烃溶剂的混合物，以控制油墨的蒸发速率和其他物理性质。

在有足够分子量时，丙烯酸类聚合物用于基于“极性有机溶剂”的油墨连结料。一般极性有机溶剂包括酯、酮和二醇-及其他醚。酯包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸甲酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(

B)。酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮和环己酮。醚包括但不限于四氢呋喃、二氧杂环己烷、四氢糠醇。在这些种类之外的其他有用的溶剂包括萜品醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、乙基苯、二硫化碳、1-硝基丙烷和磷酸三丁酯。

本文所用“丙烯酸类聚合物”意味包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(苯乙烯)(PS)。“丙烯酸类聚合物”也包括宽范围的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和其他单体的均聚物和共聚物。

甲基丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

丙烯酸的适合衍生物包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟基丁酯(所有异构体)、三乙二醇丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。

适于结合到丙烯酸类聚合物的苯乙烯单体包括但不限于未取代的苯乙烯和其中取代在芳环上的所有取代的苯乙烯。具体实例包括例如邻-、间-和对-二乙基氨基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙烯基苯磺酸、邻-、间-和对-乙烯基苯甲酸及其酯、α-甲基苯乙烯及其苯基取代的类似物及其许多多取代的组合。

适于结合到丙烯酸类聚合物的其他单体例如但不限于丁酸异丙烯酯、乙酸异丙烯酯、苯甲酸异丙烯酯、2-氯丙烯、2-氟丙烯、2-溴丙烯、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、甲基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)及异丙烯基苯磺酸(所有异构体)。单体还包括氯丁二烯、2-苯基烯丙醇和取代的2-苯基烯丙醇、N-异丙烯基吡咯烷酮、异丙烯基苯胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、α-亚甲基-γ-丁内酯和取代的α-亚甲基-γ-丁内酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯腈和丙烯腈。

本文所用“有效量”是指足以取得所需效果的物质或剂的最低量。例如，“油墨连结料”的有效量是满足保证性能和特性标准的产生油墨所需的最小量。另外，“分散的粒状固体”或“高分子量聚合物”的最小量是仍能达到保证性能和特性标准的最小量。

在涉及线型聚合物时，“高分子量”包括50,000至5,000,000，通常100,000至1,000,000，最佳200,000至500,000的所有分子量。在特定应用中所需的给定线型聚合物的量一般与聚合物的分子量成反比。较高分子量的一个优点是需要较小量，但限制是较高分子量一般更易在分散条件下链降解。

喷墨印刷机是以图案方式定向和定位沉积油墨或其他物质微滴的装置，这些装置为本领域的技术人员所熟悉。印刷机实际喷出微滴的部分被称为喷墨印刷机头，从中喷出油墨的孔被称为印刷头喷嘴或简单称为喷嘴。根据喷出过程机制，喷墨印刷头可以为热喷墨装置或压电喷墨装置。其他印刷方法的区别和可得性为本领域的技术人员所熟悉。

经历的一个常见问题是喷出的油墨微滴分裂成一个或多个卫星滴，这些卫星滴达不到基材表面上的预期位置。在某些条件下，在由喷墨印刷机喷出的油墨微滴在喷出后形成头部和尾部时出现多个问题。如果油墨中的表面张力或其他力不使滴的这两个部分在撞击基材之前重组，喷出的油墨微滴的尾部就可能变得对随机气动力敏感，并且可能碎裂成一滴或多滴较小体积的油墨。这些小体积油墨通常被称为卫星滴，并且可能变得错向，从而不能与喷出的油墨微滴的完整头部一起沉积在基材表面上的预期位置。

有两种因素使以上问题加剧。第一是形成卫星滴更可能在大量填充有非均相粒状物质的油墨中出现。如果固相密度与油墨的液相显著不同，非均相物质的影响进一步加大。这些是可能用于工业制造的油墨。第二个问题是，卫星滴通常足够小，以致可由随机气动力改变其轨迹，在基材表面上形成斑点。有时将撞击基材表面之前的卫星滴称为气溶胶，而将在基材表面上产生的微滴称为卫星斑。

在喷墨印刷过程中形成卫星滴不合乎需要。这部分是由于对基材表面上喷出的油墨微滴最终位置的控制有效脱离印刷机数字控制，并且转向随机气动力，从而减小正被印刷的图像或字符的总锐度和清晰度。此外，由于减少指向产生特定图像、区域填充或其他图形的油墨的量，卫星滴可能负面影响印刷品质。虽然在文本或其他图形应用中这代表不合乎需要的美观问题，但在电子或显示应用中可能导致灾难性破坏。

并非可能产生卫星斑的所有卫星滴都会错向。一般若是卫星滴错向，卫星滴必须小得足以实质受它所暴露的随机气动力影响。另外，产生断裂剩余的尾部碎裂一般离印刷介质目的地足够远，从而使那些力有机会改变卫星滴的飞行路径。实际上，卫星滴的大小和断裂发生的时间主要受四种因素之间相互作用的影响：1)在工作或“拖拉”时的惯性力；2)油墨粘度；3)油墨的表面张力；和4)油墨中颗粒的物理性质。

由于多种原因，卫星滴的发生在高度填充有固体的油墨中更为普遍。首先是由于活性相的密度高，油墨的密度一般也会增加。大部分油墨的密度接近水，为约1g/cc，而含银(密度接近10)的油墨可具有高达5g/cc的密度。油墨中的表面张力或其他力施力，使墨滴的头部和尾部重组。然而，如果这种油墨的密度是普通油墨的两倍，则使喷出的油墨微滴尾部缩回到主要部分所需的力显著更大。组合问题是，较高密度意味微滴更长时间处于扩展状态，由此使其更长时间接近喷墨头受到随机气动力。活性组分的悬浮颗粒有其自己的动量，导致颗粒在由于喷出过程加速或减速转移时在微滴内不均匀分布。因此，高填充油墨的密度增加加重这一问题。

第二个作用因素是，尽管微滴的表面积不受固体填充量显著影响，但微滴头部和尾部之间的细颈区的流体体积减小，减小量为那个区域中固体的体积。在微滴头部和尾部之间的颈部，固体并不贡献弹性回缩力。因此，有较少能量可用于缩回过程。

另外，在伸长的流体微滴颈部存在固体颗粒作为结构中的点缺陷。在它们能够作用集中应力时，固体接近颈部表面尤其如此。这些缺陷将实际促进颈部断裂或对颈部断裂起成核作用，形成卫星滴，使微滴具有非常无法预测的行为。

随着动量的增加，缩回力变弱以及成核断裂，显然在高度填充的油墨中卫星滴形成增加。邻近喷墨头的一般随机气动力将使伸长的微滴碎裂成一滴或多滴较小体积的油墨。这些卫星滴可能变得错向，从而不能与喷出的油墨微滴的完整头部一起沉积在基材表面上的预期位置。

从压电喷墨头喷出单独微滴的过程受编入控制计算机程序的波形控制。依赖喷墨头和油墨性质的这种波形由多个部分组成。利用在某个初始电压的电压设定，那些部分包括梯升达到驻留电压，随后下降。在腔体共振并且流体被抽入喷墨头时，驻留电压保持。下降将电压带到低于响应保持喷出微滴的初始电压的电压值。然后，最后回升到初始电压，这样剩余的流体就被抽回到头内，从而从喷墨头分开微滴尾部。三个电压水平和两个上升及中间下降的时间通过脉冲频率和喷墨头的共振性质及流体动力学关联。对于任何给定油墨，发现某种以卫星滴形成最少得到微滴的波形通常是可能的，但操作范围可能受到限制。由于大气或其他操作条件改变，有可能操作性窗口移到所选择的波形外，而卫星滴将在先前得不到卫星滴的操作条件下出现。优选有一种油墨系统，该油墨系统本身具有宽操作性窗口，以便在印刷条件(室温、大气压、相对湿度、油墨老化)改变时，保持可操作性。已发现，本文公开的油墨给予所需的较宽操作性窗口。

喷墨印刷用一种集成“印刷系统”进行，所述印刷系统包括油墨、实际印刷油墨的硬件、在上面印刷油墨的基材和指令硬件如何及在何处印刷油墨的数字控制系统。这种系统为本领域的技术人员所熟知，并且由于其在现代普遍存在为公众所熟悉。通常油墨被容纳在储器中。储器可以为包括印刷头并且插入印刷机的独立的喷墨墨盒，或者油墨可以被容纳在为印刷机的永久部分并且通过供应线连接到印刷头的储器中。印刷机具有平移印刷头或基材或使两者相互平移的机械装置。所需的图像作为数字文件输入此系统，而数字控制系统指令印刷机如何进行此平移及何时将微滴喷到基材上。微滴以允许微滴铺展的方式喷到基材上，并在基材上产生所需图像。

本发明的一个实施方案为一种用于喷墨印刷的油墨组合物，所述油墨组合物包含油墨连结料、分散的粒状固体和至少有效量的高分子量线型聚合物。高分子量线型聚合物的有效量通常与聚合物的分子量成相反关系，并且以复杂方式与分散粒状固体的性质和浓度相关。尽管如此，本发明依然公开了高分子量线型聚合物浓度的有效范围的实例。

另外，本发明公开一种围绕图像减少卫星斑的在基材上印刷图像的方法，所述方法包括，配制一种喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包含有效量的油墨连结料、有效量的分散粒状固体和有效量的高分子量聚合物；并且从喷墨装置喷出所述喷墨油墨组合物，其中喷墨油墨组合物形成的卫星滴从每微滴1个或2个卫星滴减少到每十微滴、百微滴或甚至千微滴少于1个卫星滴，从而类似围绕图像减少卫星斑。在引入高分子量线型聚合物前，可有与每个喷出的微滴相关的一个或多个卫星斑，而在引入高分子量线型聚合物后，可观察到其中喷射数百或数千个微滴的没有卫星滴的线没有卫星斑。

在本发明的另一个实施方案中，产生减少卫星斑的喷墨油墨图像的设备包含一种喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物具有有效量的油墨连结料、有效量的至少一种分散粒状固体和有效量的高分子量聚合物；和容纳所述喷墨油墨组合物的喷墨装置，其中所述喷墨装置被构造成能够使喷墨油墨组合物喷到基材上。例如，喷墨装置可以为热喷墨装置或压电喷墨装置。

利用本发明的喷墨油墨组合物、方法和系统，可实质上减少上述卫星滴的形成。因此也可减少卫星斑。尽管没有严格要求，但高分子量线型聚合物可具有50,000-5,000,000的平均分子量。通常观察到，当平均分子量为100,000至1,000,000时，本发明公开的组合物或方法更为有效。由于配制喷墨油墨是涉及平衡和优化一定范围不同性质的技术，通常观察到200,000-500,000的分子量提供最合乎需要的结果组合。

在本发明的一个具体实施方案中，高分子量聚合物浓度为0.01-2％重量，优选0.02-1.0％重量。通过利用所述量的本发明公开的高分子量聚合物组分，在印刷时观察到上述卫星滴形成减少，从而最终导致类似减少卫星斑。另外还观察到印刷图像的线扩展减小，线宽度减小对没有高分子量聚合物的组合物观察的10-50％，从而允许印刷更窄的线或更接近在一起的线，这是各种显示应用中的重要因素。

可在本发明油墨介质中使用的其他组分包括表面活性剂、缓冲剂、抗微生物剂，辅助聚合物等，各组分为喷墨印刷中常用的添加剂。表面活性剂通常用于保持活性组分分散。可在本发明的油墨连结料中包含在喷墨油墨组合物中适合此效用的表面活性剂。可用表面活性剂种类的实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

与喷墨介质的要求一致，可在油墨中用各种其他类型的添加剂为特定应用优化油墨组合物的性质。例如，本领域的技术人员熟知，可在油墨组合物中使用一种或多种本领域通常利用的“抗微生物剂”，包括杀真菌剂和/或杀黏菌剂或其他抗微生物剂。适合利用的抗微生物剂的实例包括但不限于

(Nudex，Inc.)、

(UnionCarbide)、

(RT Vanderbilt Co.)和

(ICI America)。另外可包含螯合剂，如EDTA，以消除金属离子杂质的有害影响。

用于在本发明油墨介质中调节pH的“缓冲剂”优选为有机基生物缓冲剂，因为无机缓冲剂可能导致银组分在油墨组合物中沉淀。此外，所用缓冲剂优选提供约6至9的pH。优选缓冲剂的实例包括例如购自Aldrich Chemical(Milwaukee，Wis.)的Trizma Base和4-吗啉乙磺酸(MES)。

本文所用术语“辅助聚合物”是指与高分子量线型聚合物使用的用于控制油墨干燥过程和/或活性相组分分散的聚合物。辅助聚合物一般为购得的聚合物，可在制剂中独立或一起使用一种或多种聚合物组合物。聚合物可以为共聚物、互聚物或其混合物。聚合物组合物可包含(1)非酸性共聚单体，包括甲基丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、苯乙烯、丙烯酰胺、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或其组合。它们还可包含酸性共聚单体，包括含烯键式不饱和羧酸的部分；其共聚物、互聚物或混合物，其酸含量为聚合物总重量的0-30％重量。聚合物一般具有2,000-40,000及其间包含的所有范围的重均分子量。一般辅助聚合物可以为聚(丙烯酰胺)、聚(氧化乙烯)或乙酸乙烯酯和乙烯基(吡咯烷酮)的共聚物。“辅助聚合物”可以为表面活性剂。然而，在一些组合物中表面活性剂可以与辅助聚合物没有区别，因为在两个极端之间有分子量连续区和表面活性性质的连续区。尽管如此，辅助聚合物和表面活性剂两者可在所述方法中同时存在。

以下表1显示发现可在本文公开技术中使用的多种聚合物。表1进一步公开其商源，显示这些聚合物容易以有用量得到。一些所列聚合物的应用进一步在具体实施例中说明。

表1：发现可用于本发明的易购聚合物

实施例

以下实施例说明本发明的一些具体实施方案。然而，要了解以下实施例仅为本发明原理应用的说明。本领域的技术人员可在不脱离本发明的精神和范围下设计许多改进和供选布置，附加权利要求旨在覆盖这些改进和布置。因此，以上用特殊性描述本发明，而以下实施例提供关于目前认为是本发明最实用和最优选实施方案的进一步细节。尽管如此，对本领域的技术人员显而易见，可在不脱离本文所述原理和概念下作出许多改进，包括但不限于大小、物质、形状、形式、操作功能和方式、装配和使用的变化。

实施例1-高填充油墨的对照

对照油墨基于银纳米颗粒(AgSphere-2，Sumitomo Electric USA，White Plains，NY)。将以下表中的前四种组分在管形瓶中混合，然后在冰/水浴冷却下声处理30分钟(Branson Untrasonics，Danbury，CT，Digital Sonifier(数字声处理器)，CE转化器设置在功率级4)。

 

组分	来源	重量百分比(％)	质量(g)
				银AgSphere-2	Sumitomo Electric USA，White Plains，NY	46.3	8.00
水		32.4	5.60
				二乙二醇	Aldrich Chemical，St.Louis，MO	9.3	1.60
PEG1500	Aldrich Chemical，St.Louis，MO	4.6	0.80
				Dowanol DB	Dow Chemical，Midland，MI	7.4	1.28

由于分散不良，因此将

加入到系统中，使固体快速分散。搅拌所得混合物，然后在功率级4声处理另外30分钟，随后在功率级5处理另外30分钟。没有可检测的剩余固体，尽管悬浮体难以过滤(首先是Whatman 2.7微米玻璃微纤维GF/D cat.NO.6888-2527(Whatman plc，Brentford，，Middlesex，UK)，随后是OsmonicsCameo

 25NS尼龙孔径大小1.2微米DDR12025S0(Osmonics，GeneralElectric Company的子公司，Fairfield，CT)。将油墨在真空下脱气30分钟，然后用Microfab JetLab I喷墨系统印刷在玻璃基材上。

油墨在印刷头喷嘴上快速干燥，印刷困难，具有卫星滴，并且线在玻璃基材上扩展。

实施例2-印刷添加PEO的高填充银制剂

如对照实施例1所述制备油墨，但将具有300,000分子量的聚氧化乙烯加入到制剂中。

 

组分	重量百分比％	目标质量(g)
			银AgSphere-2	50	8.00
水	41.2	6.59
			乙二醇	4	0.68
Dowanol DB	4	0.66
			PEO 300000	0.8	0.13

印刷稳定性显著改善，卫星斑大为减少。玻璃基材上的线显示扩展小得多。得到的线比印刷无高分子量组分的油墨得到的线窄。由于系统的弹性比对不含高含量聚合物的油墨预期的低，在银颗粒和高分子量聚合物之间有相互作用。

实施例3-对照和消除卫星斑的水性PEO油墨

印刷高度填充有银的一系列水基油墨。如实施例2制备对照油墨，对照油墨由50％重量银AgSphere-2、40％重量水、6.5％重量Dowanol

3％重量PEG200和0.5％重量

 L77组成。用MicrofabJetLab 1在玻璃上印刷油墨，产生一系列平行线。图1显示得到的线和观察的高度卫星斑。

配制基于80％乙二醇作为介质的油墨，注意到油墨给予非常稳定的印刷，尽管有其他不合乎需要的性质。计算给予接近80％乙二醇溶液粘度的PEO-300,000浓度。配制具有此PEO-300,000浓度的银油墨导致银颗粒聚集和沉淀，因此得不到适用油墨。

重新配制在水中的油墨，除了加入PEO-300,000外还加入中间分子量PEG，产生可用Dowanol松化的银聚集体，但油墨印刷差。配制具有计算PEO-300,000浓度和水

作为溶剂的银油墨使印刷稳定性明确改善。所述油墨非常类似于对照油墨，由50％重量Sumitomo银、39.2％重量水、5％重量

和5％重量PEG 200组成，但也包含0.8％具有300,000分子量的PEO，制备此油墨并印刷为平行线。图2显示得到的线，观察到卫星斑完全不存在。

已注意到，PEO-300,000油墨的粘度提高允许在卫星滴开始形成前得到较高印刷滴速度。高分子量聚合物是有希望的候选物质，因为甚至在以很小质量分数存在时也对粘度有显著的影响。

为试图解决其他品质问题，并且油墨提供印刷可靠性和印刷品质的最佳组合，调节油墨的助溶剂包含PEG 200。加入PEO-300,000对得到的线的尺寸和导电性没有有害影响。粘度增加(从8.3cP增加到18.2cP)和表面张力增加(从26.3mN/m增加到34.0mN/m)的组合对滴的形成提供更有效的控制。卫星滴减少，并且在提供到印刷头的较宽范围压电波形形成良好的墨滴。

从产生卫星斑的对照油墨的表面光度线迹也具有明显“咖啡环效应”，也就是在干燥过程中，银颗粒被运送到线的边缘，从而产生陡峭边缘和在线轮廓中心下的凹谷。这种“咖啡环效应”不如在含PEO-300,000的新油墨制剂中显著。印刷线的壁不很陡，并且线中心下的凹谷减小。

实施例4-消除卫星斑的有机丙烯酸类油墨

如实施例2制备油墨，油墨基于用硫代丙烯酸表面活性剂稳定的30％银、60％2-丁酮、6.5％乙酸己酯、3％甲基丙烯酸甲酯二聚物和0.5％Silwett L77。用Microfab JetLab 1在玻璃上印刷油墨，以产生一系列平行线，观察到高度卫星斑。

利用加入聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.4％重量，300,000分子量)重新配制油墨，得到的油墨印刷良好，并且未显示卫星斑。

实施例5-消除卫星斑的烃聚烯烃油墨

如实施例2制备油墨，油墨基于用二十烷基硫醇表面活性剂稳定的30％银、60％庚烷、6.5％癸烷、3.5％二十烷。用Microfab JetLab 1在玻璃上印刷油墨，以产生一系列平行线，观察到高度卫星斑。

利用加入线型聚(十二碳烯)(0.4％重量，300,000分子量)重新配制油墨，得到的油墨印刷良好，并且未显示卫星斑。

Claims (21)

1.一种高度填充的喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物相对于全部组合物包含：

a)油墨连结料；

b)10至70％重量活性相物质；和

c)0.01至2％重量可溶于所述油墨连结料的高分子量线型聚合物。

2.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述活性相为分散的粒状固体。

3.权利要求2的喷墨油墨组合物，其中所述分散的粒状固体活性相物质为导体、电介质、绝缘体或其组合。

4.权利要求3的喷墨油墨组合物，其中所述分散的粒状固体活性相物质以20％重量至50％重量存在。

5.权利要求3的喷墨油墨组合物，其中所述导体包括银。

6.权利要求5的喷墨油墨组合物，其中所述银以20％重量至60％重量存在。

7.权利要求1的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种选自缓冲剂、抗微生物剂、辅助聚合物和表面活性剂的组分。

8.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述线型聚合物具有50,000至5,000,000的平均分子量。

9.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述线型聚合物具有100,000至1,000,000的平均分子量。

10.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述线型聚合物具有200,000至500,000的平均分子量。

11.权利要求7的喷墨油墨组合物，其中所述线型聚合物以0.02至1.0％重量存在。

12.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述油墨连结料包括水，所述线型聚合物选自聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)及其共聚物。

13.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述油墨连结料包括烃溶剂，所述线型聚合物为聚(α-烯烃)或其共聚物。

14.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中所述油墨连结料包括极性有机溶剂，所述线型聚合物为丙烯酸类聚合物或共聚物。

15.权利要求1的喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包含：

a)10％至70％重量活性相物质；

b)1％至10％重量的至少一种低级链烷醇；

c)0.01至2％重量的至少一种高分子量聚合物；和

d)水。

16.一种在基材上印刷图像的方法，所述方法包括：

a)提供喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物相对于全部组合物包含：

i.油墨连结料；

ii.10至70％重量活性相物质；和

iii.0.01至2％重量可溶于所述连结料的高分子量聚合物；和

b)使所述喷墨油墨组合物从喷墨装置喷出，使得与利用没有所述高分子量聚合物的常规喷墨油墨组合物形成的卫星滴和得到的卫星斑相比，在所述喷墨中形成的卫星滴和产生的卫星斑减少。

17.权利要求16的方法，其中所述油墨连结料包含：

a)10％至70％重量固体活性相物质；

b)1％至10％重量的至少一种低级链烷醇；

c)0％至2％重量缓冲剂；

d)0％至0.3％重量抗微生物剂；和

e)0.01至2％重量的至少一种高分子量聚合物；及

f)水。

18.权利要求16的方法，其中所述基材为玻璃、陶瓷或塑料。

19.一种产生喷墨油墨图像的印刷系统，所述印刷系统包括：

a)喷墨油墨组合物，所述喷墨油墨组合物包含：

i.油墨连结料；

ii.10至70％活性相物质；和

iii.0.01至2％重量的减少卫星滴形成的高分子量聚合物；和

b)容纳所述喷墨油墨组合物的喷墨装置，所述喷墨装置被构造成能够使所述喷墨油墨组合物喷到基材上。

20.权利要求19的印刷系统，其中所述油墨包含：

a)10％至70％重量活性相物质；

b)1％至10％重量的至少一种低级链烷醇；

c)0.01至2％重量的至少一种高分子量聚合物；和

d)水。

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