CN101403459A

CN101403459A - 经包覆的管道

Info

Publication number: CN101403459A
Application number: CNA2008101714111A
Authority: CN
Inventors: A·道; R·戈林; M·里斯索斯; K·加尔曼; R·巴辛; H·-J·科克斯; J·温克尔斯
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Salzgitter Mannesmann Line Pipe GmbH
Current assignee: Salzgitter Mannesmann Line Pipe GmbH; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: US20100300572A1; AP3042A; AP2010005168A0; IL203670A; AU2008292178B2; KR20100057829A; CN101403459B; EA018498B9; MX2010002213A; EG26875A; WO2009027429A2; ZA201002108B; CO6300881A2; UA103007C2; EP2181284A2; AU2008292178A1; AR068131A1; CA2695141A1; EA201000376A1; WO2009027429A3

Abstract

本发明涉及经包覆的管道。具体地，使用金属导管制造了非开挖或者无砂床铺设管道，所述金属导管经由聚酰胺模塑材料制成的挤出层包覆。以这种方式保证非开挖或者无砂床铺设技术所需的外套承受力。

Description

经包覆的管道

技术领域

本发明涉及使用表面经聚酰胺层包覆的金属导管用于制造非开挖或无砂床铺设管道的用途，本发明还涉及以这种方法制造的管道。

背景技术

例如，目前均使用聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)来包覆金属制成的供应管、排污管或者产品管道(WO 2002/094922；US 2002/0066491；EP-A-0346101)。这些涂层或包覆层主要用来起到防腐作用，对此已有相应的标准描述。例如针对聚烯烃包覆层的标准有DIN EN 10288或者DIN 30678。如果采用聚烯烃进行包覆，可利用软管挤出或缠绕挤出制成这种层。可以在挤出之前依次施加环氧层和胶合剂层来促进附着力。

根据标准DIN EN 10310(德语版EN 10310：2003)所规范的另一种现有技术，利用聚酰胺粉末对地下和水下铺设的管道配备涂层。采用流化床浸渍法、喷涂法或者辊涂法施涂聚酰胺涂层。由于工艺条件的限制，采用粉末涂层法仅可将较薄的层施加在金属上，因此不适用于非开挖(grabenlos)铺设管道。尤其是存在下列缺点：针对所述涂层必须使用分子量相对低的聚酰胺粉末，才能保证熔体均匀分布在热金属表面上。如此获得的涂层没有足够的机械强度，主要用来起到防腐作用。尤其还存在下列缺点：以这种方式无法将聚酰胺层施加至已经具有聚烯烃涂层或者粘附助剂层的管上。

除此之外，基于环氧树脂或者聚氨酯的热固性(duromer)涂层也已为人所知，此类涂层仅可起到防腐作用，并不能防止机械损伤。

如果采用无砂床铺设或者非开挖铺设方法，例如犁入法(Pflügverfahren)、钻进法(Bohrverfahren)或压入法(Pressverfahren)，则根据现有技术施加的防腐层仍不具有足够的机械承受力(

)。铺设过程中的冲击或摩擦负荷将会引起聚合物层局部受损，使得金属与水接触。随后出现的腐蚀作用将会显著缩短管道的使用寿命。在以后的运营过程中执行维修作业时，因意外碰到挖掘机铲斗(Baggerschaufel)而引起的机械负荷也会使使用寿命显著缩短。具有此类防腐涂层的管道必须埋入没有石子的材料之中。就利用现有技术涂装或者包覆的管道而言，通常要另外涂上水泥砂浆包覆层来防止遭受机械损伤。

在单独的工序中施加水泥砂浆层。施加水泥砂浆层之后，必须至少有五天的硬化时间，然后才能继续操作管。该步骤极其耗费时间，因此成本也很高。砂浆包覆的现有技术可例如查阅下列文献：US 5 580 659、DE 42 08 047 C1、DE42 01 113 C1、DE 33 05 158 A1、US 4 454 172以及US 4 361 336。在德国水气专业协会(DVGW)的作业规范GW 340中已对水泥砂浆包覆层的要求进行了规范。然而，此类砂浆层会大大增加管材的重量，因此使得难以操作。运输车辆的取决于重量的装载量也会有所下降。

发明内容

因此，本发明的任务在于提供经包覆的金属导管，即使在没有采取附加保护措施的情况下，这种管道也能在遭受机械负荷时(例如在进行非开挖或者无砂床铺设时)保持涂层的完整性，从而有效防止金属管道腐蚀。除此之外，还要牢固附着在管上，或者牢固附着在可能的现有涂层上。总而言之，应提供易于处理且制造成本低廉的管。

这一任务以及本发明申请资料中提及的其它任务均可通过下述方式加以解决；即金属导管用于制造以非开挖或者无砂床铺设方法地下管道的用途，其中利用聚酰胺模塑材料挤出层包覆管。

术语“地下”，既包括在土壤中铺设管道，也包括在水下(例如海底)铺设管道。

管例如可以由例如钢、不锈钢、铜、铝、铸铁、镀锌钢、镀有金属合金(例如GALFAN(锌铝稀土合金镀层))的钢材或者任何另一种金属制成。可以采用现有技术条件下的所有方法来制造这种管。

可以用二胺和二元羧酸的组合物、ω-氨基羧酸或者适当的内酰胺来制备聚酰胺。原则上可以使用任何一种聚酰胺，例如PA46、PA6、PA66或者基于衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单元的共聚酰胺(通常称作PPA)。在一个优选实施方案中，这些单体单元平均包含至少8个、至少9个或至少10个碳原子。如果是内酰胺混合物，则应考虑算术平均数。如果是二胺和二元羧酸的组合，那么这一优选实施方案中的二胺与二元羧酸的碳原子的算术平均数必须为至少8、至少9或者至少10。适用的聚酰胺例如有：PA610(可用六亚甲基二胺[6个碳原子]和癸二酸[10个碳原子]进行制备，在单体单元内的碳原子平均数为8)、PA88(可用辛二胺和1，8-辛二酸进行制备)、PA8(可用辛内酰胺进行制备)、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA128、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212以及PA12。聚酰胺的制备是现有技术。当然也可以使用以此为基础的共聚酰胺，且任选地也可同时使用例如己内酰胺的单体。

聚酰胺也可以是聚醚酯酰胺或者聚醚酰胺。聚醚酰胺例如是原则上由DE-OS 30 06 961所已知的。其含有聚醚二胺作为共聚单体。通过还原胺化反应转化成适当的聚醚二醇，或者结合丙烯腈再进行后续的加氢反应，即可获得适用的聚醚二胺(例如EP-A-0 434 244；EP-A-0 296 852)。其数均摩尔质量通常为230～4000，其中聚醚酰胺的重量百分比含量优选为5～50％。

市面上可以买到的聚醚二胺是Huntsman公司的

D-型聚醚二胺，其从丙二醇制备而来。原则上也可使用从1，4-丁二醇或1，3-丁二醇制备而来的聚醚二胺，或者混合构成的聚醚二胺(更具体地具有无规分布或嵌段分布的二醇衍生单元)。

同样也可以使用各种聚酰胺的混合物，前提是必须具有充分的相容性。相容的聚酰胺组合早已为专业人士所知，例如这里所列出的组合PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12以及PA610/PA12。如果存在疑问，可通过常规试验来确定相容的组合。

在一个优选实施方案中，使用由重量百分比在30～99％、特别优选40～98％且尤其优选50～96％的聚酰胺(狭义的)以及重量百分比在1～70％、特别优选2～60％且尤其优选4～50％的聚醚酯酰胺和/或者聚醚酰胺组成的混合物。这里最好使用聚醚酰胺。

除了聚酰胺之外，模塑材料还可以包含其它成分，例如抗冲击改性剂、其它热塑性塑料、增塑剂以及其它常见的添加剂。仅需要聚酰胺形成模塑材料母料即可。例如，适当的抗冲击改性剂是乙烯/α-烯烃共聚物，优选选自：

a)乙烯/C₃～C₁₂-α-烯烃共聚物，包含重量百分比为20～96％、优选25～85％的乙烯。作为C₃～C₁₂-α-烯烃使用的例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者1-十二烯。这里典型的实例例如有乙烯丙烯橡胶以及LLDPE和VLDPE。

b)乙烯/C₃～C₁₂-α-烯烃/非共轭二烯烃三元共聚物，包含重量百分比为20～96％、优选为25～85％的乙烯，且包含重量百分比最多约为10％的非共轭二烯烃，如双环(2.2.1)庚二烯、1，4-己二烯、双环戊二烯或者5-亚乙基降冰片烯。同样适合作为C₃～C₁₂-α-烯烃使用的例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者1-十二烯。

例如利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备这些共聚物或者三元共聚物是现有技术。

其它适用的抗冲击改性剂有苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物。这里优选使用通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢反应获得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。但也可以使用二嵌段体系(SEB)或者多嵌段体系。此类嵌段共聚物均为现有技术。

这些抗冲击改性剂优选包含酸酐基团，可按照已知的方法，通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐、不饱和二元羧酸或者不饱和二元羧酸单烷基酯进行热反应或者自由基反应，使得酸酐基团达到足以与聚酰胺良好结合的浓度。适用的反应物例如有马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、柠康酸酐、乌头酸或者衣康酸酐。优选以这种方式将重量百分比为0.1～4％的不饱和酸酐接枝在抗冲击改性剂上。按照现有技术，也可以将不饱和二羧酸酐或者其前体与另一种不饱和单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者茚)一起接枝。

其它适用的抗冲击改性剂为包含下列单体的单元的共聚物：

a)重量百分比为20～94.5％的一种或多种2～12个碳原子的α-烯烃，

b)重量百分比为5～79.5％的一种或多种丙烯酸类化合物，选自

-丙烯酸、甲基丙烯酸或者其盐类，

-丙烯酸或者甲基丙烯酸与C₁～C₁₂-醇形成的酯，这些酯可任选地带有游离羟基官能或者环氧官能，

-丙烯腈或甲基丙烯腈，

-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c)重量百分比为0.5～50％的不饱和烯烃环氧化物、羧酸酐、羧酸酰亚胺、噁唑啉或者噁嗪酮。

例如，这些共聚物可以由下列单体组成，这种列举不是穷尽性的：

a)α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者1-十二烯；

b)丙烯酸、甲基丙烯酸或者其盐类，例如具有或者

作为反离子；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-甲基丙烯酰胺、N-丙基-甲基丙烯酰胺、N-丁基-甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基-甲基丙烯酰胺、N-(-乙基己基)甲基丙烯酰胺；

c)乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、乌头酸酐、衣康酸酐，以及这些酐与水反应生成的二元羧酸；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乌头酸酰亚胺、N-甲基乌头酸酰亚胺、N-苯基乌头酸酰亚胺、衣康酸酰亚胺、N-甲基衣康酸酰亚胺、N-苯基衣康酸酰亚胺、N-丙烯酰基己内酰胺、N-甲基丙烯酰基己内酰胺、N-丙烯酰月桂内酰胺、N-甲基丙烯酰月桂内酰胺、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或者异丙烯基噁嗪酮。

如果使用丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯，那么这些物质同时也可作为丙烯酸类化合物b)，因此当存在足量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时，就不需要含有另外的丙烯酸类化合物。在这一特别的实施方案中，共聚物含有下列单体单元：

b)重量百分比为0～79.5％的一种或多种丙烯酸类化合物，选自

-丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐类，

-丙烯酸或者甲基丙烯酸与C₁～C₁₂-醇形成的酯，

-丙烯腈或甲基丙烯腈，

-丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺

c)重量百分比为0.5～80％的含环氧基团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，

其中b)和c)的重量百分比总和至少为5.5％。

该共聚物可以包含少量其它聚合入的单体，只要这些单体对性能没有明显妨碍即可，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯或者苯乙烯。

此类共聚物的制备属于现有技术。其中有许多不同类型的共聚物均为市面上可以买到的产品，例如名为的共聚物(Arkema；乙烯/丙烯酸酯/三成分或者乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在一种优选实施方案中，根据I所述层的模塑材料包含下列成分：

1.60～96.5重量份的聚酰胺，

2.3～39.5重量份且含有酸酐基团的冲击韧性成分，且冲击韧性成分选自乙烯/α-烯烃共聚物以及苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物，

3.0.5～20重量份且包含下列单体单元的共聚物：

a)重量百分比为20～94.5％的一种或多种包含2～12个碳原子的α-烯烃，

b)重量百分比为5～79.5％的一种或多种丙烯酸类化合物，选自

-丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐类，

-丙烯酸或者甲基丙烯酸与C₁～C₁₂-醇形成的酯，这些酯可任选地载有游离羟基官能或者环氧官能，

-丙烯腈或甲基丙烯腈，

-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c)重量百分比为0.5～50％的不饱和烯烃环氧化物、羧酸酐、羧酸酰亚胺、噁唑啉或者噁嗪酮，

其中第1、第2和第3条所述成分的重量比总和为100。

在另一种优选实施方案中，模塑材料包含：

1.65～90重量份且特别优选70～85重量份的聚酰胺，

2.5～30重量份、特别优选6～25重量份且尤其优选7～20重量份的冲击韧性成分，

3.0.6～15重量份且特别优选0.7～10重量份的共聚物，该共聚物优选包含下列单体单元：

a)重量百分比为30～80％的α-烯烃，

b)重量百分比为7～70％且特别优选为10～60％的丙烯酸类化合物，

c)重量百分比为1～40％且特别优选为5～30％的不饱和烯烃环氧化物、羧酸酐、羧酸酰亚胺、噁唑啉或者噁嗪酮。

除此之外，也可以使用任选地含有官能基团的丁腈橡胶(NBR)或者氢化丁腈橡胶(H-NBR)作为冲击韧性成分。在US2003/0220449A1中已对相应的模塑材料进行了描述。

可以包含在根据I所述的模塑材料中的其它热塑性塑料主要是聚烯烃。在以上针对抗冲击改性剂所描述的一种实施方案中，这些热塑性塑料可以包含酸酐基团，且任选地也可以与非官能化抗冲击改性剂共同存在。在另一种实施方案中，这些均为非官能化的，且与官能化抗冲击改性剂或者官能化聚烯烃组合存在于模塑材料之中。所谓“官能化”指的是根据现有技术制备的聚合物具有能够与聚酰胺末端基团进行反应的基团，例如酸酐基团、羧基基团或者噁唑啉基团。其中优选具有下列组成：

1.50～95重量份的聚酰胺，

2.1～49重量份的官能化或者非官能化聚烯烃，以及

3.1～49重量份的官能化或者非官能化抗冲击改性剂，

其中第1、第2和第3种成分的重量比总和为100。

所述聚烯烃例如是聚乙烯或者聚丙烯。原则上可以使用任何市面上可以买到的类型。例如可以考虑：高密度、中密度或低密度线型聚乙烯，LDPE，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，全同立构或无规立构的均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物，乙烯-丙烯-嵌段共聚物等等。可以按照任何一种已知的方法制备聚烯烃，例如齐格勒-纳塔法(Ziegler-Natta)，菲利普法(Phillips)，利用茂金属或者自由基。在这种情况下，聚酰胺也可以是例如PA6和/或者PA66。

在一种可行的实施方案中，模塑材料包含重量百分比为1～25％、特别优选为2～20％且尤其优选为3～15％的增塑剂。

增塑剂及其在聚酰胺中的应用是已知的。有关适用于聚酰胺的增塑剂的一般性介绍，可参阅

，Kunstsoffadditive，C.Hanser出版社，第二版，第296页。

适合作为增塑剂的常见化合物例如有：醇组分中含有2～20个碳原子的对羟基苯甲酸酯，或者胺组分中含有2～12个碳原子的芳基磺酸酰胺，优选使用苯磺酸酰胺。可作为增塑剂使用的尤其有：对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸辛酯，对羟基苯甲酸异十六烷基酯，甲苯磺酸-n-辛基酰胺，苯磺酸-n-丁基酰胺，或者苯磺酸-2-乙基己基酰胺。

除此之外，模塑材料还可以包含为调节某些特性所需的添加剂。为此的实例是颜料或填充剂，如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐、增强纤维(例如玻璃纤维)、加工助剂(如蜡)、硬脂酸锌或硬脂酸钙、阻燃剂(例如氢氧化镁，氢氧化铝或三聚氰胺氰脲酸酯)、抗氧化剂、紫外线稳定剂以及赋予产品抗静电特性或者导电特性的添加剂例如碳纤维，石墨原纤，不锈钢制成的纤维或者导电炭黑。

特别地，为了使得聚酰胺涂层具有良好的机械承受力，当温度为240℃且剪切速度为0.1l/s时，所施加的聚酰胺模塑材料的粘度应至少为2000Pa-s，优选至少为2300Pa-s，特别优选至少为3000Pa-s，尤其优选至少为5000Pa-s，非常特别优选至少为8000Pa-s。可在锥板粘度计中根据ASTM D 4440-3测定粘度。

聚酰胺模塑材料的高粘度通常伴随着聚酰胺的高分子量。衡量聚酰胺分子量大小的尺度是溶液粘度。在本发明范围内，所施加的模塑材料中聚酰胺的相对溶液粘度η_rel应为至少1.8，特别优选为至少2.0，特别优选为至少2.1，非常特别优选为至少2.2，其根据ISO 307，在温度为23℃的条件下，在溶于间甲酚的0.5％重量溶液中进行测量。

一种制备此类聚酰胺的已知方法是：在低于熔化温度的温度条件下，将颗粒化低粘度聚酰胺固相后缩合(Festphasennachkondensation)成高粘度聚酰胺。例如在CH 359 286以及US 3 821 171中有关于这种方法的描述。通常在惰性气体或者真空环境下，在不连续或者连续运转的干燥器中对聚酰胺进行固相后缩合。这种方法可制备分子量非常大的聚酰胺。

另一种制备高粘度聚酰胺的可行方法是：使用各种类型的螺杆装置在熔体中进行连续的后缩合。根据WO 2006/079890所述，可以通过混合高分子聚酰胺与低分子聚酰胺来获得高粘度聚酰胺模塑材料。

除此之外，还可以使用增加分子量(aufbauend)的添加剂来获得高粘度聚酰胺或聚酰胺模塑材料；适用的添加剂或方法在下列文献中有所描述：WO98/47940、WO 96/34909、WO 01/66633、WO 03/066704、JP-A-01/197526、JP-A-01/236238、DE-B-24 58 733、EP-A-1 329 481、EP-A-1 518 901、EP-A-1 512710、EP-A-1 690 889、EP-A-1 690 890以及WO 00/66650。

然而，按照这种现有技术制备模塑材料时，通常需要在挤出过程中耗用很大的电流，或者需要非常大的扭矩，且喷嘴上的压力非常高。此外，较高的剪切力还会引起明显的断链，从而导致分子量在加工时减小。

正是鉴于这些原因，在本发明范围内优选在加工过程中利用可增加分子量的添加剂来缩合成聚酰胺模塑材料。因此，本发明也涉及要求保护的管的用途，其中借助下列工艺步骤施加聚酰胺模塑材料的挤出层：

a)准备聚酰胺模塑材料；

b)制备聚酰胺模塑材料与增加分子量的添加剂的预混合物，例如含有至少两个碳酸酯单元的化合物，

c)任选地存放或运输该混合物，以及

d)然后使用该混合物进行挤出，在这一步骤中才进行缩合。

已经表明，这种在加工过程中给料的方式能够明显提高熔体劲度(Schmelzesteifigkeit)，同时马达负荷很小。因此尽管熔体粘度很高，也能在加工过程中实现高的通流量，从而可提高制备工艺的经济效益。以下将依据示例对该方法进行说明，所使用的增加分子量的添加剂是含有至少两个碳酸酯单元的化合物。

具体实施方式

初始化合物的分子量M_n优选大于5000，尤其大于8000。所用聚酰胺的末端基团至少部分以氨基形式存在。例如，存在至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或者至少90％的末端基团以末端氨基的形式存在。使用二胺或者多胺作为调节剂来制备具有较高末端氨基含量的聚酰胺是现有技术。在本发明所述的情况中，制备聚酰胺时优选使用含有4～44个碳原子的脂族二胺、脂环族二胺或者芳脂族二胺作为调节剂。适用的二胺例如有：六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺，十二亚甲基二胺，1，4-二氨基环己烷，1，4-或1，3-二甲氨基环己烷，4，4′-二氨基二环己基甲烷，4，4′-二氨基-3，3′二甲基二环己基甲烷，4，4′-二氨基二环己基丙烷，异佛尔酮二胺，间亚二甲苯二胺或者对亚二甲苯二胺。

在另一种优选实施方案中，使用即作为调节剂、又作为支化剂的多胺来制备聚酰胺。例如为此可使用：二亚乙基三胺，1，5-二氨基-3-(β-氨乙基)戊烷，三(2-氨乙基)胺，N，N-双(2-氨乙基)-N′，N′-双[2-[双(2-氨乙基)氨基]-乙基]-1，2-乙二胺，树枝状聚合物以及聚乙烯亚胺，尤其是可通过氮丙啶聚合反应获得的支化聚乙烯亚胺(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第E20册，第1482-1487页，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)且通常具有下列氨基的支化：

25～46％伯氨基，

30～45％仲氨基，以及

16～40％叔氨基。

使用含有至少两个碳酸酯单元且重量百分比为0.005～10％的化合物，根据所用的聚酰胺进行计算。该重量百分比优选在0.01～5.0％比例范围内，特别优选在0.05～3％范围内。术语“碳酸酯”是指碳酸与特别是酚类或醇类的酯。

含有至少两个碳酸酯单元的化合物可以是低分子量、低聚的或者聚合的。其可以完全由碳酸酯单元组成，或者可以具有其它单元。优选是低聚酰胺或聚酰胺、低聚酯或聚酯、低聚醚或聚醚、低聚醚酯酰胺或聚醚酯酰胺、或者低聚醚酰胺或聚醚酰胺单元。可以通过已知的低聚法或聚合法，或者通过类似聚合的反应来制备此类化合物。在一种优选实施方案中，含有至少两个碳酸酯单元的化合物是例如基于双酚A的聚碳酸酯，或者是含有这类聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。

作为添加剂使用的含至少两个碳酸酯单元的化合物的计量添加以母料(Masterbatch)形式进行使得能够进行更精确地计量添加添加剂，因为所使用的量比较大。此外还发现，通过使用母料可改善挤出物的质量。母料优选包括作为母料材料的同样按照本发明所述方法进行缩合的聚酰胺，或者与其相容的聚酰胺，但也可以在反应条件下，将不相容的聚酰胺局部结合在待缩合的聚酰胺上，从而起到相容化(Kompatibilisierung)作用。母料中作为母料材料(Matrixmaterial)使用的聚酰胺优选具有大于5000且尤其是大于8000的分子量M_n。其中优选是那些末端基团基本为羧酸基的聚酰胺。例如存在至少80％、至少90％或者至少95％的末端基团为酸基团。

母料中含有至少两个碳酸酯单元的化合物的重量百分比浓度优选为0.15～50％，特别优选为0.2～25％，且尤其优选为0.3～15％。可采用专业人士已知的常见方式来制备此类母料。

WO 00/66650中详细描述了含有至少两个碳酸酯单元的适用化合物以及适用的母料，该文献在此以参考的方式明确引入本文。

本发明可应用于含有由制备条件引起的至少5ppm酸性化合物形式的磷的聚酰胺。在这种情况下，可在混配之前或者在混配过程中，将重量百分比为0.001～10％(基于聚酰胺)的弱酸盐添加到聚酰胺模塑材料之中。在DE-A 10337 707中已公开了适用的盐类，该文献在此以参考的方式明确引入本文。

本发明同样也适用于含有由制备条件引起的5ppm以下或根本不含酸性化合物形式的磷的聚酰胺。在这种情况下，尽管可以但并非一定要添加相应的弱酸盐。

优选在完成配制之后，也就是在制备了聚酰胺模塑材料之后，但最迟应在加工过程中添加原样形式的或者母料形式的含有至少两个碳酸酯单元的化合物。优选在加工过程中将有待缩合的聚酰胺或者有待缩合的聚酰胺模塑材料以颗粒形式与含有至少两个碳酸酯单元的化合物或者适当母料的粒子或粉末混合在一起。但也可以将混配完的聚酰胺模塑材料与含有至少两个碳酸酯单元的化合物或者母料制备成颗粒混合物，然后进行运输或存放、并随后加工。相应地，当然也可以使用粉末混合物进行操作。关键是应在加工时才将混合物熔化。建议在加工过程中时将熔体彻底混合。也可以利用挤出机将母料熔体流计量加入到待加工的聚酰胺模塑材料熔体之中，然后使其彻底混合。

代替含有至少两个碳酸酯单元的化合物，也可以使用其它任何合适的增加分子量的添加剂，例如上述文献中所公开的添加剂之一。这里适用的用量比是以重量百分比计算0.005～10％(按照对所用聚酰胺的比例)，优选为0.01～5.0％，尤其优选为0.05～3％。

所施加的聚酰胺层必须至少具有适当的厚度，使其能在施加条件下形成封闭的层。层厚度优选为至少1.0mm，特别优选为至少1.2mm，和特别优选为至少1.4mm。

聚酰胺层可以直接施加在金属表面上。但在金属表面和聚酰胺层之间通常还存在至少另外的层。例如可以是下列层：

-陶瓷层，例如WO 03/093374所述的陶瓷层；

-底漆层，例如环氧树脂(US 5 580 659)或者环氧树脂和聚丙烯酸酯胶乳水基混合物(WO 00/04106)构成的底漆层；

-由含有官能团的聚烯烃构成的层。可作为官能团的例如有：羧基基团或酸酐基团(WO 02/094922)，环氧基或烷氧基甲硅烷基(EP-A-0 346 101)。聚烯烃层也可以是经发泡的。聚烯烃优选是聚乙烯或者聚丙烯；

-具有不同组分的粘附助剂，该粘附助剂应可保证聚酰胺层和基底材料的结合在机械负荷下不会受损；

-织物或衬垫形式的织物增强，例如玻璃纤维或芳纶纤维(Kevlar)构成的那些。

优选层结构如下：

金属/陶瓷层/聚酰胺层；

金属/陶瓷层/底漆层/聚酰胺层；

金属/陶瓷层/底漆层/粘附助剂/聚酰胺层；

金属/底漆层/聚酰胺层；

金属/底漆层/粘附助剂/聚酰胺层；

金属/底漆层/聚烯烃层/聚酰胺层。

在上述任何一种情形下，均可以在聚酰胺层外侧连接至少另外的层，例如用于隔热的泡沫包覆层。

可采用任意方法将可能的陶瓷层、底漆层和/或者聚烯烃层施加在管上。适用的方法为现有技术。

可利用对于聚烯烃层的现有技术(例如软管挤出或者缠绕挤出)来施加聚酰胺层。在一种可行的实施方案变体中，可采用共挤多层复合材料的方法，形成并施加聚酰胺层与同样待施加的聚烯烃层。

金属管优选具有至少25mm以及最大4800mm的外直径，尤其优选具有至少32mm以及最大2500或1500mm的外直径。

按照既定要求将单根管连接成管道。

相关的管道可以是输送管道、分配管道或者进户管道(Hausanschlussleitung)，且既可以是压力输送管道，也可以是开路管道(Freispiegelleitung)。例如，所述管道可用来输送远程供暖热水、新鲜水、污水、燃气、空气、油品(例如原油、轻油或重油)、燃油(例如煤油或柴油)、石化产品、盐水、碱液、研磨介质、采矿材料或者填压材料或者粉尘，所述管道例如可以是供应管道(Versorgungsleitung)或者排污管道(Entsorgungsleitung)。

可按照已知的非开挖或无砂床方法来铺设管道。相关实例有水平定向钻进法(Horizontalbohrverfahren)、胀管法(Berstlining)、犁入法(Pflügen)、铣刨法以及微型隧道法。

水平定向钻进法(“Horizontal Directional Drilling”，HDD法)是一种非开挖管道铺设法，其中首先在将要钻进的路段上钻一个受控的先导孔。接着在一道或者多道工序中将该孔扩大。然后从目标沟将待拉入的管道拉入钻开通道之中。例如，HDD法可用于横越河流、横越坚固的区域、海滨地区上岸或者横越山丘。现有技术目前可达到的钻进长度为至多3000m。例如在德国水气专业协会(DVGW)的作业规范GW 321中就对该方法进行了描述。

胀管法是一种用来更换管道的非开挖铺设法，其中可对旧的管道路线加以利用。将旧管道破碎，然后将新管道引入原有的路线(Trasse)之中。将导杆推入旧管道之后，破碎头或者滚刀随后将旧管道破碎。随后扩径器将管线扩大到所需的直径。这时可以增大原来的公称值。同时可利用破碎头和扩径头拉入新管道。在管道翻新协会(Rohranierungsverband)的RSV 8规范中有关于胀管法的说明。

犁入法是利用犁板在土体中切开一个铺设沟。挤压器将土体向两边挤开。在同一个操作步骤中将管埋入沟中。随后立即将管沟重新封闭。这种方法的铺设深度限制在大约2米。

铣刨法则是通过一种专用设备开出一条细窄的管沟，在同一个操作工序中将管材埋入其中。使用开挖出来的土方作为回填材料。铣刨可以进行的铺设深度最多为约2米。德国水气专业协会(DVGW)目前正在编制关于犁入法和铣刨法的作业规范(GW324)。

微型隧道法指的是一种遥控操作推进管材的方法，其中利用带有压力机和钻进头的推进设备从起始工作坑(压力沟)推进通道管。通过液压操作钻进头开挖土体。为了减小摩擦，并且短时间支护土体，防止其发生坍塌，在钻进头上喷入助推剂(若为松散的非粘性土体，则喷入水泥浆；若为粘性或多岩土体，则喷入足量的水)。通过输送螺杆和导管(已经插入的管)将挖出的土壤送入压力沟，再从这里向上输送(超过地面)。在这里分离土壤和助推剂。然后重新利用助推剂。

此外，还可参阅IRB-文献3366“非开挖管道铺设”(出版者：Fraunhofer-Informationszentrum Raum und Bau IRB，Stuttgart)，ISBN978-3-8167-3291-4，Fraunhofer IRB Verlag)。

由于施加了聚酰胺层的高机械强度、良好的耐磨特性、高抗划伤能力和优化的厚度，所以根据本发明既能保证有良好的防腐作用，同时也能保证具有非开挖、无砂床铺设技术所需的外套承受力。

Claims

1.经聚酰胺模塑材料挤出层包覆的金属导管用于制造非开挖和/或无砂床铺设的地下管道的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在金属管与聚酰胺模塑材料层之间有一个或者多个其它层，该层选自下列：

-陶瓷层，

-底漆层，以及

-由带官能团的聚烯烃制成的层。

3.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，管的外直径至少为25mm，最多为4800mm。

4.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，根据ASTM D4440-3于240℃温度和0.1l/s剪切速度的条件下，所挤出的聚酰胺模塑材料的粘度至少为2000Pa-s。

5.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，根据ISO 307，所挤出的模塑材料中聚酰胺的相对溶液粘度η_rel至少为1.8。

6.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其中下述工艺步骤施加聚酰胺模塑材料的挤出层：

a)准备聚酰胺模塑材料；

b)制备聚酰胺模塑材料和增加分子量的添加剂的预混和物，

c)任选地存放或运输该混合物，

d)然后使用该混合物进行挤出，在这一步骤中才进行缩合。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，增加分子量的添加剂是含有至少两个碳酸酯单元的化合物。

8.根据上述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，聚酰胺模塑材料层的厚度至少为1.0mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述制造的非开挖和/或无砂床铺设地下管道。