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CN101395007A - 一种暗色的可激光标记的聚合物组合物 - Google Patents

一种暗色的可激光标记的聚合物组合物 Download PDF

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CN101395007A
CN101395007A CNA2007800070267A CN200780007026A CN101395007A CN 101395007 A CN101395007 A CN 101395007A CN A2007800070267 A CNA2007800070267 A CN A2007800070267A CN 200780007026 A CN200780007026 A CN 200780007026A CN 101395007 A CN101395007 A CN 101395007A
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polymer composition
polymer
laser
laser marking
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CNA2007800070267A
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马丁努·路易斯·玛丽亚·博斯
约翰尼斯·弗里德里斯·希格勒
马修·玛丽·约瑟夫·普莱瑟斯
弗拉其苏斯·格拉尔杜斯·亨利克斯·杜伊好文范
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Mitsubishi Chemical Europe GmbH
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，所述组合物包括热塑性聚合物和至少一种着色剂，其中，所述组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1至15wt％的激光标记添加剂，所述激光标记添加剂是或者包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al或Si，或者其中，所述组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1至15wt％的含有至少两种所述激光标记添加剂的混合物。

Description

一种暗色的可激光标记的聚合物组合物
本发明涉及一种聚合物组合物，所述组合物包括热塑性聚合物和至少一种着色剂。本发明还涉及全部或部分由所述聚合物组合物制成的制品以及一种在上述制品的暗背景上施加浅激光标记的方法。
US-A-5,576,377描述了通过使用有机着色剂与相同颜色的无机颜料的组合或有机着色剂与二氧化钛和碳黑的组合可以在暗背景上通过吸收激光能量得到有色记号。
这种已知聚合物组合物的缺点在于，仅可以在非常有限范围的激光参数下得到可接受的反差值，即频率、功率、标记速度和/或焦距的微小变化可能导致反差与采用最佳激光设定所获得的最佳反差相比大幅下降。换句话说，用于激光标记的加工窗口(processing window)非常小。
本发明的目的在于，提供一种暗色聚合物组合物，其可以在较宽范围的激光参数下通过激光进行标记，得到与暗背景具有良好反差的浅记号。
上述目的通过如下实现：所述聚合物组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1重量％至15重量％的激光标记添加剂，所述添加剂是或者包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al和/或Si，或者所述聚合物组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1重量％至15重量％的含有至少两种所述激光标记添加剂的混合物。
令人惊讶地发现，为了在(至少在施加标记的位置上)具有暗背景的制品上施加浅激光标记，使用丙烯酸酯单体的聚合物和/或金属硫酸盐(其中所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Zl和/或Si)作为激光标记添加剂会导致可以在较宽的激光参数的加工窗口下在暗背景上提供浅激光标记。本发明的优点在于，着色剂的选择对于在暗背景上获得浅激光标记不重要或者至少不是非常重要。因此，本发明的优点在于，暗色聚合物组合物与着色剂组合物不相关，可以通过激光辐射采用与暗背景具有良好反差的浅记号进行标记。考虑到这一点，各种着色剂可以用在本发明的聚合物组合物中，而不会损害在暗背景上的浅激光标记能力。
本文中所用的所有重量百分率都是相对于聚合物组合物的总重。
本发明涉及一种暗色的可激光标记的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及一种颜色的亮度L*值小于50的聚合物组合物。可以通过使用适当量的如下材料得到颜色的亮度L*值小于50的聚合物组合物：例如(i)无机和/或有机颜料，诸如碳黑和/或氧化铁；(ii)暗色染料；(iii)浅色染料或颜料的组合。碳黑常用作着色剂用于得到亮度值L*小于50的聚合物组合物。因此，本发明还涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括热塑性聚合物、碳黑作为着色剂和0.1重量％至15重量％的激光标记添加剂，所述激光标记添加剂是或包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，其中所述金属是Na、K、Ca、Ba、Mg、Zn、Al、Zr或Si，或者所述聚合物组合物还包括0.1重量％至15重量％的含有至少两种所述激光标记添加剂的混合物。更具体地，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括热塑性聚合物、0.01至5重量％的碳黑作为着色剂和0.1至15重量％的上述激光标记添加剂。更具体地，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚碳酸酯、0.01至5重量％的碳黑作为着色剂和0.1至15重量％的上述激光标记添加剂。更具体地，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括聚碳酸酯、0.01至0.5重量％的碳黑作为着色剂和1至3重量％的上述激光标记添加剂。
本文中使用的颜色的L*值是根据Commission Internationale del′Eclairage L*a*b*颜色空间(CIE1976；此后为“CIELab”)的颜色亮度的量度。1976年Commission Internationale de I′Eclairage(CIE)对L*a*b*色度体系进行标准化。此处用CIELab L*值定义本发明的组合物的暗度/亮度，该CIELab L*值是上述CIELab体系中的颜色度量的单位。颜色可以根据Commission Internationale de l′Eclairage L*a*b*颜色空间(此后为“CIELab”)进行匹配。CIELab是基于CIE1976标准的数学三色标。在L*a*b*色度体系中，L*指亮度，表示为0至100的数值，其中，L*＝0意指颜色是全黑的，L*＝100意指颜色是全白的。
本发明的聚合物组合物的颜色的亮度值L*如下测量：将聚合物组合物的颗粒样品注塑从而得到厚度≥2mm的薄片。利用Minolta 3700d作为分光光度计采用扩散/8°的几何条件来测量这些薄片。CIE Standard illuminantD65被用作光源，10°被用作标准观测者。颜色空间是CIE Lab 76。仪器设置包括反射，在380-720nm的测量区域上测量反射率。CIELab模型中的L*值代表颜色的亮度。
暗背景与浅激光标记之间的反差可以表示为ΔL*，ΔL*是两个颜色之间的L*值之差并通过ΔL*＝L* 2—L* 1计算。
根据本发明的聚合物组合物包括0.1至15重量％的激光标记添加剂，所述激光标记添加剂是或者包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，其中，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al或Si。或者，聚合物组合物包括0.1至15重量％的含有至少两种所述激光标记添加剂的混合物。丙烯酸酯单体的实例是，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。丙烯酸酯单体的聚合物的实例是，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的聚合物。丙烯酸酯单体的聚合物的非限制性实例是聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物。含有丙烯酸酯单体的聚合物的激光标记添加剂的实例是，在聚(丙烯酸丁酯)橡胶核上具有聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的复合物。合适的金属硫酸盐的实例是硫酸钡。
在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物包括硫酸钡作为激光标记添加剂。发现将硫酸钡作为激光标记添加剂添加到含有热塑性聚合物和着色剂的聚合物组合物中会导致聚合物组合物的颜色仅在很小程度上发生改变或者根本不发生改变。在本发明的另一优选实施方式中，聚合物组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯作为激光标记添加剂，或者聚合物组合物包括含有聚甲基丙烯酸甲酯的激光标记添加剂。
在根据本发明的聚合物组合物中，激光标记添加剂的含量优选为至少0.5wt％，更优选为至少1wt％，甚至更优选为至少2wt％。这样的优点是反差逐渐提高。在更高含量例如高达15wt％下，反差可被进一步改善。然而，优选的激光标记添加剂的含量小于10wt％，更优选小于8wt％，最优选小于5或甚至小于3wt％，因为这导致诸如机械性质的其它性质较少受影响，同时激光标记得到的反差基本上并不变小。因此，优选的聚合物组合物包含0.1至5wt％，更优选0.5至3wt％，最优选1至3wt％的激光标记添加剂。
考虑到获得良好的反差，激光标记添加剂的平均粒子尺寸优选至少250纳米，更优选至少500纳米。平均粒子尺寸意指平均粒子直径。这例如可以采用动态光散射粒子分析仪或筛分分析来测定。
着色剂通常分成如下三类：无机颜料、有机颜料和染料(或溶剂染料)。颜料和染料之间的特征差异在于溶解度的差异。颜料几乎不溶于其所使用的介质中，在加工条件下也不溶。它们由固体结晶粒子组成，必须以物理/机械方式分散于聚合物中。颜料的颜色不仅依赖于分子的结构，还依赖于晶体结构和形态。因此，聚合物/颜料组合物的颜色依赖于分散的质量。
另一方面，染料是在加工条件下和/或在使用条件下可溶的化合物。它们通常与聚合物基质具有固有的亲合性，并且例如可以吸附在溶液中的基质上。染料可以以分子尺度与聚合物混合，因而它们可以产生具有较高颜色强度的澄清且透明的颜色。因此，在某些情况下，染料要优于颜料。
根据本发明的聚合物组合物包括至少一种着色剂。对着色剂及其用量进行具体选择，从而聚合物组合物具有小于50的亮度值L*。通常，碳黑被用作着色剂。还可以存在其它着色剂，例如二氧化钛可被用作无机添加剂。在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物包括碳黑和任选的其它着色剂。
在根据本发明的聚合物组合物中，着色剂的含量优选为0.01至20重量％(相对于聚合物组合物的总重)。聚合物组合物中的碳黑的用量优选为0.01至5wt％，更优选为0.01至1wt％，更优选为0.01至0.5wt％，更优选为0.01至0.2wt％，甚至更优选为0.01至0.15wt％。
聚合物组合物中的热塑性聚合物可以为任意热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。优选的热塑性聚合物例如为聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚碳酸酯和ABS。这些聚合物非常适于激光标记，并且广泛用于需要激光标记的应用中，诸如电子组件中。
更优选地，热塑性聚合物是吸收激光能量的聚合物或吸收激光能量的聚合物的混合物。吸收激光能量的聚合物的实例是聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和ABS。令人惊讶地发现，通过将0.1至15重量％相对于聚合物组合物总重的激光标记添加剂添加到含有吸收激光能量的聚合物的暗色聚合物组合物中或者通过将0.1至15重量％相对于聚合物组合物总重的含有至少两种激光标记添加剂的混合物添加到含有吸收激光能量的聚合物的暗色聚合物组合物中，可以在暗背景上得到浅标记，其中，所述激光标记添加剂是或者包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al或Si。这是出乎意料的，因为吸收激光能量的聚合物在激光印刻(laser inscription)过程中由于吸收激光能量而被至少部分碳化，并且预期在激光印刻过程中吸收激光的激光标记添加剂在聚合物中发生更强的碳化，从而使已经较暗的背景出现更暗的着色。
本发明的聚合物组合物可以进一步包括至多50重量％的增强材料，至多60重量％的弹性体改进剂，至多20重量％的阻燃剂和/或至多2重量％的加工助剂。
在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物包括30至99.89重量％的聚碳酸酯；0至60重量％的弹性体改进剂，例如ABS；0.01至5重量％的碳黑和0.1至15重量％的激光标记添加剂。在本发明的更优选实施方式中，聚合物组合物包括30至99.89重量％的聚碳酸酯；0至60重量％的弹性体改进剂，例如ABS；0.01至5重量％的碳黑和0.1至15重量％的硫酸钡或聚甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明的聚合物组合物可以采用任何常规方式来制备，例如单独添加激光标记添加剂并在聚合物的挤出过程中将其与聚合物和着色剂混合。另一种方法包括：制备所谓的母料组合物(在所述母料组合物中，激光标记添加剂已经以所需比例可选在聚合物基质中混合)，接着加入母料并与聚合物组合物中的聚合物和着色剂混合。
本发明还涉及全部或部分由本发明的聚合物组合物制成的制品。可以使用所有已知技术由聚合物组合物制备制品，例如注射模塑、吹塑、浇铸、挤出等。在另一实施方式中，制品可以包括其上具有本发明的聚合物组合物的涂层的基材。上述制品可以通过如下形成：将预聚物组合物涂敷到基材上，然后原位聚合从而形成聚合物组合物。
本发明还涉及一种在暗背景上施加浅标记的方法，所述方法通过激光(优选采用波长为532nm的激光或者波长为1064nm的激光)以标记图案的形式辐射由本发明的聚合物组合物组成的制品，所述制品至少施加标记的位置由本发明的聚合物组合物组成。优选地，所述方法通过Nd:YAG激光器进行。这种激光器的优点在于，稳定并且具有书写头。在本方法的特别优选的实施方式中，使用二极管激励激光器(diode-pumped laser)。其优点在于，这种激光器不贵、更易得，尽管脉冲宽度和光束直径较小，但是当其被应用到本发明的聚合物组合物上时产生具有足够反差的标记。
本发明通过以下非限制性实施例和对比例进行阐述。
实施例1-8和对比例A
在以下实例中，所有份和百分率都以重量计，除非另有声明。L*值表示颜色的明暗度，即，L*＝0是黑，L*＝100是白。一般而言，所得到的暗色的L*值小于50。
对比例A
将泰坦灰色(颜色号24105)的聚碳酸酯(PC)复合物在共旋转的双螺杆挤出机中在290℃的温度下挤出，并使挤出物成粒。以下给出了复合物组成，包括颜色配方和添加剂的组成。
添加剂：
9％玻璃纤维(来自Owens Corning的OC 108F-14P)
0.05％亚磷酸盐稳定剂(来自Akcros的Lankromark LE131)
0.40％润滑剂(PETS，来自Cognis的Loxiol EP861)
0.10％阻燃盐(全氟丁烷-磺酸钾，来自Miteni的RM65)
0.05％防滴PTFE(来自DuPont的Teflon 30N)
颜色配方(为了得到颜色号24105)，L＝45：
1.133％TiO2白，颜料白6(来自Kronos的Kronos2233)
0.0043％溶剂红52(Kenawax Red Rubine 2RP)
0.0377％颜料黑7(来自Cabot的Black Pearls 800)
0.0374％溶剂蓝97(来自Bayer的Macrolex Blue RR)
复合物组成
 
组成 参考值
PC添加剂颜色   89.1876％9.6000％1.2124％ 
来自Micronor的Diamelia 40/10(天然硫酸钡)                                 -
来自Sachtleben Chemie的Velvolux K3(合成硫酸钡)                            -
PC9197＝来自Sekisui Plastics的母料，含有70％的聚碳酸酯和30％的Techpolymer MBX-8(甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)                                  -
来自Rohm&Haas的Paraloid EXL3361(聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物(核壳橡胶)                                   -
总量[％] 100
在290℃下，将颗粒注塑成尺寸为70×50×2mm的样品薄片。在这些样品上，采用Rofin Sinar 20E/SHG II 532nm激光系统进行激光标记评估。对所谓的评估矩阵(evaluation matrix)进行标记。在这个矩阵中，在特定标记速度(1000mm/s)、线宽(90mm)和焦距(对准焦点)下改变功率(p[A]＝18-38)和频率(f[kHz]＝15-100)。评估矩阵给出了用于标记的加工窗口，即表明了在多宽范围的激光参数下得到所希望的反差。所希望的反差被定义为L*>51。图1示意性地给出了评估矩阵设置。图2表明了经标记样品的扫描图。表明了用于标记的加工窗口为：功率为26至30A(p＝26-30)，频率为60至100kHz(f＝60-100)。白色矩形表示用于标记的加工窗口。
实施例1-8
与对比例A类似，制备泰坦灰色(颜色号24105)的聚碳酸酯(PC)样品，不同之处在于，将额外量的不同添加剂添加到复合物中。下表中给出了复合物的组成。与对比例A类似，在样品上标记评估矩阵。图2也表明了经标记样品的扫描图，其中白色矩形表示用于标记的加工窗口。用于标记的加工窗口也列在下表中。
复合物组成
 
成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PC添加剂颜色   87.1876％9.6000％1.2124％  86.1876％9.6000％1.2124％  87.1876％9.6000％1.2124％  86.1876％9.6000％1.2124％ 
Diamelia 40/10Velvolux K3PC9197ParaloidEXL3361      2.0000％---       3.0000％---        -2.0000％--         -3.0000％--        
总量[％] 100 100 100 100
加工窗口p[A]，f[kHz] p＝26-34f＝60-100 p＝26-34f＝60-100 p＝26-38f＝50-100 p＝26-38f＝50-100
 
成分 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
PC添加剂颜色   88.1876％9.6000％1.2124％  87.1876％9.6000％1.2124％  87.1876％9.6000％1.2124％  86.1876％9.6000％1.2124％ 
Diamelia 40/10Velvolux K3PC9197ParaloidEXL3361      --1.0000％-         --2.0000％-          ---2.0000％  ---3.0000％
总量[％] 100 100 100 100
加工窗口p[A]，f[kHz] p＝26-34f＝50-100 p＝26-34f＝50-100 p＝26-38f＝50-100 p＝26-38f＝50-100
上述结果表明，随着添加剂的添加，用于标记的加工窗口增大了。
对比例B
与对比例A类似，制备黑色(颜色号13022)的聚碳酸酯复合物。下表中列出了复合物的组成。与对比例A类似，在样品上标记评估矩阵。图3也示出了经标记样品的扫描图，其中白色矩形表示用于标记的加工窗口。用于标记的加工窗口也列在下表中。
添加剂：
0.05％亚磷酸盐热稳定剂(Lankromark LE131)
0.30％脱模剂(季戊四醇四硬脂酸酯，PETS，Loxiol EP861)
颜色配方(为了获得颜色号13022)，L * ＝31：
0.105％颜料黑7(Black Pearls 800)
0.065％溶剂黄163(来自Ciba-Geigy的Oracet Yellow GHS)
0.284％TiO2白，颜料白6(Kronos 2233)
0.0126％溶剂红135(Macrolex Red EG)
复合物组成
 
成分 参考值
PC添加剂颜色   99.1834％0.3500％0.4666％ 
Diamelia 40/10ParaloidEXL3361      -          - 
总量[％] 100
加工窗口p[A]，f[kHz] p＝26f＝50-100
实施例9-11
与对比例B类似，制备黑色(颜色号13022)的样品。然而，将额外量的不同添加剂加入复合物中。下表中列出了复合物的组成。与对比例A类似，在样品上标记评估矩阵。图3也示出了经标记样品的扫描图。用于标记的加工窗口也列在下表中。
复合物组成
 
成分 实施例9 实施例10 实施例11
PC添加剂颜色   97.1834％0.3500％0.4666％  97.1834％0.3500％0.4666％  97.1834％0.3500％0.4666％ 
Diamelia 40/10ParaloidEXL3361      2.0000％- 1.0000％1.0000％        -2.0000％
总量[％] 100 100 100
加工窗口p[A]，f[kHz] p＝26-34f＝50-100 p＝26-30f＝60-100 p＝26-30f＝50-100
上述结果表明，随着(组合)添加剂的添加，用于标记的加工窗口增大了。

Claims (17)

1.一种聚合物组合物，所述组合物包括热塑性聚合物和至少一种着色剂，其中，所述组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1至15wt％的激光标记添加剂，所述激光标记添加剂是或者包括：丙烯酸酯单体的聚合物或金属硫酸盐，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al或Si，或者其中，所述组合物进一步包括相对于所述组合物总重0.1至15wt％的含有至少两种所述激光标记添加剂的混合物。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括相对于所述组合物总重至少0.5wt％的所述激光标记添加剂。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括相对于所述组合物总重至少1wt％的所述激光标记添加剂。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括相对于所述组合物总重至多5wt％的所述激光标记添加剂。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括硫酸钡作为激光标记添加剂。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯作为激光标记添加剂，或者其中所述组合物包括含有聚甲基丙烯酸甲酯的激光标记添加剂。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物的颜色具有小于50的亮度L*值。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括碳黑作为着色剂。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述着色剂的含量相对于所述组合物的总重为0.01至20wt％。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包括0.01至5wt％的碳黑。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物是聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或ABS。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物是聚碳酸酯。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物进一步包括至多50重量％的增强材料、至多60重量％的弹性体改进剂、至多20重量％的阻燃添加剂和/或至多2重量％的加工助剂。
14.一种制品，所述制品全部或部分由权利要求1至13中任意一项所述的聚合物组合物制成。
15.一种在暗背景上施加浅激光标记的方法，在所述方法中，采用激光辐射一制品，其中，至少在施加标记的位置，所述制品由权利要求1至13中任意一项所述的聚合物组合物组成。
16.如权利要求15所述的方法，其中，采用波长为532nm或者波长为1064nm的激光辐射所述制品。
17.丙烯酸酯单体的聚合物和/或金属硫酸盐作为激光标记添加剂用于在制品上施加浅激光标记的用途，在所述金属硫酸盐中，所述金属是Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Zn、Al和/或Si，所述制品至少在施加标记的位置具有暗背景。
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