CN101432316A - 基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特定的基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体、其制备方法、以及含有所述分散体的涂料组合物，特别是用于需要高的耐腐蚀性能、耐磨损性能和耐化学性的应用的保护性涂料组合物。本发明涉及一种纳米复合聚合物的含水分散体，其可通过在至少一种二氧化硅纳米颗粒的含水分散体的存在下至少一种单体组合物的乳液聚合方法获得，其中，至少在一个步骤中将所述单体组合物加入已含有该二氧化硅纳米颗粒的含水分散体的反应器中，所述二氧化硅纳米颗粒的含水分散体具有阴离子特征且在2～10的pH范围内是稳定的，并且所述乳液聚合在存在至少一种不含任何离子基团的有机引发剂且不存在任何单体或阳离子分散剂的情况下进行。

Description

基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体

本发明涉及一种特定的基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体、其制备方法以及包含所述分散体的涂料组合物特别是保护性涂料组合物，所述涂料组合物用于要求高的腐蚀抑制性、磨损抑制性和耐化学性的应用。

更具体地说，本发明的这种含水分散体基于有机聚合物和纳米颗粒二氧化硅，所述聚合物是在特定的纳米二氧化硅的含水分散体的存在下通过单体混合物的乳液聚合而获得的，其中，所述分散体在2～10的pH范围内是稳定的，且所述分散体未经受任何硅烷表面处理。

实际上，在“混杂(hybrid)”含水分散体的制备(例如，基于聚合物和纳米二氧化硅的本发明含水分散体的制备)中，要解决的重要问题是所述混杂含水分散体的稳定性，以避免在乳液聚合条件下或者在储存条件或所述分散体的最终应用条件下的任何凝聚或胶凝的风险。现有技术的已知溶液基本上基于以硅烷型偶联剂对二氧化硅颗粒的预处理(其存在成本、处理和额外步骤的问题)，或者基于具有阳离子性质的单体或引发剂或分散剂(稳定剂)的使用；然而，在该情况下，所获得的最终分散体仅在有限的pH(碱性)范围内是稳定的。

WO01/029106描述了由聚合物和细碎的无机固体颗粒组成的颗粒的含水分散体的制备。在二氧化硅的存在下，通过单体混合物的自由基聚合获得最终产物。在其中该分散的无机颗粒具有带负号的电泳迁移率的情况下，所述单体混合物包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或者N-杂环基团。

WO03/000760也描述了在至少一种阴离子分散剂、阳离子分散剂和非离子分散剂的存在下的这类方法。

在碱性pH范围内，通常更易于以阳离子单体、引发剂或分散剂进行二氧化硅纳米颗粒的稳定化。相反，在中性或者酸性pH下，难以获得这种稳定化，因为这些物质与带负电的二氧化硅颗粒的表面的相互作用仍然不足。特别地，重要的是注意到：由于与在碱性介质中相比，酸性介质导致更高的单体转化率，因而用于实施乳液聚合的最常用的介质为酸性介质。

WO01/018081描述了一种类似的方法，其中引发剂的电荷符号与分散的无机颗粒的电泳迁移率的符号相反。当分散的颗粒为阴离子颗粒时，引发剂为阳离子引发剂，从而具有上述缺点。

WO04/035473和WO04/035474描述了一种稳定的含水分散体的制备方法，所述含水分散体包括至少一种硅烷化合物与胶体二氧化硅颗粒的混合物以形成硅烷化的胶体颗粒，该硅烷化的颗粒与有机粘结剂混合以形成稳定的含水分散体。

硅烷偶联剂的使用需要下列两步骤方法：

- 二氧化硅纳米颗粒的胶体分散体的硅烷化，

- 二氧化硅的硅烷化分散体与有机聚合物的分散体的混合。

与根据“原位”聚合方法的本发明相比，这种方法导致更低的固体含量。

通过提供特定的纳米复合聚合物的“混杂”含水分散体，本发明克服了与该问题有关的现有技术的不足和缺陷，其中所述分散体用于涂料特别是保护性涂料、或者用于如下应用：在抑制腐蚀效果和/或抑制磨损效果和/或耐化学性方面要求高性能且在操作性能上具有较好折衷。无需使用硅烷化的二氧化硅，通过对二氧化硅分散体(在2～10的pH范围内稳定)、引发剂体系以及所涉及的聚合方法进行特定选择，本发明已导致这样的最终“混杂”分散体：该分散体在聚合期间和聚合之后、在储存时、或者在最终适用的操作条件下、在宽的pH范围(酸性至碱性，包括中性)内是稳定的，其不存在聚集或凝聚且具有优异的均匀性。

根据本发明的特定的纳米复合聚合物的含水分散体特别适用于制备令人满意地符合下列需要和要求的保护性涂料：

- 通过提高总体交联密度而获得的良好机械性能且特别是良好的硬度，

- 硬度与柔韧性之间的良好折衷：硬度提高同时保持令人满意的柔韧性，

- 高的热稳定性、耐燃性、耐化学性和耐磨性，

- 对各种试剂及UV辐射的良好的屏障效果，

- 对各种基材(更具体地说，对于玻璃)的良好粘合，

- 二氧化硅颗粒的稳定效果，从而使得可以减少表面活性剂的使用，

- 聚合物和纳米二氧化硅颗粒之间的良好相容性，从而导致透明且宏观上均匀的混杂膜，

- 膜的良好刚性，

- 涂料配制物的良好稳定性，其在储存或使用期间具有良好的均匀性且不存在任何胶凝，

- 经济上的优点，该纳米二氧化硅颗粒不需要以偶联/化学界面剂进行的额外处理步骤，该处理步骤存在成本以及处理问题。

本发明使用无需纳米二氧化硅的处理步骤的制备方法，在特定的仅具有阴离子性质的纳米二氧化硅(或者二氧化硅纳米颗粒)的特定的含水分散体的存在下，通过具有显著疏水性质的单体混合物的乳液聚合而进行该制备方法，所述二氧化硅未经受以硅烷偶联剂进行的任何处理，该含水二氧化硅分散体不包含可对所述分散体起到稳定剂作用的任何阳离子单体或引发剂或分散剂，且所述含水二氧化硅分散体在2～10的pH范围内是稳定的。

与现有技术的分散体相比，本发明的混杂含水分散体表现出下述主要优点：在聚合、储存或使用期间稳定(不存在胶凝或聚集或沉降)，不是必须要使用特定的偶联剂或阳离子单体、引发剂或者分散剂(它们存在额外成本和过程复杂的问题)。

本发明的第一主题为纳米复合聚合物的含水分散体(在下文中也称为混杂含水分散体)，其可以通过在至少一种纳米二氧化硅含水分散体(或二氧化硅纳米颗粒含水分散体)的存在下，至少一种单体组合物的乳液聚合而获得，该纳米复合聚合物的含水分散体的特征基本上在于二氧化硅纳米颗粒含水分散体的特异性以及所使用的引发剂体系。

本发明的第二主题为所述分散体的制备方法。

本发明的另一主题为包含至少一种本发明的含水聚合物分散体的涂料组合物。

本发明的最后一个主题涉及所述分散体在涂料组合物(特别是油漆、清漆、油墨或粘合剂)中的应用，或者涉及在特定的结构化胶乳的制备中作为可水分散的纳米复合聚合物种子的应用。

因而，本发明的第一主题为通过在至少一种纳米二氧化硅含水分散体(或二氧化硅纳米颗粒含水分散体)的存在下，至少一种单体组合物的乳液聚合而获得的混杂纳米复合聚合物含水分散体，

- 在至少一个步骤中，将所述单体组合物加入到已含有二氧化硅纳米颗粒含水分散体的反应器中，该分散体不含任何来自可起到所述二氧化硅纳米颗粒的稳定剂的作用的单体或分散剂或引发剂的阳离子有机化合物，

- 所述二氧化硅纳米颗粒分散体：

- 基于不含任何偶联剂且优选地以铝改性的阴离子纳米二氧化硅颗粒，和

- 在2～10的pH范围内是稳定的，所述稳定性表现为不发生聚集和/或凝聚和/或沉降，和

- 所述乳液聚合在存在至少一种不含任何离子基团的有机引发剂体系且不存在任何阳离子单体或引发剂或分散剂的情况下进行。

表述“至少一种不含任何离子基团的引发剂体系”是指引发剂体系“整体上”不含任何离子基团。

还可以通过下列来评价二氧化硅纳米颗粒分散体在2～10的整个pH范围内的稳定性(这意味着在该范围内的任何pH下是稳定的)：不发生胶凝，且更具体地，相比于最初的粘度值，在环境温度(23℃)下至少96小时后的粘度的提高不超过10％。US2005/0020746的第63～67段描述了适用于这种评价的具体测试(参见该文献中表1和2的结果)。

优选地，由不发生胶凝或凝聚或沉降的角度来看，聚合反应混合物(二氧化硅纳米颗粒+单体)在聚合期间和在聚合之后是稳定的。

在至少一个步骤中，将可适合于乳液聚合的单体加入到反应器中，且所述单体可以为选自乳液聚合中的常用单体(例如，丙烯酸类((甲基)丙烯酸酯)单体、乙烯基单体、烯丙基单体或者乙烯基芳族单体)的单体混合物。该组合物可以包含：

- 含有如下基团或者单体的官能单体：

- 羧基，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或者乙烯基苯甲酸，或

- 酰氨基，例如(甲基)丙烯酰胺或者1-甲基丙烯酰氨基-2-(咪唑烷酮)乙烷，

- 腈基，例如(甲基)丙烯腈，

- 羟基，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，

- 脲基，例如甲基丙烯酰胺乙基亚乙基脲或者乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，

- 磺酸酯基，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的衍生物，

- 作为内(颗粒内)交联剂的多不饱和单体，例如二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，或者

- 作为后聚合中的交联(自交联或非自交联)前体的单体，例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或者双丙酮甲基丙烯酰胺，或

- 带有乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，或者

- 带有可水解的封端(烷氧基)硅烷基团的单体(硅烷单体)，其为在成膜期间的自交联前体。

在单体为交联前体的情况下，特别是在带有乙酰乙酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，随着这些单体的使用，交联及交联密度提高，并从而发现，机械性能(硬度、模量和耐化学性)以及湿粘附性得以进一步显著改善。

相对于单体总量，所述官能单体的存在比例可以为0～5重量％，只不过，在包含乙酰乙酰氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)的更具体的情况下，所述官能单体的存在比例可以最高达30重量％。

在其中官能单体为硅烷单体的情况下，相对于单体总量，在该情况下的官能单体含量可以为0～2％且优选为0.01～1％。这种类型的单体(含硅烷的单体)的存在使得可以显著降低所获得的最终涂料对水的渗透性，更具体地，可以显著降低所获得的用于木材和衍生产品的保护性涂料应用的最终涂料对水的渗透性。

除了纳米复合聚合物以外，混杂含水分散体还可以包含多官能的(甲基)丙烯酸酯，其使得该混杂含水分散体可光交联。作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，可提及二-、三-或四官能化的乙氧基化或丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(

 SR 454)、乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯(

 SR 494))、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(

 SR 492)或者丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(

 SR 9020)。

根据本发明的特定可选形式，可以在至少两个步骤中，将所述单体组合物加入到反应器中，第一步骤的单体组合物可不同于第二步骤的单体组合物。优选地，可选择所述组合物以获得纳米复合聚合物的结构化颗粒，更具体地为具有核/壳结构的颗粒。相对于100重量份的单体，核与壳之间的比为50/50～90/10。核相和壳相各自的Tg取决于所需的形态和/或性能且为-40℃～150℃、优选为-25℃～105℃。更具体地说，该核/壳结构化颗粒具有硬核(高Tg)和软壳(低Tg)。

本发明的纳米复合聚合物的含水分散体的最终粒径可以为50～500nm、优选70～150nm，并且所述分散体的总固体含量(SiO₂+聚合物)可为10～65重量％、优选35～50重量％。

二氧化硅与总固体内容物的重量比(SiO₂/(SiO₂+聚合物))可以为0.1～60％且优选为3～40％。

聚合物的最终固体含量可以为35～70重量％且优选为40～60重量％。

根据本发明的优选的可选形式，可以通过使用至少一种不同的含水聚合物分散体作为第一聚合步骤的开始时的种子来获得特定的纳米复合聚合物的含水分散体。更具体地说，该不同的含水聚合物分散体可以选自本发明所定义的纳米复合聚合物的含水分散体。

第一步骤的聚合物种子可以包括0～50重量％的二氧化硅纳米颗粒。

第一步骤的聚合物种子可以占最终聚合物的0～40重量％。

适用于本发明的纳米二氧化硅的含水分散体(或二氧化硅纳米颗粒的含水分散体)未用硅烷型偶联剂处理，且由此得到的含水分散体不含任何来自可用作所述二氧化硅分散体的稳定剂的单体或分散剂或引发剂的具有阳离子性质的有机化合物，且从胶凝或在反应期间或者在储存或使用期间不发生聚集和/或凝聚和/或沉降的角度来看，所述分散体是稳定的。

本发明的含水二氧化硅分散体中的二氧化硅纳米颗粒的尺寸可以为5～50nm且优选为5～30nm。该尺寸为通过比表面积测量方法(根据BET法)的间接测定方法测定的平均值，但是，通过PCS法(参见实验部分)或通过透射电子显微镜(TEM)的测量也可以证实平均尺寸在这些尺寸范围内。

更具体地说，所述二氧化硅纳米颗粒的含水分散体可以基于以铝改性的纳米二氧化硅。

铝改性的二氧化硅纳米颗粒的SiO₂/Al₂O₃重量比可以为80/1～约240/1，优选为120/1～220/1且更优选为140/1～180/1。

以铝对所述二氧化硅纳米颗粒的改性相应于以铝酸钠而非氢氧化钠对SiO₂分散体进行稳定化。通过以铝酸盐离子改性硅酸表面来制备以铝改性的二氧化硅纳米颗粒的含水分散体，这在一定条件下是可能的，相对于氧，铝和二氧化硅的配位数为4或6，且铝和二氧化硅具有大致相同的原子直径。铝酸盐离子Al(OH)₄ ^-的几何形状与Si(OH)₄相同，铝酸盐离子可插入到SiO₂表面中或者在SiO₂表面上进行取代，且所获得的硅酸铝具有固定的负电荷。与能够快速胶凝且对盐不太敏感的未改性二氧化硅纳米颗粒的含水分散体相比，这种以铝改性的二氧化硅纳米颗粒的含水分散体在凝胶形成方面更为稳定。

可以通过不同于以铝进行改性的方法的其它方法来获得在2～10的pH范围内稳定的二氧化硅纳米颗粒的含水分散体。作为这种产品的实例，可以提及来自Nissan Chemical的

 O和

 N，且这些产品是二氧化硅纳米颗粒带有负电荷(阴离子二氧化硅纳米颗粒)、大部分酸(Si-OH)位点用例如钠或者铵中和的的二氧化硅。

二氧化硅纳米颗粒可以通过化学键连接到聚合物颗粒上。

所用的铝改性的纳米二氧化硅颗粒(在纳米颗粒表面处改性)可以为源自胶体悬浮液的二氧化硅纳米颗粒，例如来自Grace Davison的

 AM、

 TMA、

 SK或

 SK-G，或者例如来自Eka Chemicals的

 305/220 FG，或者例如来自HC.Starck(Bayer)的Levasil 200A/30，或者来自Nissan Chemical的

 C。

根据本发明的可选形式，二氧化硅纳米颗粒与总固体内容物(总的二氧化硅+干聚合物)的重量比为0.1～60％且优选为3～40％。3～5重量％二氧化硅纳米颗粒的存在足以观察到聚合物颗粒的稳定化以及机械性能(例如硬度)的改善。当二氧化硅纳米颗粒的重量比为5～60％时，机械性能明显更好。

该纳米复合聚合物的含水分散体还可以包含表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，可提及聚醚(例如环氧乙烷和环氧丙烷缩合物)、烷基醚和硫醚、烷芳基二醇聚乙烯和烷芳基二醇聚丙烯、长链脂肪酸的环氧乙烷衍生物、环氧乙烷与高级烷基硫醇的缩合物、或者长链醇与羧酸的环氧乙烷衍生物。这些非离子表面活性剂优选每个分子中包含约10～100个氧化亚乙基单元且更优选约20～50个氧化亚乙基单元。

作为阴离子表面活性剂，可提及C₈-C₃₆脂肪醇(例如硬脂醇和月桂醇)，优选烷氧基化的脂肪醇，且更具体地为在每个分子中具有1～50个氧化亚乙基单元的乙氧基化脂肪醇；脂肪醇的磺化衍生物；硫酸盐和/或磺酸盐(钠或铵)；磺基丁二酸的衍生物(钠或铵盐)；或者脂肪醇的酯或半酯(其可为乙氧基化的或非乙氧基化的)。

根据目标Tg以及聚合物所需赋予的性能(例如疏水性)来选择本发明所用的单体及比例。

聚合物的Tg可以通过Fox定律估算：

1/Tg＝wa/Tga+wb/Tgb+...

wa和wb为单体a和b的重量分数，Tga和Tgb为相应均聚物的Tg值且它们的值由文献(例如，the Polymer Handbook，第3版，1989)得到。

在核/壳结构化颗粒的情况下，根据各相(核或壳)各自所需的Tg来选择这些相的单体组合物。优选地，核/壳结构化颗粒呈现出硬核(高Tg)和软壳(低Tg)。

在软相的情况下，相应相的Tg通常可以小于或等于20℃且更具体地说为-40℃～20℃，并且优选小于或等于0℃且更具体地说为-30℃～0℃。

在软相的情况下，相应的单体组合物包含作为优选单体的选自乙酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的至少一种单体。

在硬相的情况下，相应相的Tg通常可以大于或等于30℃且更具体地说为30℃～150℃，并且优选大于或等于50℃且更具体地说为50℃～130℃。

在硬相的情况下，相应的单体组合物包含作为优选单体的选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种单体。

可使用的单体为具有至少一个不饱和乙烯型基团的单体，且更具体地说为可与自由基聚合的那些单体。

作为优选的(甲基)丙烯酸酯，可提及丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯。

作为优选的乙烯基芳族单体，可提及苯乙烯及其衍生物，包括乙烯基甲苯。

作为用作内交联剂的优选的多不饱和单体，可提及具有至少两个非共轭不饱和乙烯型双键的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯(诸如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯或者二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯)。还可提及其它多不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。

作为可以用作后聚合交联(自交联或非自交联)的前体的单体，可提及例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺、2-丁酮(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，作为具有硅烷基团的单体(硅烷单体)，可提及来自乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)、或来自烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷(例如丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的那些。

更具体地说，相对于单体总量，该单体组合物可以包含最高达50重量％且优选0.1～25重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。这类单体的存在改善了最终膜的机械强度，机械模量以及其它相关性能显著提高：尤其是改善的硬度和改善的抗粘连性。

作为短链α，β-不饱和一元羧酸或多元羧酸，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯基苯甲酸。

作为链转移剂，可提及具有2～8个碳原子的线型或支链烷基硫醇和巯基-羧酸及它们的酯，例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸、巯基丁二酸、巯基异酞酸及它们的烷基酯。

作为优选的链转移剂，可提及具有2～6个碳原子的巯基单羧酸的酯和/或巯基二羧酸的酯，更具体地说为巯基丙酸的烷基酯，更优选巯基丙酸的异辛基酯或正十二烷基酯，或者正十二烷硫醇。

本发明的适合的引发剂可以包含至少一种聚合反应自由基。相对于待聚合单体的总量，包含聚合反应自由基的引发剂的量可以为0.1～3重量％。包含聚合反应自由基的引发剂还可以与活化剂一起引入作为反应介质的最初进料，且剩余的量可以在聚合期间连续或分批加入。

作为优选的引发剂，可提及非离子过氧化物，例如有机过氧化物(诸如烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢(TBHP))；以及偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈或者2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

所用的适合引发剂的半衰期在50℃下不低于10小时且优选在85℃下不低于10小时。

作为优选的活化剂，可提及抗坏血酸、异抗坏血酸或醋酸亚磺酸衍生物，例如甲醛合次硫酸氢钠(来自Solvadis的

 C或者来自Cognis的

 AWC)及其组合物，例如来自Brüggemann Chemical的 FF6。

可以将(甲基)丙烯酸酯的多官能化低聚物和/或单体(PFA)与本发明的分散体混合，以获得可光交联的胶乳。作为适合的多官能化(甲基)丙烯酸酯低聚物，可提及乙氧基化和丙氧基化的聚乙二醇丙烯酸酯衍生物、二丙烯酸双酚酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸季戊四醇酯，或者多官能单体，例如聚乙二醇或聚丙二醇的二-、三-和四丙烯酸酯，或者聚酯、环氧或氨基甲酸酯的丙烯酸酯的低聚物。更具体地说，在该情况下，所述分散体的聚合物包含游离的乙酰乙酰氧基。这使得在成膜之后以及辐射(UV或电子束)交联之前，可通过乙酰乙酰氧基与(甲基)丙烯酸酯(优选，多官能化丙烯酸酯(PFA))的加成反应形成预交联的膜。这不但导致了所得最终膜的更好的化学、机械以及热性能，而且导致了在使该膜经受辐射交联以获得额外的交联之前，该膜在抗粘连性方面的改善。后聚合中的双重交联使得膜具有下列性能：较好的机械性能，改善的耐化学性、硬度、耐磨性和热性能，以及通过与乙酰乙酰氧基的反应性消耗而降低了的残余单体含量。

可以根据更特定的形式，通过后添加至少一种有机硅烷化合物(在乳液聚合之后)来进一步改性所述分散体。作为适合的有机硅烷化合物的实例，可提及：辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异氰酸酯硅烷(例如，三(3-三甲氧基硅烷基)丙基异氰脲酸酯)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)多硫化物、具有环氧基团的硅烷和/或具有缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷(例如，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基己基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、具有乙烯基团的硅烷(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

这些化合物的优点基于下述事实：这些硅烷化合物使得硅烷化合物可通过缩合反应和/或通过与纳米二氧化硅特有的表面Si-OH基团的相互作用(H键)(与纳米二氧化硅形成共价键或者与纳米二氧化硅表面形成H键)而接枝到二氧化硅纳米颗粒的表面上。该接枝或H键合使得可最终部分改性该纳米颗粒的表面并赋予其更高的疏水性。

由于这一部分改性，最终涂料的耐渗水性(受控的不渗透性)显著更高。对于用于木材或木材衍生产品的保护性涂料应用来说，该特定性能非常重要。相对于1g纳米二氧化硅(干燥状态)，用于这种改性的所述官能化有机硅烷化合物的适宜含量可以最高达10mmol且更具体地为0.01～2.5mmol。

对于主要的聚合步骤以及额外的聚合步骤，所需用以合成本发明含水分散体的聚合温度均可以为约40℃～约90℃且优选为约55℃～约85℃，这取决于计划使用的聚合时间以及所用引发剂或活化剂的类型。

聚合步骤的持续时间可以为约30分钟～约8小时且优选为约60分钟～约4小时。

本发明的第二主题为如上限定的本发明的纳米复合聚合物含水分散体的特定制备方法。可以通过至少包含下列步骤的方法来获得该分散体：

i)向聚合反应器中加入至少一种表现出阴离子性质的二氧化硅纳米颗粒的分散体，该分散体在2～10的pH范围内是稳定的，所述纳米二氧化硅优选以铝改性，

ii)在至少一个步骤中，连续或半连续加入单体组合物，

iii)在至少一种不含任何离子基团的有机引发剂体系的存在下，对得自步骤i)和ii)的反应混合物进行聚合，所述引发剂体系可与单体组合物一起加入或者单独加入。

在步骤i)期间加入的二氧化硅纳米颗粒含水分散体可以不含任何选自可用作所述二氧化硅纳米颗粒含水分散体的稳定剂的单体或分散剂或引发剂的、具有阳离子性质的有机化合物。

优选地，由不发生胶凝的角度来看，在聚合期间以及聚合之后，得自步骤iii)的聚合反应混合物是稳定的。

各个加料步骤ii)和聚合步骤iii)均可包含至少两个步骤，第一步骤的单体组合物可以不同于第二步骤的单体组合物。

更具体地说，选择在步骤ii)中加入的单体组合物，以获得纳米复合聚合物的结构化颗粒，该颗粒优选具有核/壳结构。

根据本发明的特定的可选形式，所述方法可以包含由下列构成的额外步骤：在加入所述单体组合物之前，将至少一种含水聚合物分散体用作种子，可用作种子的所述含水聚合物分散体可为本发明所限定的纳米复合聚合物的含水分散体。

根据本发明的分散体制备方法的可选形式，所述方法包括后添加根据通式(I)的上述至少一种官能化有机硅烷化合物的额外步骤(在乳液聚合步骤之后)，相对于1g纳米二氧化硅(干燥状态)，所述官能化有机硅烷化合物的加入量最高达10mmol、更优选为0.01～2.5mmol。

本发明的另一主题为涂料组合物，且更具体地说为用于需要高的腐蚀抑制性能和/或磨损抑制性能和/或耐化学性的应用的保护性涂料组合物，该涂料组合物包含至少一种如本发明所限定的分散体或者根据如本发明所限定的方法制备的分散体。

更具体地说，这种涂料组合物选自油漆或清漆或油墨或粘合剂。

本发明涂料组合物可以包含本领域技术人员已知的添加剂。作为添加剂的实例，可提及填料、颜料、染料、消泡剂、脱气剂、增稠剂、触变剂、流平剂、增塑剂或UV吸收剂。

适用于这些涂料的基材为木材、金属表面(例如，钢或铝)、塑料膜(例如，聚酯、PET、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS或苯乙烯)、纺织织物或无纺织物、砖状物、纸张及其等价物、陶瓷、石材、水泥材料、沥青、纤维、玻璃、瓷料以及皮革。特定应用为木材保护性涂料或者玻璃上的装饰性涂料。在木材应用的情况下，优选使用通过后添加上述官能化有机硅烷产物而得以改性的分散体，以使最终涂料具有显著改善的耐渗水性。

除了在油漆或清漆或油墨或粘合剂中直接用作组分(粘结剂)以外，本发明的纳米复合聚合物含水分散体还可以在特定的结构化胶乳的制备中作为可水分散的纳米复合聚合物种子。

本发明的纳米复合聚合物含水分散体可以通过冷冻或喷雾干燥而得以干燥，以获得由可再分散的复合颗粒形成的粉末。对于该特定应用，优选地，该复合聚合物的Tg大于50℃、优选大于90℃且更优选大于100℃。由可再分散的复合颗粒形成的粉末可以在涂料、塑料、油墨等中用作添加剂。最低成膜温度(MFFT或MFT)优选低于40℃且更优选低于20℃。分散体的固体含量(聚合物+纳米二氧化硅)可以为30～60％且优选为40～55％。在23℃下的最终粘度可以为5～10000且优选为5～3000mPa·s，并在50℃下储存后，至少一个月保持稳定。术语“稳定”是指，相对于初始粘度的变化低于5％。

实验部分的下列实施例可以说明本发明而不限定本发明的范围。

实验部分：

所用的起始材料：表1a和1b

表1a：含水纳米二氧化硅分散体

表1b：单体及其它起始材料

测试方法：

1)Al对纳米二氧化硅的改性程度

该程度对应于纳米二氧化硅中的Al₂O₃含量，其通过根据下述方法的发射光谱法对Al进行的特定定量分析并将Al换算为等价重量的Al₂O₃而得以证实。

用于Al分析的方法

在碱熔之后，通过原子发射光谱法(来自Perkin Elmer的ICP-AES Optima3000DV)来定量测定铝。

2)粘度

使用布鲁克菲尔德RVT粘度计，根据标准ISO 2555来测定老化(在50℃下1个月)前后的粘度。

3)固体含量

根据标准ISO 3251来测定105℃下的固体含量。

4)最低成膜温度(MFFT)的测定

在Rhopoint MFFT Bar 90设备上，根据标准ISO 2115测定MFFT。

5)在玻璃上的厚度为100μm的膜的外观

使用刮刀型涂布器，在洁净玻璃片上涂覆标称厚度为100μm且宽度为20mm的膜。涂布器中充满了本发明的纳米复合聚合物含水分散体，且让其在玻璃片上滑动直至获得连续的膜。使膜在环境温度下干燥。随后观察膜的外观：透明度、光泽、均匀性、有无裂纹等。

6)粒径

按照供应商技术手册的说明，根据BET法比表面积的测定方法来确定分散体中纳米二氧化硅颗粒的平均尺寸，除非另有说明。

原理：比表面积＝(4πr²)/(1.33πr³)×ρ′，其中，r为颗粒半径，ρ为含水分散体的密度且ρ′为所述颗粒在干燥状态下的密度。这导致下列关系：r(m)＝3×(比表面积(m²/g))/ρ′(g/m³)，其中，ρ′和ρ的关系为：ρ′＝100×ρ/固体含量。

这些尺寸通过按照PCS法或者以透射电子显微镜(TEM)进行的测定而得以证实。

通过光子相关谱(PCS)的测定：

该方法可以测定聚合物+纳米二氧化硅颗粒的直径(两者的尺寸是可以得到的)以及最终的纳米复合聚合物的直径。实际上，该方法可以测定最终的纳米复合聚合物颗粒以及游离二氧化硅纳米颗粒，并且测量结果为组合体(尺寸显著不同的纳米复合聚合物颗粒和二氧化硅纳米颗粒)的平均尺寸。游离二氧化硅纳米颗粒的存在意味着PCS平均值明显低于由下述LS(激光散射)法测定的数值，从而，这两种方法的结果的比较可以确定最终获得的分散体中是否存在游离二氧化硅纳米颗粒。

使用来自Malvern Instrument Ltd.的Zetasizer 1000HSA设备来测定粒径。使用通过0.22μm醋酸纤维素过滤器而去离子的水，在聚苯乙烯贮器中对样品进行稀释(3～5滴乳液用50ml水)。在90°的测量角和633nm的激光波长下测定25℃温度下的粒径。

通过LS-230激光颗粒筛分的测定：

该方法可以仅测定纳米复合聚合物(在聚合物周围具有二氧化硅)颗粒的平均直径(尺寸)。使用配有LS32软件的LS-230 Beckman Coulter激光粒度分级器来测定粒径。在100ml烧杯中，通过磁力搅拌来预分散乳液(1～2ml乳液/100ml去离子水)。

选定以进行粒径分析的光学模型为：

n＝1.5-0.01i，其中n＝光学指数且i＝光学指数的虚部(i＝1.5)。

对于150nm的单分散标准物，表征分布宽度的多分散指数为0.39。

颗粒的平均尺寸表示为以体积计的算术平均直径。

7)TG(热重)热稳定性

使用来自Perkin-Elmer的TG7装置，通过热重分析(TGA)测定膜的热分解温度，其中，该膜已在23℃的温度和50％的相对湿度下干燥了8天。

在惰性氮气气氛下进行TGA，且温度以10℃/分钟的速度从23℃升至850℃。

8)耐化学性

根据标准EN12720(斑点试验(spot test))，测定在1小时和16小时下对水和乙醇(48％水溶液)的耐化学性。

使用刮条涂布器，在木材(山毛榉层板)上涂覆标称厚度为150μm的两个层，然后在20℃、60％相对湿度(RH)下进行16小时的中间干燥，最后进行砂磨。

在20℃/60％RH下对第二层干燥24小时之后：将耐化学性分为1～5级来进行评价，数值越高，耐化学性越好。

9)硬度

将以刮刀型涂布器涂覆在玻璃上的标称厚度为100μm的膜在20℃、60％RH下干燥24小时后，根据Persoz方法(标准NF EN ISO 1522)测定膜的摆测硬度。

10)力学性能

拉伸强度：

在23℃的温度和50％ RH下，用50N传感器(cell)在MTS 1MH拉伸试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速率为5mm/分钟。

DMTA(动态力学热分析)测试：

在Rheometrics RSA II装置上，在拉伸状态下进行该力学测试，其中，以3℃/分钟从-50℃升至200℃且测量频率为1Hz。

膜如下获得：将乳液涂覆到聚丙烯片材(最终膜厚为约100μm)上，随后在23℃、50％ RH下干燥7天。向20g乳液中加入两滴润湿剂(Zonyl FSJ)，以避免任何去湿，在进行涂覆之前，轻轻地对聚丙烯片材表面进行砂磨。

实施例1～6和8(本发明)

通过逐渐添加氧化还原引发剂的乳液聚合方法，以一步法在含水分散体中制备聚合物。所述的全部份额均为重量份。

将35份去离子水、2.30份乙氧基化十二烷基硫酸钠

 FES 993以及阴离子二氧化硅纳米颗粒的含水分散体(其在2～10的pH范围内稳定)(参见表1a和2)加入到反应器中，并将反应器加热至70℃±1℃。

通过在3.33份乙氧基化十二烷基硫酸钠

 FES 993和26份去离子水的溶液中混合下列物质来制备单体乳液：1份甲基丙烯酸、51份丙烯酸丁酯和48份甲基丙烯酸甲酯。

当反应器温度达到70℃±1℃时，加入0.07份引发剂TBHP 70在0.82份水中的溶液以及0.03份活化剂

 C在0.82份水中的溶液，然后在5分钟后，开始加入单体乳液、0.64份引发剂TBHP 70在9.40份水中的溶液和0.27份活化剂

 C在9.40份水中的溶液。在3小时内加入单体乳液，且在3.5小时内加入引发剂TBHP 70的溶液和活化剂

 C的溶液，同时保持温度为70℃±1℃。

在加料末期，将反应器在70℃±1℃下再保持1小时，然后将其冷却至35℃。加入25％的氢氧化铵溶液，以实现pH＝7.5～8，随后加入0.47份的防腐剂 MBS和0.01份的消泡剂

 025。

随后，将反应器冷却至环境温度并过滤该混合物。

实施例7(本发明)

完全按照实施例1～6来进行操作，除了在下列条件下加入引发剂之外。

当反应器温度达到70℃±1℃时，加入0.1份引发剂VA-086在0.82份水中的溶液和0.06份活化剂

 C在0.82份水中的溶液，然后在5分钟后，开始加入单体乳液、0.9份引发剂VA-086在9.40份水中的溶液和0.54份活化剂 C在9.40份水中的溶液。在3小时内加入单体乳液，且在3.5小时内加入引发剂VA-086的溶液和活化剂

 C的溶液，同时保持温度为70℃±1℃。在制备末期的其它条件与上述实施例1～6的那些条件相同。

结果：

结果列于下表2中。

表2

可得到如下结论：

-实施例1～8的杂化分散体是长期稳定的，其粘度在50℃下1个月后未增高。

-实施例1～8的分散体粒径的测定(其通过作为不同选用技术的PCS和LS进行)表明，这些分散体不含有游离的二氧化硅纳米颗粒(PCS和LS的值非常相似)。

-本发明的混杂分散体导致了透明且有光泽的膜，这说明不存在二氧化硅的凝聚(证明了稳定性)。

对比例1(对比)

重复与实施例1～6相同的过程，但不加入阴离子二氧化硅纳米颗粒的分散体(0％的二氧化硅)。

对比例2(对比)：具有15％的

 AM二氧化硅

通过逐渐加入无机引发剂的乳液聚合方法，以一步法制备常规聚合物。所述的全部份额均为重量份。将去离子水47份、乙氧基化十二烷基硫酸钠

 FES 993 2.35份以及阴离子二氧化硅纳米颗粒的含水分散体

 AM(其在2～10的pH范围内是稳定的)61份加入到反应器中，并将反应器加热至80℃±1℃。

通过在10份乙氧基化十二烷基硫酸钠

 FES 993和37份去离子水的溶液中混合下列物质来制备单体乳液：1份甲基丙烯酸、51份丙烯酸丁酯和48份甲基丙烯酸甲酯。

当反应器温度达到80℃±1℃时，以溶液形式加入0.05份作为引发剂的过硫酸钠和0.82重量份的水，然后在5分钟后，开始加入单体乳液并以溶液形式加入0.45份过硫酸钠引发剂和10.6份水。在3小时内加入单体乳液，且在3.5小时内加入过硫酸钠引发剂的溶液，同时保持温度为80℃±1℃。

在完成添加时，反应器在80℃±1℃下再保持1小时，然后将其冷却至35℃。加入25％的氢氧化铵溶液，以实现pH＝7.5～8，随后加入0.47份的活化剂

 MBS和0.01份的消泡剂

 025。

随后，将反应器冷却至环境温度并过滤该混合物。

对比例3(对比)：15％的

 30 R 12二氧化硅(不含Al且在2～10的pH范围内不稳定)重复与实施例1～6相同的过程，但是，以二氧化硅纳米颗粒的含水分散体

 30 R 12来代替分散体

 AM，其中，

 30 R 12不符合在2～10的pH范围内的稳定性标准(铝Al＝0，未以Al进行改性，参见表1a)。

所得的分散体不稳定且在冷却期间凝聚。

结果：

结果列于下表3中。

表3

 

	对比例1	对比例2	对比例3
				SiO2/全部固体(％)	0	15	15
初始粘度(mPa·s)	55	46	-(凝胶)
				在50℃下1个月后的粘度(mPa·s)	157	>120000	-(凝胶)
固体含量(％)	42.8	42.8	-
				MFFT(℃)	2	2	-
颗粒的PCS尺寸(nm)	84	62	-
				颗粒的LS-230尺寸(nm)	87	112	-
Persoz硬度(s)	42
				耐化学性(在水中16小时)	5
耐化学性(在48％乙醇中1小时)	3
				耐化学性(在48％乙醇中16小时)	1

可得到如下结论：

-根据对对比例2的分散体粒径测量(其通过两种不同的选用技术(PCS和LS)进行)的解释：二氧化硅纳米颗粒是游离的，且未与有机聚合物形成纳米复合颗粒。

-粘度在环境温度下大大增高，同时证明了分散体的不稳定性。

力学性能的评价(下表4)：

表4

实施例9～11(本发明)

这些实施例说明了在单体组合物中存在甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)的效果。

该过程仍与实施例1～6相同，但是，按照下表5改变单体混合物的组成且SiO₂/全部固体内容物(聚合物+二氧化硅)＝9％。

表5

 

单体	实施例9	实施例10	实施例11
				甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)	0	5	10
丙烯酸丁酯(BuA)	51	49	46
				甲基丙烯酸甲酯(MMA)	48	45	43

 

甲基丙烯酸(MAA)

1

1

1

结果：参见下表6。

表6

力学性能的评价：参见下表7

表7

附图：

图1对应于实施例3中所述的含水聚合物分散体的TGA(热重分析)热稳定性的评价。

图2对应于对比例1中所述的含水聚合物分散体的TGA热稳定性的评价。

图3表示由实施例1～8和对比例1中所述的含水聚合物分散体获得的膜的应力随应变的变化(应力/应变曲线)。

图4a和4b表示由实施例1～8和对比例1中所述的含水聚合物分散体获得的膜的弹性模量E′及tan δ随温度的变化(DMTA曲线)。

图5表示由实施例9～11中所述的含水聚合物分散体获得的膜的应力随应变的变化(应力/应变曲线)。

图6表示实施例9～11中所述的含水聚合物分散体的弹性模量E′及tan δ随温度的变化(DMTA曲线)。

Claims (27)

1.一种纳米复合聚合物的含水分散体，其通过在至少一种二氧化硅纳米颗粒含水分散体的存在下至少一种单体组合物的乳液聚合而获得，其特征在于：

-在至少一个步骤中，将所述单体组合物加入到已含有该二氧化硅纳米颗粒含水分散体的反应器中，该二氧化硅纳米颗粒含水分散体不包含任何来自能够对所述二氧化硅纳米颗粒起到稳定剂作用的单体或分散剂或引发剂的阳离子有机化合物，

-所述最初的二氧化硅纳米颗粒含水分散体：

-基于阴离子二氧化硅纳米颗粒且不含任何偶联剂，

-在2～10的pH范围内是稳定的，所述稳定性表现为不发生聚集和/或凝聚和/或沉降，

-所述乳液聚合在存在至少一种不含任何离子基团的有机引发剂体系且不存在任何阳离子单体或引发剂或分散剂的情况下进行。

2.权利要求1的分散体，其特征在于以铝改性所述二氧化硅。

3.权利要求2的分散体，其特征在于，铝对该纳米二氧化硅的以重量计的改性程度对应于80/1～240/1的SiO₂/Al₂O₃。

4.权利要求1-3中任一项的分散体，其特征在于，从在反应或储存或使用期间不发生胶凝的角度来看，所述分散体是稳定的。

5.权利要求1-4中任一项的分散体，其特征在于该纳米复合聚合物颗粒具有核/壳结构。

6.权利要求1-5中任一项的分散体，其特征在于所述二氧化硅纳米颗粒的尺寸为5～50nm。

7.权利要求1-6中任一项的分散体，其特征在于所述分散体的颗粒的最终尺寸为50～500nm。

8.权利要求1-7中任一项的分散体，其特征在于所述分散体的总固体含量为10～65重量％。

9.权利要求1-8中任一项的分散体，其特征在于二氧化硅与总固体内容物的重量比为0.1～60％。

10.权利要求1-9中任一项的分散体，其特征在于所述单体组合物包含最高达50重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

11.权利要求10的分散体，其特征在于所述单体组合物包含0.1～25重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

12.权利要求1-11中任一项的分散体，其特征在于该分散体已通过后添加相对于1克纳米二氧化硅最高达10mmol的至少一种有机硅烷化合物而改性。

13.一种制备权利要求1-12中任一项的分散体的方法，其特征在于所述方法至少包括下列步骤：

i)向聚合反应器中加入至少一种以铝改性的阴离子二氧化硅纳米颗粒的分散体，该分散体在2～10的pH范围内是稳定的，

ii)在至少一个步骤中，连续或半连续加入单体组合物，

iii)在至少一种不含任何离子基团的有机引发剂体系的存在下聚合得自步骤i)和ii)的反应混合物。

14.权利要求13的方法，其特征在于从在该反应期间不发生胶凝的角度来看，该聚合反应混合物是稳定的。

15.权利要求13或14的方法，其特征在于该引发剂体系与该单体组合物一起或分别加入。

16.权利要求13-15的方法，其特征在于该聚合包括至少两个步骤。

17.权利要求16的方法，其特征在于该第一步骤的单体组合物不同于该第二步骤的单体组合物。

18.权利要求13-17中任一项的方法，其特征在于选择该单体组合物以便能够获得具有核/壳结构的纳米复合聚合物颗粒。

19.权利要求13-18中任一项的方法，其特征在于其包括在加入所述单体组合物之前，将至少一种含水聚合物分散体用作种子的步骤。

20.权利要求19的方法，其特征在于所述聚合物分散体为权利要求1-12中任一项的分散体。

21.权利要求13-20中任一项的方法，其特征在于，在乳液聚合之后，该方法还包括后添加至少一种有机硅烷化合物的额外步骤，相对于1克纳米二氧化硅，所述有机硅烷化合物的加入量最高达10mmol。

22.一种涂料组合物，其特征在于其包含至少一种权利要求1-12中任一项所限定的分散体或包含至少一种根据权利要求13-21中任一项所限定的方法获得的分散体。

23.权利要求22的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物为保护性涂料组合物。

24.权利要求23的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物为用于抑制腐蚀和/或抑制磨损和/或耐化学性应用的保护性涂料组合物。

25.权利要求22-24中任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物选自油漆、清漆、油墨或粘合剂。

26.权利要求1-12中任一项所限定的分散体或根据权利要求13-21中任一项所限定的方法获得的分散体在涂料组合物中或作为能水分散的纳米复合聚合物种子在特定的结构化胶乳的制备中的应用。

27.权利要求26的应用，其特征在于该应用为用于木材的保护性涂料的应用或玻璃上的装饰性涂料的应用。

Images