CN101402855A

CN101402855A - 聚芳醚稀土配合物发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101402855A
Application number: CNA200810012430XA
Authority: CN
Inventors: 王忠刚; 刘丹
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: CN101402855B

Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一类新型聚芳醚稀土配合物发光材料及其制备方法。该聚芳醚稀土配合物利用主链每个结构单元带有一个羧基的聚芳醚为大分子配体，以邻菲罗啉等有机小分子化合物为共配体，与一至几种稀土离子配位合成得到。该聚芳醚稀土配合物发光材料在多种常用有机溶剂中具有很好的溶解性，可制成固体粉末，也可制成透明的薄膜，在紫外光照射下可发出鲜艳的不同颜色荧光。可用于光学显示、防伪标识或稀土聚合物光学放大器等领域。

Description

聚芳醚稀土配合物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一类聚芳醚稀土配合物发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁和催化等特性，以其作为发光中心，在无机和有机发光材料中已广泛应用。然而，稀土无机材料难加工成型、价格高，稀土有机小分子配合物则存在稳定性差、成膜困难等问题，这些因素限制了稀土发光材料的进一步的应用。聚合物本身具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土引入到高分子基质中，可获得一类具有广泛应用前景的功能材料。

1963年Wolff和Pressley首次进行了稀土聚合物方面的研究，他们研究了Eu(TTA)₃在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的荧光和激光性质，开创了稀土与聚合物复合研究的新领域。将稀土离子引入高分子材料中的最简便方法是掺杂，即把有机小分子稀土配合物通过溶液或熔融共混的方式掺杂于聚合物中而获得掺杂型稀土聚合物(doping-type rare-earth polymers)。但该方法制备复合物中稀土与高分子的相容性差，稀土聚集成簇易导致荧光猝灭，影响发光强度和寿命。而将稀土离子直接键合在聚合物链上制备的键合型稀土聚合物(bonding-typerare-earth polymers)在一定程度上可以克服上述不足，制得的荧光材料中稀土离子分布均匀，在稀土元素含量较高时仍能保持较高的荧光强度，且具有较好的加工性和透明性。因此，兼有稀土元素良好发光性能和高分子材料的优异加工性能的键合型稀土聚合物是一类极具应用潜力的功能材料，已引起人们的广泛关注。以聚丙烯酸为大分子配体与稀土离子配位可制备键合型稀土高分子材料，但聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度以及耐热稳定性不高。

发明内容

本发明的目的是提出一种热稳定性好、方便加工的聚芳醚稀土配合物发光材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：聚芳醚稀上配合物发光材料，由带羧基的聚芳醚为大分子配体，有机小分子作为共配体，与稀土离子在适当的有机溶剂中配位制得。

上述带有羧基的聚芳醚大分子配体的结构式如下：

式中取代基R₁至R₄可以为氢原子、卤素原子、硝基，或C₁至C₂₀的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物；A为C＝O(聚芳醚酮)或SO₂(聚芳醚砜)。

上述带有活性羧酸基团聚芳醚酮或聚芳醚砜的结构式如下：

其中，A为C＝O(PEK-L)或SO₂(PES-L)。

上述带有活性羧酸基团聚芳醚酮或聚芳醚砜的结构式如下：

其中，A为C＝O(DMPEK-L)或SO₂(DMPES-L)。

上述带有活性羧酸基团聚芳醚酮或聚芳醚砜的结构式如下：

其中，A为C＝O(IMPEK-L)或SO₂(IMPES-L)。

上述的含羧基聚芳醚能够单独使用，也能够任意几种含羧基聚芳醚以任意比例混合使用。

本发明所使用的有机小分子配体为有机酸R-COOH，其中R为C₁至C₁₈的卤代或未卤代的脂肪或芳香基团；或为邻菲罗啉、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、α-噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、2，2’-联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯、18-冠醚-6或15-冠醚-5；或为上述配体中的任意几种的混合物。

本发明所使用的稀土为铕、铽、钐、铒、镝、镱、钬、铥、钕、镧、铈中的一种或多种的混合物。

本发明提供的制备聚芳醚稀土配合物发光材料方法，制备步骤为：将含羧基聚芳醚、有机小分子配体、稀土氧化物、氯化物或硝酸化物，在有机溶剂中按比例混合，聚芳醚的羧基与有机小分子配体的摩尔比为1.0∶0-0∶1.0，聚芳醚的羧基与稀土离子的摩尔比为1.0∶0-0∶1.0，然后在0℃-100℃温度范围内机械搅拌0.5-24小时，所得到的溶液可直接涂膜或纺丝，也可将该溶液在沉降剂中沉降，水洗三次，干燥后得到粉末状固体产品，产率90-95％。

上述制备方法中，所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或几种溶剂的混合物，其用量为0.5-200毫升溶剂/克(聚芳醚、有机小分子配体和稀土化合物)。所述的沉降剂为乙醇、甲醇或水中的一种或几种的混合物。

本发明的聚芳醚稀土配合物发光材料的荧光光谱采用美国PTI-700型荧光寿命测定仪测定。

本发明采用聚芳醚做为基体树脂，用DSC法测定其玻璃化转变温度在200℃以上，此类树脂主链每个结构单元带有可与稀土离子配位的羧基基团，而且，在分子链苯环上引入不同种类的数量的烷基取代基后，大大提高了聚合物的溶解性能，制得的聚合物甚至在丙酮中也可溶解。

本发明的有益效果是：本发明所制备的聚芳醚稀土配合物材料具有高的热稳定性，紫外光照射下可发出鲜艳的多种颜色荧光，且可方便地加工成固体粉末、薄膜或纤维，在显示材料、防伪标识材料以及稀土高分子光放大材料领域具有广泛的用途。

附图说明

图1PEK-L/铕稀土配合物粉在365nm紫外光照射下的照片

图2PEK-L/铕稀土配合物367nm紫外光激发下的荧光光谱图

图3IMPES-L/铽稀土配合物薄膜在365nm紫外光照射下的照片

图4IMPES-L/铽稀土配合物367nm紫外光激发下的荧光光谱

图5DMPEK-L/铕稀土配合物薄膜在365nm紫外光照射下的照片

图6DMPEK-L/铕稀土配合物367nm紫外光激发下的荧光光谱

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不影响本发明的保护范围：

实施例1

将装有机械搅拌器的250ml烧瓶中依次加入1.8克PEK-L、1.5克邻菲罗啉、1.3克硝酸铕和60毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在室温下搅拌12小时，停止反应，然后在乙醇中沉淀，过滤后用蒸馏水反复漂洗3次，干燥后得到固体粉末PEK-L/铕稀土配合物(见图1和图2)，产率94.8％。

实施例2

将1.3克8-羟基喹啉、0.9克硝酸铽和50毫升N，N-二甲基乙酰胺溶液(DMAc)置于装有冷凝管、温度计和机械搅拌器的250ml三口烧瓶中。升温至40℃，搅拌反应5小时后降至室温，再加入IMPES-L的DMAc溶液(1.9克IMPES-L溶于10毫升DMAc)，继续反应10小时后停止反应。将得到的溶液在洁净水平的玻璃板上流延成膜，先在60℃干燥6小时，再转移到100℃的真空烘箱中5mmHg下干燥10小时，得到厚度为12um的IMPES-L/铽稀土配合物薄膜(见图3和图4)。

实施例3

在250ml三口烧瓶中将1.7克DMPEK-L溶于40ml DMF中，加入1.4克二苯甲酰甲烷和1.1克硝酸铕，室温下搅拌6小时后停止反应，将得到的溶液在洁净水平的玻璃板上流延成膜，先在60℃干燥6小时，再转移到100℃的真空烘箱中5mmHg下干燥10小时，得到厚度为16um的DMPEK-L/铕稀土配合物薄膜(见图5和图6)。

Claims

1、聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，配合物由带羧基的聚芳醚为大分子配体、有机小分子作共配体，与稀土离子配位合成得到。

2、根据权利要求1所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的带羧基的聚芳醚大分子配体为：

3、根据权利要求2所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的带羧基的聚芳醚大分子配体为：

其中，A为C＝O(PEK-L)或SO₂(PES-L)。

4、根据权利要求2所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的带羧基的聚芳醚大分子配体为：

其中，A为C＝O(DMPEK-L)或SO₂(DMPES-L)。

5、根据权利要求2所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的带羧基的聚芳醚大分子配体为：

其中，A为C＝O(IMPEK-L)或SO₂(IMPES-L)。

6、根据权利要求1所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的带羧基的聚芳醚能单独使用，也能任意几种混合使用。

7、根据权利要求1所述的聚芳醚稀土配合物发光材料，其特征在于，所述的有机小分子共配体为有机酸R-COOH，其中R为C₁至C₁₈的卤代或未卤代的脂肪或芳香基团，或为邻菲罗啉、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、α-噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、2，2’-联吡啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯、18-冠醚-6或15-冠醚-5，或为上述配体中的任意几种的混合物。

8、根据权利要求1所述的聚芳醚稀上配合物发光材料，其特征在于，所述的稀上为铕、铽、钐、铒、镝、镱、钬、铥、钕、镧或铈中的一种或多种的混合物。

9、制备权利要求1-6所述的聚芳醚稀土配合物发光材料的方法，其步骤为：将含羧基聚芳醚、有机小分子配体、稀土氧化物、氯化物或硝酸化物，在有机溶剂中按比例混合，聚芳醚的羧基与有机小分子配体的摩尔比为1.0∶0-0∶1.0，聚芳醚的羧基与稀土离子的摩尔比为1.0∶0-0∶1.0，然后在0℃-100℃温度范围内机械搅拌0.5-24小时，所得到的溶液能直接涂膜或纺丝，或将该溶液在沉降剂中沉降，再经水洗三次，干燥后得到粉末状固体产品，产率90-95％。

10、根据权利要求9所述的制备权利要求1-6所述的聚芳醚稀土配合物发光材料的方法，其特征在于，所述的的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或几种溶剂的混合物，其用量为0.5-200毫升溶剂/克(聚芳醚、有机小分子配体和稀土化合物)。

11、根据权利要求9所述的制备权利要求1-6所述的聚芳醚稀土配合物发光材料的方法，其特征在于，所述的沉降剂为乙醇、甲醇或水中的一种或几种的混合物。