CN101400428B

CN101400428B - 用于从酸气捕获设备脱除盐的离子交换剂的再生

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Publication number: CN101400428B
Application number: CN2007800084397A
Authority: CN
Inventors: J·N·萨利斯
Original assignee: Cansolv Technologies Inc
Current assignee: Shell Global Solutions International Pty Ltd; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: WO2007104134A2; AU2007224956A1; MY153175A; AU2007224956B2; EP2004308A2; CN101400428A; AU2007224956C1; EA200870339A1; EP2004308A4; JP2009529412A; CA2642525C; US20070213415A1; PL2004308T3; EA013807B1; MX2008011235A; EP2004308B1; BRPI0708758B1; US7776296B2; CA2642525A1; BRPI0708758A2

Abstract

一种用于使用胺溶剂从进料气体物流中脱除胺可捕获气体的方法，该方法包括：(a)将进料气体物流与贫胺溶剂接触以形成富胺溶剂，其中热稳定盐存在于富胺溶剂中；(b)从所述富胺溶剂中汽提胺可捕获气体以形成贫胺溶剂和塔顶回流物流；(c)周期性地将至少部分贫胺溶剂和富胺溶剂中的一种或两者与阴离子交换树脂接触以形成第一热稳定盐贫胺溶剂；(d)周期性地再生阴离子交换树脂，其中在再生阴离子交换树脂的过程中，使用至少部分的回流物流洗涤来自阴离子交换树脂的胺溶剂以产生第二热稳定盐贫胺溶剂；和(e)再循环至少部分的第一和第二热稳定盐贫胺溶剂以用于在从进料气体中捕获胺可捕获气体。

Description

用于从酸气捕获设备脱除盐的离子交换剂的再生

技术领域

在一方面，本发明涉及用于再生用于从溶液中捕获盐的离子交换剂的工艺。根据另一方面，本发明涉及离子交换工艺和酸气捕获工艺的结合。在具体的优选实施方式中，捕获的酸气包括一种或多种二氧化硫、硫化氢和二氧化碳。

背景技术

通过在含水胺溶剂中吸收从气体物流(gas stream)例如烟道气(fluegas)或含烃物流中分离酸气例如二氧化硫、硫化氢或二氧化碳的公知的。在Gas Purification，第五版，编者Arthur L.Koh1和Richard B.Nielsen，Gulf Publishing Company，Houston，TX中描述了许多这些工艺，其被称为胺处理器工艺(amine treater process)。

胺处理器工艺使用可再生的胺溶剂，由酸气在一温度下在所述溶剂中被捕获，及所述酸气在通常更高的温度下从所述溶剂中解吸或汽提(stripped)。

可以选择用于从进料物流中脱除给定酸气组分的胺溶剂，以使酸气可以通过汽提从所述溶剂中脱除。如果使用物流汽提，则为了从溶剂中分离酸气，当在溶液中时所述酸气必须是可挥发的。优选地，胺的共轭酸的酸电离常数(pK_a)具有高于酸气的pK_a不多于约3或4个单位的值。如果在pK_a上的差别大于约3或4个单位，则胺和酸之间形成的盐过于稳定以至于不能通过物流汽提实际地分离。

在商业操作中，酸气捕获工艺经历了入口(ingress)和/或工艺中(inprocess)比脱除工艺设计所针对的酸要更强的酸的生成。这些更强的酸与不可以蒸汽再生的胺溶剂形成盐并因此称为热稳定胺盐或仅称之为热稳定盐。

如果所述热稳定盐可以蓄积，它们将最终中和溶剂中的所有胺，使其不能如预期的与酸气组分反应并脱除所述酸气组分。相应地，用于脱除热稳定盐的条件(provision)对于其中强酸在所述胺溶剂中蓄积的系统是必须的。

已知多种用于从胺气处理溶液(amine gas treating solutions)中脱除热稳定盐的方法。这些包括在大气压或低于大气压的压力下从所述盐中蒸馏出游离胺(见例如“Gas Purification”，p255ff)、电渗析(见例如US5,292,407)和离子交换(见例如US4,122,149；US4,113,849；US4,970,344；US5,045,291；US5,292,407；US5,368,818；US5,788,864和US6,245,128)。

离子交换工艺的一个问题在于，离子交换介质或树脂必须时常地(from time to time)再生。在离子交换工艺的加载阶段(loading stage)，随着热稳定盐从所述胺溶剂中脱除，阴离子脱除能力用尽。当离子交换树脂的阴离子脱除能力以具体量用尽或降低时，中止富含热稳定盐的胺溶剂到离子交换树脂中的进料，以使离子交换树脂可以再生。由于离子交换树脂再生剂通常会被送去废水处理或以其它方式被处置(disposedof)，在起动树脂再生剂流向塔之前，可以用大量的水置换(displaced)和洗涤在胺树脂床中的胺溶剂以在离子交换树脂被再生前回收稀释的胺溶剂溶液。如果稀释的胺溶剂溶液被返送至酸气捕获工艺，由此避免了胺溶剂的损失，这在酸气捕获工艺中将水引入胺溶剂，因此稀释了在胺处理器工艺中胺溶剂在溶剂溶液中的浓度。

胺处理器工艺被设计以在固定的优化的胺溶剂浓度下工作。因此，胺溶剂的稀释是不合要求的。相应地，如果稀释的胺溶液被返送至酸气处理方法中，应从胺溶剂中脱除水，或者稀释的胺溶剂物流可排放到废水中，这导致胺溶剂的损失。

发明概述

根据本发明的一个实施方式，提供了用于再生离子交换树脂的改善的工艺。特别地，已经确定，可以通过结合胺处理器与离子交换工艺而最小化胺稀释的不足和在加载步骤后有效地回收胺所需的大量水洗。

在操作中，离子交换介质(在本文中，一般称为树脂)可以包含于例如在塔中提供的填料床(packed bed)中。富含热稳定盐的胺溶剂通过所述塔。在胺溶剂通过所述塔的过程中，所述热稳定盐被离子交换树脂捕获。当确定要再生所述离子交换树脂时，中止通过所述塔的胺吸收剂流，并进料再生剂通过塔。优选地，在再生离子交换介质前，从所述塔中脱除全部或基本上全部的胺溶剂。

通过在耗尽步骤(exhaustion step)的最后使用胺处理器再生塔的回流来置换和洗涤离子交换塔的胺，可以降低通过返送稀释的胺溶液所产生的胺稀释的量，所述稀释的胺溶液是通过在离子交换树脂的再生工艺前来自塔的胺而形成的。所用的包含胺溶剂的回流可以接着被再循环至胺处理器工艺。因为此洗涤水来源于处理溶剂自身并因此并不会导致工艺中胺的稀释，可以使用大量的回流以确保从塔中的高程度的胺回收并可返回至胺处理器工艺。优选地，由蒸气汽提回流物流获得并用以从离子交换床洗涤胺吸收剂的离子交换床洗涤水，被再循环至酸气捕获工艺而并不加入任何补充水。

相应地，用于从离子交换床脱除胺吸收剂的洗涤水源可以主要地或基本上是从酸气捕获工艺中获得的水。这提供了两个有益效果。第一，降低了或基本上消除了胺溶剂的稀释。特别地，如果没有从处理器工艺之外的来源添加附加工艺水至洗涤水进料物流，则用于从离子交换床冲洗胺的仅有的水是从酸气捕获工艺中获得的(即，回流物流)。相应地，没有胺吸收剂的净稀释(net dilution)发生。如果由于回流的有限的可用性而需要部分额外的补充水，则与仅使用外源洗涤水相比较，稀释量则实质性降低。另一个有益效果在于，通过再循环包含胺吸收剂的洗涤水至胺处理器工艺，避免了或至少减少了必须被处置或处理的洗涤水流出物流的产生。

根据本发明的另一方面，在离子交换树脂再生前，使用优选由回流物流得到的酸性溶液以提供洗涤水以从离子交换器中脱除酸气吸收剂。所用的洗涤水可以包含由在胺处理器工艺中使用的汽提塔得到的全部或部分的回流物流。例如，如果使用胺处理器工艺处理包含二氧化硫的进料气体物流，则回流在溶液中将包含亚硫酸，即二氧化硫的水合物。另一方面，如果使用胺处理器工艺来处理包含硫化氢和/或二氧化碳的进料气体物流，则回流物流将包含碳酸和/或硫化氢。如果溶解在回流中的酸气的浓度小于5wt％，更优选地小于3wt％和最优选地小于2wt％，此回流物流是酸性的，但并不干扰再生工艺。

根据本发明的另一实施方式，应认识到如果可以通过其它方法控制在处理器胺溶剂中的水浓度，例如排放(blowing down)回流至预涤气装置(prescrubber)，用以从离子交换床脱除胺溶剂的洗涤水可以由供选择的来源获得。

在胺处理器工艺中，典型地，在将进料气体与含水胺溶剂接触前，骤冷热的进料气体以防止所述胺溶剂的降解和脱水。骤冷工艺利用水的蒸发来冷却并且水使气体饱和。通常在例如喷射预涤气装置中进行此冷却。伴随水的部分排出以控制pH、所溶解的固体的浓度和悬浮固体的浓度，通过泵再循环预涤气装置中的水至喷射喷嘴。加入补充水(通常为去离子水或蒸汽冷凝物)至预涤气装置以保持水藏量恒定。根据本发明的另一方面，使用离子交换工艺中的流出物流作为预涤气装置中的补充水，消除或极大地降低了由必须另作处理以处置的离子交换树脂的再生所导致的流出量。

相应地，根据本发明的一个实施方式，提供了用于从使用胺溶剂的进料气体物流中脱除胺可捕获的气体的方法，所述方法包括：

(a)将进料气体物流与贫胺溶剂接触以形成富胺溶剂，其中热稳定盐存在于富胺溶剂中；

(b)从所述富胺溶剂中汽提胺可捕获气体以形成贫胺溶剂和塔顶回流物流(overhead reflux stream)；

(c)周期性地将至少部分贫胺溶剂和富胺溶剂中的一种或两者与阴离子交换树脂接触以形成第一热稳定盐贫胺溶剂；

(d)周期性地再生阴离子交换树脂，其中在再生阴离子交换树脂的过程中，使用至少部分的回流物流洗涤来自阴离子交换树脂的胺溶剂以产生第二热稳定盐贫胺溶剂；和

(e)再循环至少部分的第一和第二热稳定盐贫胺溶剂以用于从进料气体中捕获胺可捕获气体。

在一个实施方式中，本发明方法还包括自SO₂、H₂S和CO₂的一种或多种中选择胺可捕获气体。

在另一个实施方式中，本发明方法还包括选择贫胺溶剂作为与所述阴离子交换树脂接触的胺溶剂。

在另一个实施方式中，在步骤(d)中，在再生阴离子交换树脂前，处理阴离子交换树脂以从其中脱除胺溶剂。

在另一个实施方式中，步骤(d)包括：

(a)将阴离子交换树脂与水接触以从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂；

(b)然后将阴离子交换树脂与再生剂接触以获得再生的阴离子交换树脂和用完的(spent)再生剂溶液；和

(c)用水洗涤阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂并获得再生剂洗涤流出液(effluent)。

在另一个实施方式中，本发明方法还包括：在步骤(c)中使用再生的阴离子交换树脂前，用水洗涤再生的阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂。

在另一个实施方式中，本发明方法还包括：

(a)对进料气体物流进行预涤气操作；

(b)在预涤气操作中使用用完的再生剂溶液和再生剂洗涤流出液中的一种或二者的全部或部分。

在另一实施方式中，本发明方法还包括，在将阴离子交换树脂与水接触前，从阴离子交换树脂中排出(draining)胺溶剂以从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂。

在另一实施方式中，本发明方法还包括提供具有2.5-6范围内的pKa的胺的胺溶剂。优选地，本发明方法还包括选择SO₂作为胺可捕获气体。

在另一实施方式中，本发明方法还包括提供具有7.5-10范围内的pK_a的胺的胺溶剂。优选地，本发明方法还包括从H₂S和CO₂中的一种或多种中选择胺可捕获气体。

在另一实施方式中，再循环所述热稳定盐贫胺至步骤(a)。

在另一实施方式中，再循环所述热稳定盐贫胺至步骤(b)。

在另一实施方式中，本发明方法还包括选择SO₂作为胺可捕获气体。

在另一实施方式中，利用回流在不稀释的情况下从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂。

根据本发明的另一实施方式，提供了再生离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)从胺处理器工艺中获得包含热稳定盐的溶剂溶液；

(b)将所述溶剂溶液与阴离子交换树脂接触以获得热稳定盐贫溶剂溶液；

(c)周期性地再生阴离子交换树脂，其中在再生阴离子交换树脂前，使用来自胺处理器工艺的至少部分回流物流来洗涤阴离子交换树脂以产生热稳定盐贫胺物流；和

(d)再循环热稳定盐贫胺至胺处理器工艺。

在一个实施方式中，胺处理器工艺处理进料气体以脱除SO₂、H₂S和CO₂中的一种或多种。

在另一个实施方式中，在步骤(c)中，在再生阴离子交换树脂前，处理阴离子交换树脂以从其中脱除胺溶剂。

在另一个实施方式中，步骤(c)包括：

(b)然后将阴离子交换树脂与再生剂接触以获得再生的阴离子交换树脂和用完的再生剂溶液；和

(c)用水洗涤阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂并获得再生剂洗涤流出液。

在另一个实施方式中，本发明方法还包括：在步骤(b)中使用再生的阴离子交换树脂前，用水洗涤再生的阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂。

在另一个实施方式中，本发明方法还包括：

(a)对提供至胺处理器工艺的进料气体物流进行预涤气操作；

在另一个实施方式中，本发明方法还包括，在将阴离子交换树脂与水接触前，从阴离子交换树脂中排出胺溶剂以从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂。

在另一个实施方式中，再循环所述热稳定盐贫胺至胺处理器工艺。

在另一个实施方式中，利用回流在不稀释的情况下从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂。

附图说明

根据以下本发明的优选实施方式的说明，可以更充分地和完全地理解本发明的这些和其它有益效果，其中：

图1是胺处理器工艺的示例性工艺流程图，显示根据本发明的实施方式所述物流将其连接到离子交换工艺；

图2是可以与图1的胺处理器工艺一起使用的离子交换工艺的工艺流程图的示例性实施方式，显示根据本发明的实施方式所述物流连接其至胺处理器工艺；和

图3是在离子交换塔方法的一个周期中优选的操作顺序，从耗尽树脂开始至再生后最终水洗。

发明详述

尽管本发明的一个方面涉及用于处理胺溶液的离子交换单元的再生工艺，将结合胺处理器工艺举例说明本发明。

如图1和2所示，所述离子交换单元(图2)可以与胺处理器工艺(图1)结合以从胺溶剂中脱除热稳定盐。应当认识到可以使用本领域中已知可用于胺处理器单元和离子交换单元的任何具体设计，及图1和图2中所示的实施方式是示例的。例如，进料气体可以仅包括一种目标气体(例如，二氧化硫)或多种目标气体(例如，二氧化硫和二氧化碳)。如果以多种气体作为从进料气体中脱除的目标，则所述胺处理器单元可以具有多个吸收区，每个区使用不同的溶剂物流，从而产生多种可以单独地再生的溶剂物流。例如，可以提供用于使用第一溶剂从酸气中脱除二氧化硫和再生所述第一溶剂的第一溶剂回路(loop)。在脱除二氧化硫后，可以提供用于使用第二溶剂从酸气中脱除二氧化碳和再生第二溶剂的第二溶剂回路。可以使用第一离子交换单元从第一胺吸收剂中脱除热稳定盐，并可使用第二离子交换单元从第二胺吸收剂中脱除热稳定盐。同样，应当认识到每个离子交换单元可以包括一个或多个离子交换反应器或塔，并可以使用本领域已知进料罐(feed tanks)和储罐(reservoirtanks)，例如用于确保向离子交换塔的连续进料和减少通过工艺的涌浪(surges)。

应当认识到进料气体物流还可以包含仅一种或多种酸气，例如SO₂和/或H₂S、和/或CO₂，并且可以在不同阶段按顺序地处理所述进料气体物流以降低每种酸气的浓度至预定水平(predetermined level)以下。相应地，可以将进料气体物流与第一胺溶剂接触以降低第一种酸气例如SO₂的浓度至预定水平以下。接着，可以将进料气体物流与第二胺溶剂接触以选择地从所述进料气体物流中捕获第二种酸气，例如CO₂和/或H₂S。然后，可以将进料气体物流与第三胺溶剂接触以选择地从所述进料气体物流中捕获第三种气体，例如NO_X。可选择地，可在一个处理阶段脱除两种或多种气体。相应地，可以使用一种溶剂从进料气体物流中捕获两种或多种气体。应当认识到所述进料气体物流还可以包含可以通过铁(II)EDTA络合物捕获的NO_X。由于要通过离子交换树脂脱除通过从进料气体中吸收NO_X而形成的所得Fe EDTA(亚硝酰基)盐，优选通过现有技术中已知的其它方法从可再生的NO_X吸收剂中脱除热稳定盐。相应地，优选地，本文所述的离子交换工艺与在胺可捕获气体捕获工艺中使用的吸收剂(即，能够通过胺溶剂从进料气体中汽提，例如SO₂、H₂S、CO₂)的再生结合使用。

热稳定盐在每种溶剂中可以聚集。因此，可以分别地进料部分的每种溶剂至离子交换单元以从溶剂中脱除热稳定盐。因此，可以进料第一溶剂至第一离子交换塔，并进料第二溶剂至第二离子交换塔。这样，每种溶剂可以在分别的回路中循环以防止不同溶剂物流的混合。可选择地，在单独的离子交换单元分别地处理每种溶剂。

提供到胺处理器工艺的进料气体可以是包含至少一种酸气的任何物流。优选地，进料气体物流包含至少SO₂、H₂S和CO₂中的一种，更优选地，包含至少SO₂和CO₂。所述进料气体可以是从各种来源获得的方法物流或废物流。例如，进料气体物流可以是：

(a)通常在至多100巴的升高的压力及接近室温的中温下的酸性天然气，包含：甲烷、其它烃、硫化氢、二氧化碳和水。

(b)在近大气压和至多200℃或更高的高温下的来自无硫化石燃料燃烧的烟道气，包含氮气、氧气、二氧化碳和水。

(c)在基本上大气压下和至多200℃或更高的高温下的来自含硫化石燃料燃烧的烟道气，包含氮气、氧气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和水。

(d)在近大气压和低于200℃的中度高温下的硫酸设备尾气(sulfuric acid plant tail gas)，包含氮气、氧气、二氧化硫和三氧化硫。

当二氧化硫溶解在水中并与水反应，制得亚硫酸H₂SO₃，其是通过二氧化碳或硫化氢(pK_a1＝7.0)的水合作用制得的实质性地强于碳酸H₂CO₃(pK_a1＝6.4)的酸(pK_a1＝1.8)。如果需要使用可再生的胺处理器工艺从进料气体中捕获二氧化硫，则优选使用具有pK_a优选小于6的合适的弱胺。弱胺不可能捕获大量的处于处理的气体中的CO₂。相应地，可以使用此弱胺从包含SO₂和CO₂的进料气体中选择地捕获SO₂。硫酸雾(pK_a2＝-3)过强以至于与可再生的SO₂溶剂形成热稳定盐。

用于选择地捕获SO₂的链烷醇胺(alkanolamine)溶剂可以是任何的在美国专利5,019,361中公开的那些，其内容引入本文作为参考。特别地，所述溶剂可以通过下式表示：

其中，R¹是具有2个或3个碳原子的亚烷基，R²、R³、R⁴和R⁵可以相同或不同并可以是氢、烷基(例如，具有1-约8个碳原子的低级烷基，包括环烷基)、羟烷基(例如，具有2-约8个碳原子的低级羟烷基)、芳烷基(例如，7-约20个碳原子)、芳基(优选地，单环或双环)、烷芳基(例如，7-约20个碳原子)和任何的可以形成环状结构的R²、R³、R⁴和R⁵。二胺是包含两个氮原子的有机化合物，并且由于它们可商购和通常较低粘度，其通常为优选。鉴于其稳定性，胺，例如二胺，优选为叔二胺。但是，如果存在轻度氧化或热条件以最小化溶剂的化学反应，可以使用其它的。通常，优选的胺盐吸收剂在胺基团上具有作为取代基的羟烷基基团。在此情况下，认为羟基取代基阻碍亚硫酸盐或亚硫酸氢盐到硫酸盐的氧化。

为使高载量的可回收二氧化硫在大气压条件下能够在吸收介质中被吸收，对于游离胺形式的胺吸收剂，优选地，其具有小于约300，优选地小于约250的分子量。通常，叔二胺具有以下分子式：

其中，R¹是亚烷基，优选地包含2至3个碳原子作为直链或作为支链，及每个R²是相同的或不同的并且是烷基，优选甲基或乙基；或羟烷基，优选2-羟乙基。特别地，优选的化合物是N，N’N’-(三甲基)-N-(2-羟乙基)-乙二胺(pK_a＝5.7)；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(pK_a＝6.1)；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(pK_a＝4.9)；N-(2-羟乙基)乙二胺(pK_a＝6.8)；N，N’-二甲基哌嗪(pK_a＝4.8)；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷；N’，N’-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。可用的二胺中还包括杂环化合物，例如哌嗪(pK_a＝5.8)。pK_a值是针对吸收(sorbing)氮。

如需要捕获弱酸气体，例如H₂S和/或CO₂，则优选使用pK_a>7.5的较强的胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺。实质上强于H₂S或碳酸的酸会形成热稳定盐。例子是，SO₂、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硫氰酸。

二氧化碳溶剂胺可以是具有的pK_a’在6.0-10，优选6.5-10，更优选6.5-9.5的范围的伯、仲或叔胺。为防止胺与所处理的气体一起流失，优选的胺优选地在50℃下在该溶剂上具有小于1mm Hg的蒸气压。优选的胺包括4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(pK_a＝7.5)、吗啉代乙烷磺酸(pK_a＝6.1)、N-(2-羟乙基)乙二胺(pK_a1＝9.5，pK_a2＝6.5)、哌嗪(pK_a1＝9.8，pK_a2＝5.6)、N-(2-羟乙基)哌嗪(pK_a1＝9.0，pK_a2＝4.5)、苯并咪唑(pK_a5.5)和N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪(pK_a1＝7.8，pK_a2＝3.9)及其混合物。

如果需要既捕获SO₂又捕获CO₂，则为了避免SO₂在CO₂捕获工艺中全部生成热稳定盐，优选先用合适的溶剂捕获SO₂。然后在第二步脱除CO₂。由于硫化氢在SO₂或氧气存在下不是热力学稳定的，则通常在包含SO₂或O₂的物流中仅发现少量的浓度。

在图1的优选的实施方式中，在胺处理器单元10中处理的进料气体物流12包含单一目标胺可捕获气体，例如SO₂。如图1所示，优选地，首先预涤气进料气体物流12以从进料气体物流12中脱除微粒物质，并且，优选地，将其骤冷到至少大约其绝热饱和温度。在一些情况下，通过提供热交换器以冷却循环水，可以将进料气体的温度降到更低。此种水的预处理还可以从进料气体中脱除其它的污染物，例如盐酸和硫酸。可以使用本领域已知的任何预涤气装置。如图1所示，可以将进料气体物流12进料至预涤气装置14，在那里将它与预涤气液体物流16逆流地接触，优选地，所述预涤气液体物流16为水，其可以通过合适的喷嘴18喷雾入预涤气装置14。优选地，所述预涤气液体物流16再循环。相应地，可以进料再循环物流20至泵22，返回物流24从泵22返回至预涤气装置14。可以使用进行废弃的排放物流26来控制在再循环水中溶解的和悬浮的固体的浓度，并且可以使用水补充物流28来替代蒸发至进料气体和排放损失的水。

在通过任选的预涤气装置14后，接着所述经预处理的进料气体物流可以通过在塔32中的吸收区30，其可以是二氧化硫吸收区。预涤气的气体34可以从预涤气装置14通过例如烟囱式塔板(chimney tray)36流进吸收塔32，所述烟囱式塔板36允许气体的向上的通道但是防止液体向下流进预涤气装置14。

优选地，贫胺溶剂(即，酸气杂质贫乏)是再生的溶剂并可以通过物流38引入吸收塔32，在那里其优选地逆流地流向经预处理的进料气体34物流以产生富胺溶剂物流40和经处理的进料气体物流42。优选地，贫胺溶剂物流38向下流通过例如在吸收区32的填料(packing)，促进与向上流的气体较好的气-液接触。所述贫溶剂选择地捕获酸气杂质，作为富溶剂物流40离开吸收塔。

然后，经处理的进料气体物流42可被引入到一个或多个其它的吸收区(未显示)，释放到空气中，输送到用于进一步处理的其它装置中或在工艺内再循环。例如，可以设计第二吸收区以从进料气体物流中脱除二氧化碳。可以设计第三吸收区以从进料气体物流中脱除NO_X和任选地部分汞。应当认识到可以任何需要的顺序选择地从进料气体中脱除酸气。例如，二氧化碳吸收区可以是二氧化硫和NO_X吸收区的上流或下流。但是，由于SO₂倾向于在用于弱酸气体的溶剂中形成热稳定盐，优选在捕获其它杂质气体前捕获SO₂。

通过加热富胺溶剂物流以释放捕获的污染物来从所述物流中脱除捕获的污染物。优选地，使用蒸汽汽提塔，其中，蒸汽提供至少部分所需热量以从溶剂中释放所捕获的污染物。如图1所示，富胺溶剂物流40和热的贫胺溶剂物流46可以通过间接热交换器44以制得被引入到蒸汽汽提塔50的热的富胺溶剂物流48。

如(as with)吸收塔32，蒸汽汽提塔50可以是本领域已知的任何设计并可以是填充的(packed)或盘式(tray)设计。优选地，热富胺溶剂物流48向下流经在再生或汽提塔50中的例如填料52。热富胺溶剂物流48在塔50的较上面的部分被引入而向下流经塔50。如需要，使用泵64以从再生塔50的低部向重沸器54循环物流66。应当认识到重沸器54可以是强制循环重沸器、釜式重沸器(kettle reboiler)或热虹吸重沸器。优选地，提供热贫胺泵(hot lean amine pump)以推动溶剂通过贫-富交换器进入贫胺缓冲罐(surge tank)(未显示)。通过胺溶剂在重沸器54中的沸腾产生的蒸汽作为物流60进入塔50以提供用于从胺溶剂中汽提酸气的能量和质量传递促进。

通过本领域已知的任何方式加热重沸器。优选地，由物流56(其可以是蒸汽并可以从任何来源获得)通过例如热交换管束(heat transfertube bundle)间接地加热重沸器54，产生可以再循环以产生额外的蒸汽或用于设备中其它地方的蒸汽冷凝液物流58。在重沸器54中的溶剂的沸腾产生了蒸汽流并解吸酸气60至塔50。所述蒸汽和解吸的酸气向上上升通过塔50的解吸区(填料52)，加热热富胺溶剂物流48的向下的流动并向上运送从溶剂中放出的气态污染物。所述蒸汽和污染物(在此情况下为二氧化硫)作为物流62脱离塔50。优选地，在作为物流62脱离塔50前，所述蒸汽和解吸的酸气向上流经再生塔50的回流精馏区68。

物流62在塔顶冷凝器70中被冷却，其冷凝大部分的蒸汽，产生了可以在回流储器74中被分离成在塔顶液态回流物流76和酸气物流78的两相物流72。酸气可以流去处置或进一步处理。在塔顶回流物流76被分成用于离子交换工艺的物流80和返回再生塔50以返回到胺溶剂的物流82。

在塔50的底部收集再生的溶剂并作为物流66被从塔50脱除，其部分作为再生热贫胺溶剂物流46再循环。贫胺作为物流46从再生塔50的底部流经热交换器44以形成冷贫胺物流84。

热稳定盐倾向于在胺溶剂中蓄积。相应地，对胺溶剂进行离子交换工艺以脱除热稳定盐。例如，至少对部分胺溶剂进行离子交换以从其中脱除热稳定盐并优选地仅为其部分(例如，渗料物流(bleed stream))。优选地，渗料物流从冷贫胺物流84中引出。根据此实施方式，如图1所示，流86将富含热稳定盐的胺溶剂送至离子交换热稳定盐脱除单元90。离子交换单元90返还具有较低热稳定盐含量的第一热稳定盐贫胺溶剂物流88。物流38完成循环，将用于酸气洗涤的贫胺溶剂送至吸收塔32。

如本领域熟练技术人员已知，在不改变基本原理或其对于本发明的关联性的情况下，可以改变或增加胺处理器工艺的细节。例如，可以使用不同类型的用于使吸收器和再生器中的气-液接触有效的装置以实现吸收和汽提的相同效果。也可以在本发明的应用中使用其它流程图，例如具有贫胺物流和半贫胺物流的那些。

图2显示了根据本发明可以使用的离子交换单元90的一个实施方式。如在其中所示，离子交换单元90包括任选的缓冲罐92和单独的离子交换塔94。由于必须偶尔(occasionally)在离子交换塔94中再生离子交换树脂，应当认识到富含热稳定盐的贫胺溶剂物流96经过离子交换塔94的流动必须周期性地(即，视需要时常地)中断，以允许离子交换树脂被再生。在另一实施方式中，应当认识到可以提供多个离子交换塔94。相应地，当在一个或多个交替的塔94中再生离子交换树脂时，可以连续地进料富含热稳定盐的贫胺溶剂物流96经过至少一个离子交换塔94以从其中脱除热稳定盐。

可以使用本领域已知的用于离子交换反应器的任何构造。典型地，离子交换介质是形成为珠子的树脂。相应地，离子交换塔典型地具有接收离子交换树脂珠子的载体(support)。因此，所述离子交换介质可以是在聚合物上具有官能团的聚合物的珠子。通常，阴离子交换树脂具有作为交换点(exchange sites)的基本官能。在本发明的工艺中，可以使用多种离子交换树脂。典型地，强碱阴离子交换树脂被表征为具有固定的季胺阴离子交换点，其在任意pH是带正电荷的。弱碱阴离子交换树脂具有固定的伯或仲胺阴离子交换点。根据溶液的pH，所述点是带正电荷的。在较高的pH，所述点是中性的。

I型强碱树脂是包含四甲基铵官能团的那些。II型强碱树脂通常包含羟乙基三甲基铵官能团。I型强碱阴离子交换树脂的例子是具有连接到聚合物骨架的季铵基团的苯乙烯-二乙烯基苯树脂，例如Resintech公司出售的Resintech^TMSBG-1和Sybron^TMASB-1。II型强碱阴离子交换树脂包括具有连接到聚合物骨架的链烷醇季胺(quaternary alkanolamine)基团的苯乙烯-二乙烯基苯树脂，例如Resintech^TMSBG-II和Sybron^TMASB-II，也可购自Resintech公司。可以使用的其它树脂包括此类材料如Bayer AG的Mobay^TMM500，I型强碱阴离子交换树脂，其是具有连接到聚合物骨架的季铵基团的苯乙烯树脂；Rohm and Haas Amberlyst^TMA-26，I型强碱阴离子交换树脂，其是具有连接到聚合物骨架的季铵基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；和Rohm and Haas Amberlite^TMIRA-410，II型强碱胺型阴离子交换树脂。还包括Dow的具有季胺作为其官能团的苯乙烯-二乙烯基苯强碱阴离子交换树脂。这些材料可以在DOWEX商标下购得。还可以使用例如Purolite^TM提供的弱碱丙烯酸凝胶树脂。可以使用凝胶或大孔树脂。

前述的树脂仅是示例性的有用的离子交换树脂，其并不拟于限定可以用于实现本发明方法的树脂。为本发明的目的，旨在可使用本发明公开的工艺再生用于用完的胺溶剂的回收(reclamation)的任何离子交换树脂。这些树脂可以由本领域技术人员容易地确定。

富含热稳定盐的贫胺溶剂物流96(其可以由缓冲罐92获得，或者如果没有提供缓冲罐92，其可仅是渗料物流86的延伸)，被允许流经离子交换塔94以产生第一热稳定盐贫胺溶剂物流88。这是树脂加载步骤或树脂耗尽步骤。在此步骤中，在塔94中的树脂与胺溶剂相互作用以从胺溶剂中脱除热稳定盐。当离子交换树脂从胺溶剂中脱除热稳定盐的能力达到所需的水平，或者经过预定的时间，通过塔94的胺溶剂物流被中止。

由于离子交换树脂还倾向于与在胺溶剂中存在的胺可吸收气体的阴离子反应，优选从贫(关于胺可吸收气体)的胺溶剂而不是富(关于胺可吸收气体)的胺溶剂中脱除热稳定阴离子。相应地，通过提供贫胺溶剂至塔94，与来自胺可吸收气体的阴离子相反，较大比例的离子交换树脂将与存在于贫胺溶剂中的热稳定盐例如亚硫酸盐相互作用。因此，每单位体积的胺溶剂流经离子交换塔，将会从胺溶液中脱除较大比例的热稳定盐。

胺溶剂与离子交换树脂的相互作用导致胺溶剂被转化为其游离碱形式。然后，具有降低的热稳定盐浓度的胺溶剂(即，第一热稳定盐贫胺溶剂物流88)被返回至胺处理器单元10。可以返回第一热稳定盐贫胺溶剂物流88至胺处理器工艺中的任何需要位置，并且，优选地，如图1所示，在热交换器44下游或在塔32上游引入。

一些胺处理器工艺可以在存在相当大浓度的热稳定盐下工作(见，例如美国专利申请10/639,678)。在此情况下，仅需部分地减少热稳定盐，而在再生离子交换树脂前，仍然使足够的包含热稳定盐的胺溶剂经过塔94以用热稳定阴离子完全饱和离子交换树脂。这最大化了关于胺损失和再生剂以及脱除阴离子单位量的所需清洗液体的离子交换工艺的效率。

在耗尽步骤后，优选地，在开始再生步骤前，处理离子交换树脂以从其中脱除胺溶剂。因此，根据本发明，优选地，将离子交换树脂与可以是酸性的洗涤物流相接触以从塔94中脱除胺溶剂。

在通过塔94后，由于在提供到塔94的部分回流物流80中加入水，回流产生了第二热稳定盐贫胺溶剂物流98。与在胺处理器单元10中循环的胺相比较，在物流98中的胺的浓度是稀释的。但是，通过再循环物流98至胺处理器单元10，基本上全部转移到离子交换单元90的水和胺返回到胺处理器单元10，由此基本上保持了胺处理器单元10的质量平衡，相应地，防止在胺处理器装置10中的胺的稀释，这种情况在如果洗涤步骤使用新鲜的水(与回流80相反)时会发生。

应当认识到在可供选择的实施方式中，如需要可以添加一些补充水至回流物流80。在所产生的回流的量低的情况下(由于对于再生的低蒸汽要求)，会产生附加洗涤水的需求，但是在高热稳定聚集率情况下，需要高运转率的IX单元。在1份回流中可以加入至多3份的水，但是优选尽可能少地加入。

可以从热交换器44下游和从塔32上游返回物流98至在胺处理器单元10中的连续的胺回路(类似于流88)。可供选择的，可以返回物流98至胺处理器工艺的汽提部分(可以将其加入到物流82或物流48之一或两者兼有)。如果胺可吸收气体是SO₂，可以利用此替换路线。

利用回流以从塔94中冲洗胺的附加有益效果在于，从胺中沉淀的金属阳离子(例如，Fe³⁺)或在离子交换塔中从胺中悬浮的固体沉积的金属阳离子(例如，碳酸钙)，会倾向于再溶解。如果这些金属阳离子并不再溶解，则其倾向于阻碍液体流过离子交换塔或者可能地干扰阴离子运送进或出树脂。

优选地，在洗涤步骤的最后，并且在再生步骤前，离子交换树脂用去离子水或蒸汽冷凝物洗涤，其可以通过物流100提供。提供此洗涤水以从塔94中脱除回流。洗涤水100通过塔94的通道导致了可以进料到储罐(storage tank)104以再利用的洗涤水流出物流102。

然后，使用再生剂再生离子交换树脂。例如，再生剂可以是苛性碱溶液(例如，4％氢氧化钠溶液)，其通过物流106提供。再生剂转化离子交换树脂回到其起始形式。相应地，如果离子交换树脂是阴离子交换树脂，并且再生剂是苛性的，则苛性碱将离子交换树脂转化回其碱性形式(例如，在弱碱树脂情况下的游离胺和在强碱情况下的氢氧化物形式)。再生步骤导致用完的再生剂溶液108的产生。可以进料物流108至预涤气装置14(其可形成物流28的部分或全部)。相应的，可以利用物流108中的水以骤冷进料气体。此外，任何未反应的苛性碱可以用于中和存在于预涤气装置水物流20中的强酸，例如硫酸。

在再生步骤后，再次洗涤离子交换树脂以从其中脱除苛性碱。相应地，可以通过物流110进料新鲜水和/或罐104中的水至离子交换塔94。从离子交换床中置换苛性再生剂避免了在下一个加载步骤中带有苛性碱或钠盐的胺溶剂的污染。还可以将会包含一些苛性碱的用完的洗涤水通过物流28导入预涤气装置。

优选地，以通过物流100提供的去离子水或蒸汽冷凝物进行最终的离子交换树脂洗涤，以从离子交换树脂中脱除额外量的苛性碱和盐。由于用完的洗涤水中的溶解的苛性碱溶剂的含量是相对低的，可以通过物流102将洗涤水导入罐104以再利用。在最后的洗涤步骤后，可以开始进一步的树脂加载步骤。

已经发现，可以通过基本上相同的工艺从强和弱胺溶剂两者中脱除热稳定盐，而仅有任选的调节，对于每种具体胺溶剂和热稳定盐类型而言，需要最优化树脂类型和再生剂的类型和量以及清洗容量。

应当认识到可以进行各种改变和变型，所有那些改变和变型都落在下面权利要求的保护范围内。例如，可以使用本领域已知的任何SO₂、CO₂和H₂S溶剂。可以再生或再循环溶剂，并且，如果这样，可以通过本领域已知的任何方法对其再生和再循环。离子交换单元可以使用缓冲罐和储罐以蓄积用于离子交换单元的或由离子交换单元产生的各种物流。可以使用本领域已知的任何离子交换树脂或任何系列的树脂。还应认识到可以以各种组合和子组合将所述步骤组合。

实施例

通过下面典型的实施例说明本发明的操作。如对于离子交换领域的技术人员显而易见的，可以改变实施例的许多细节而仍然实施本文所述的发明。

实施例

在中试设备测试本发明的操作。进行实验以从具有26.9％浓度的胺、12.5％浓度的硫酸盐和1.8％浓度的亚硫酸盐的二胺SO₂吸收剂(Cansolv^TM Abosrbent DM)中脱除热稳定盐。在此胺溶剂中的热稳定盐(硫酸盐)的浓度是1.36摩尔/摩尔胺。对应于10升的树脂床容量(BV)，以Purolite^TM A-830弱碱树脂填充具有6英寸直径的离子交换塔至21.3英寸的高度。通过离心泵从加热的罐中将液体进料离子交换塔。为装置的安全及便于操作，安装合适的阀、压力计、温度计和旋转式流量计。加热所有液体至50℃。通过在水中鼓泡SO₂气体直到达到1.5％的额定浓度(pH＝1.5)来制备合成的回流。

以离子色谱法对胺和阴离子进行分析，并使用校准曲线通过传导率测量(conductivity measurement)来量化低钠离子浓度。通过气相色谱法来量化含水基质中的胺的低浓度。工艺操作周期由以下程序组成：

1.通过将4BV的胺溶剂通过塔来加载具有热稳定阴离子的树脂。

2.置换胺溶剂并用2.25BV的回流从树脂中洗涤胺。

3.用0.5BV的去离子水置换回流。

4.通过将4BV的4％氢氧化钠通过塔来再生树脂回到碱形式。

5.用从前面最终洗涤的最后存下的1.5BV的水和其后用4.5BV的去离子水进行最终洗涤。

6.进行下一加载步骤。

此实验程序给出以下对多个周期求平均的结果：

1.得到每升树脂100克SO₄ ^-的加载。

2.主要由于通过回流洗涤从塔中对胺的不完全脱除，从胺溶液中脱除的胺损失是21克每千克SO₄ ^-。

3.在一个周期内，由于水在前一周期的最终洗液和下一周期的胺间的界面混入胺，返回至气处理器工艺的胺被稀释了约0.4％(例如，从26.9％-26.8％的胺)。如果胺洗涤水来自外源，稀释将为34％，(从26.9％至17.8％)。在此，以通过界面混合(0.2BV的水)的4BV的胺溶剂和2.25BV的洗涤水的稀释总和来计算胺的最终浓度。

Claims

1.一种用于再生离子交换树脂的方法，该方法包括：

(a)从胺处理器工艺中获得包含热稳定盐的胺溶剂溶液；

(b)将所述胺溶剂溶液与阴离子交换树脂接触以获得热稳定盐贫溶剂溶液；

(c)周期性地再生阴离子交换树脂，其中在再生阴离子交换树脂前，使用来自胺处理器工艺的至少部分回流物流来洗涤阴离子交换树脂以产生热稳定盐贫胺物流，随后该阴离子交换树脂用水洗涤；和

(d)再循环热稳定盐贫胺至胺处理器工艺。

2.如权利要求1所述的方法，其中，胺处理器工艺处理进料气体以脱除SO₂、H₂S和CO₂中的一种或多种。

3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，在再生阴离子交换树脂前，处理阴离子交换树脂以从其中脱除胺溶剂。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(c)包括：

(a)将阴离子交换树脂与回流物流的至少一部分接触以从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂；

(b)该阴离子交换树脂随后与水接触以从该阴离子交换树脂洗涤该回流；

(c)然后将阴离子交换树脂与再生剂接触以获得再生的阴离子交换树脂和用完的再生剂溶液；和

(d)用水洗涤阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂并获得再生剂洗涤流出液。

5.如权利要求4所述的方法，还包括在权利要求1的步骤(b)中使用再生的阴离子交换树脂前，用水洗涤再生的阴离子交换树脂以从其中脱除再生剂。

6.如权利要求4所述的方法，还包括：

(a)对提供至胺处理器工艺的进料气体物流进行预涤气操作；

7.如权利要求4所述的方法，还包括：在将阴离子交换树脂与回流物流的至少一部分接触以从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂前从阴离子交换树脂中排出胺溶剂。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，利用回流在不稀释的情况下从阴离子交换树脂中洗涤胺溶剂。

9.如权利要求1或2所述的方法，还包括提供具有2.5-6范围内的pK_a的胺的胺溶剂。

10.如权利要求9所述的方法，还包括选择SO₂作为胺可捕获气体。

11.如权利要求1或2所述的方法，还包括提供具有7.5-10范围内的pK_a的胺的胺溶剂。

12.如权利要求11所述的方法，还包括从H₂S和CO₂的一种或多种中选择胺可捕获气体。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中包含热稳定盐的胺溶剂溶液通过包括以下的步骤从胺处理器工艺中获得：

(b)从所述富胺溶剂中汽提胺可捕获气体以形成贫胺溶剂和塔顶回流物流并从该塔顶回流物流获得一部分回流物流；

(c)其中贫胺溶剂和富胺溶剂中的一种或两者的至少一部分是与阴离子交换树脂接触的胺溶剂溶液。

14.如权利要求13所述的方法，进一步包括选择贫胺溶剂作为与该阴离子交换树脂接触的胺溶剂溶液。