CN101386879A - 一种制备虾青素酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备虾青素酯的方法。本发明以天然植物万寿菊花的提取物叶黄素树脂为原料，在一定的温度、压力和物料比和反应时间下，经过水解反应、异构化反应、酯化反应和氧化反应，制备出虾青素酯。再将虾青素酯与可溶性载体、乳化剂经高压均质和干燥成型，制备出纯度为10％的饲料级虾青素酯粉。本发明工艺技术先进，产率较高，原料来源丰富，产品赋价值高，应用前景十分广阔。
Description
本发明涉及一种制备虾青素酯的方法。
背景技术
虾青素酯是一种极具潜力的添加剂，在保健品、医药、饲料、水产养殖、食品工业和日用化妆品等领域有广阔的应用前景。虾青素酯可用于制备抗生物过氧化剂和抗癌剂；预防动脉硬化、不育症和传染病等相关疾病；还可以作为抗衰老的医药和食品保健品；用于防治眼科疾病，有近似维生素A的特性，尤其对糖尿病眼病的发病率有明显的抑制效果，可作为治疗糖尿病的辅助药物；还能防治神经科疾病，如早老性痴呆症和帕金森氏症等。虾青素酯还具有帮助倒时差的作用，用其制备的保健食品可以用来解决飞机旅行的苦恼。虾青素酯作为脂溶性色素，具有艳丽的红色和很强抗氧化性能，在食品工业中，不仅能有效地起到保鲜、保色、保味和保质等作用，还能为多类食品着色，增加食品的美感。在化妆品中，用虾青素酯复配，不仅可作为抗衰老、防晒的化妆品，同时还可作为如唇膏、口红等的着色剂。虾青素酯作为水产品的饵料能提高水生动物的免疫力、提高成活率，对于长期困扰养殖业经营者的养殖品经常病死的问题，喂以含有虾青素酯的饵料是解决方法之一。另外，水生动物进食含有虾青素酯的饵料后，会将虾青素酯富集在皮肤、肌肉等组织中，使它们的皮肤、肌肉色泽加深，有利于销售，而且他们的营养价值也因虾青素酯含量的增加而增加。虾青素酯用于制备禽畜饲料可提高禽畜的免疫力和消炎能力，增强生育能力，提高禽畜产蛋率；而且会将虾青素酯富集在卵中，这样不仅蛋黄的颜色变深，蛋的营养价值也大幅度提高。另外，天然的虾青素酯无霉、无害、无毒，不会造成环境污染，是一种绿色添加剂，具有广阔的市场前景。目前美国、加拿大和欧盟等许多生物技术公司正致力于开发生产这类产品，但还远远不能满足市场的需求，故价格很高。因此，加速虾青素酯产品的研制开发，对于生产高档水产品、禽蛋，增强其国际竞争力，有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备虾青素酯的方法。
本发明所提供的制备虾青素酯的方法，包括以下步骤：
1)将万寿菊的花避光生物发酵，将发酵产物采用化学溶剂萃取，得到叶黄素树脂；
所述避光生物发酵是用万寿菊花的专用发酵剂，室温条件下发酵20—30天；
所述化学溶剂萃取中，所述化学溶剂为6号溶剂，萃取条件为15—25℃条件下萃取24—48h；
2)将步骤1)获得的叶黄素树脂与强碱溶液混合进行水解反应，将水解反应产物用有机溶剂进行萃取，得到叶黄素晶体；
3)将步骤2)获得的叶黄素晶体与强碱溶液混合进行异构化反应，将异构化反应产物离心沉降后进行重结晶，得到玉米黄素晶体；
4)将步骤3)获得的玉米黄素晶体与羧酸混合进行酯化反应，将酯化反应产物用有机溶剂进行萃取，得到玉米黄素酯；
5)将步骤4)获得的玉米黄素酯与氧化剂混合进行氧化反应，将氧化反应产物用有机溶剂进行萃取，得到虾青素酯。
上述方法中，所述步骤2)中的强碱溶液是将NaOH、KOH或Na2CO3中的至少一种溶于甲醇中制成的强碱溶液；
所述萃取水解反应产物的有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯仿或正己烷；
所述水解反应的反应温度为40—80℃，反应时间为2—6小时。
上述方法中，所述步骤3)中的强碱溶液是将NaOH、KOH或Na2CO3中的至少一种溶于甘油中制成的强碱溶液；
所述离心沉降的分离因数为5000—10000；
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯仿或正己烷；
所述异构化反应的反应温度为60—150℃，反应时间为12—24小时，氮气或惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
上述方法中，所述步骤4)中的羧酸为乙酸或丙酸；
所述萃取酯化反应产物的有机溶剂为正己烷、乙酸乙酯或甲苯；
所述酯化反应的反应温度为60—120℃，反应时间为2—8小时，氮气或惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
上述方法中，所述步骤5)中的氧化剂为氯酸钠或溴酸钠；
所述萃取氧化反应产物的有机溶剂为正己烷或二氯甲烷；
所述氧化反应的反应温度为25—50℃，反应时间为2—8小时，氮气和惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
本发明的另一个目的是提供一种制备虾青素酯粉的方法。
本发明所提供的制备虾青素酯粉的方法，是将上述获得的虾青素酯与乳化剂和载体混合，干燥混合物，得到虾青素酯粉。
上述方法中，所述乳化剂为亲水疏水平衡值(HLB)值大于10的乳化剂。
所述干燥用流化床式干燥器进行。
本发明以天然植物万寿菊花的提取物叶黄素树脂为原料，在一定的温度、压力和物料比和反应时间下，经过水解反应、异构化反应、酯化反应和氧化反应，制备出虾青素酯。再将虾青素酯与可溶性载体、乳化剂经高压均质和干燥成型，制备出纯度为10％的饲料级虾青素酯微囊粉。本发明工艺技术先进，产率较高，原料来源丰富，产品赋价值高，应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实施例1、虾青素酯的制备
1、叶黄素树脂的提取
将万寿菊的花避光生物发酵，发酵剂为万寿菊花的专用发酵剂(含乳酸菌和纤维素酶，南京生合生物科技有限公司SynBlooming-I产品)，室温条件下发酵20-30天；将发酵产物再经过粉碎、干燥、制粒成工业原料，采用化学溶剂(6号溶剂)(各种低级烷烃的混合物，北京居欢化工公司)15—25℃条件下连续萃取24—48h，经减压蒸发浓缩，得到叶黄素树脂。
结果表明，采用上述方法，从1000g万寿菊的花中可提取得到124g的叶黄素树脂。经测定，该叶黄素树脂中，叶黄素的含量为128g/kg。
2、叶黄素晶体的制备
将20g质量百分含量为82％的KOH溶于50ml体积百分含量为40％的甲醇中制成的强碱溶液，将100g上述步骤1得到的叶黄素树脂与50ml上述强碱溶液混合，65℃条件下水解5.5小时。
采用HPLC法检测叶黄素树脂的皂化率，当皂化率大于90％时，结束水解反应。采用乙酸乙酯对上述反应液反复萃取三次。合并三次萃取液，减压蒸发到300ml，冷却结晶，将结晶洗涤、冷冻干燥，得到叶黄素晶体5.2g，经检测，叶黄素晶体的纯度为95％。
3、玉米黄素晶体的制备
将5g上述步骤2得到的叶黄素晶体与10g质量百分含量为96％的NaOH和10g质量百分含量为82％的KOH混合于100ml甘油中，进行异构化反应；反应温度为120℃，反应时间为18小时，氮气保护，压力为0.5MPa。
反应结束后，将反应液用水稀释，进行管式离心沉降(分离因数为10000)，得到粗制的玉米黄素晶体。将粗制的玉米黄素晶体在二氯甲烷中进行重结晶，冷冻干燥，得到玉米黄素晶体4.5g。经检测，得到的玉米黄素晶体的纯度为95％，且无溶剂残留。
4、玉米黄素酯的制备
将4.5g上述步骤3获得的玉米黄素晶体与30ml乙酸混合，进行酯化反应；反应温度为80℃，反应时间为5小时，氮气保护，压力为0.2MPa；反应过程中，由于放热剧烈，因此采用循环水冷却，控制反应温度在80℃。
反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取分离。将萃取液减压浓缩，得到4.4g玉米黄素乙酸酯油状物；经HPLC检测，玉米黄素乙酸酯的纯度为78.4％。
5、虾青素酯的制备
将4.4g上述步骤4获得的玉米黄素酯与6g溴酸钠(质量百分含量为98％)混合于200ml二氯甲烷中，进行氧化反应；反应温度为30℃，反应时间为8小时，氮气保护，压力为0.6MPa。
反应结束后，将反应液用正己烷进行萃取，萃取液减压浓缩，得到3.1g虾青素酯，经测定，虾青素酯的纯度为54.37％。
6、虾青素粉的制备
将4.0g上述步骤5获得的虾青素酯与1g乳化剂-蔗糖酯和12g淀粉、1g明胶混合于200ml去离子水中，12000rmp/min高速乳化、30MPa高压均质，采用流化床式干燥器进行干燥，结果得到16.3g虾青素微囊粉；经HPLC检测，虾青素的纯度为10％，且为水分散型制剂。
实施例2、虾青素酯的制备
1、叶黄素树脂的提取
将万寿菊的花避光生物发酵，发酵剂为万寿菊花的专用发酵剂(含乳酸菌和纤维素酶，南京生合生物科技有限公司SynBlooming-I产品)，室温条件下发酵20-30天；将发酵产物再经过粉碎、干燥、制粒成工业原料，采用化学溶剂(6号溶剂)(各种低级烷烃的混合物)(北京居欢化工公司)15—25℃条件下低温逆流连续萃取24-48h，经减压蒸发浓缩，得到叶黄素树脂。
结果表明，采用上述方法，从1000g万寿菊的花中可提取得到128g的叶黄素树脂。经测定，该叶黄素树脂中，叶黄素的含量为130g/kg。
2、叶黄素晶体的制备
将20g(含量为96％)NaOH溶于50ml体积百分含量为40％的甲醇中制成的水解液，将100g上述步骤1得到的叶黄素树脂与50ml上述水解液混合，80℃条件下水解6小时。
采用HPLC法检测叶黄素树脂的皂化率，当皂化率大于90％时，结束水解反应。采用乙醇对上述反应液反复萃取三次。合并三次萃取液，减压蒸发到300ml，冷却结晶，将结晶洗涤、冷冻干燥，得到叶黄素晶体12.5g，叶黄素晶体的纯度为85.76％。
3、玉米黄素晶体的制备
将5g上述步骤2得到的叶黄素晶体与10g Na2CO3(质量百分含量为98％)、10gNaOH(质量百分含量为96％)混合于100ml甘油中，进行异构化反应；反应温度为150℃，反应时间为24小时，氮气保护，压力为1.0MPa。
反应结束后，将反应液用水稀释，进行管式离心沉降(分离因数为5000)，得到粗制的玉米黄素晶体。将粗制的玉米黄素晶体在乙醇中进行重结晶，冷冻干燥，得到玉米黄素晶体3.8g。经检测，得到的玉米黄素晶体的纯度为78.26％，且无溶剂残留。
4、玉米黄素酯的制备
将4.5g上述步骤3获得的玉米黄素晶体与30ml乙酸混合，进行酯化反应；反应温度为120℃，反应时间为8小时，氮气保护，压力为1.0MPa；反应过程中，由于放热剧烈，因此采用循环水冷却，控制反应温度在120℃。
反应结束后，用正己烷对反应液进行萃取分离。将萃取液减压浓缩，得到3.2g玉米黄素乙酸酯油状物；经HPLC检测，玉米黄素乙酸酯的纯度为94.5％。
5、虾青素酯的制备
将4.4g上述步骤4获得的玉米黄素酯与8.8g溴酸钠(质量百分含量为98％)混合于200ml二氯甲烷中，进行氧化反应；反应温度为50℃，反应时间为8小时，氮气保护，压力为1.0MPa。
反应结束后，将反应液用正己烷进行萃取，萃取液减压浓缩，得到3.2g虾青素酯，经测定，虾青素酯的纯度为45％。
6、虾青素粉的制备
将3g上述步骤5获得的虾青素酯与1g乳化剂-吐温80、12g淀粉和12g糊精混合于200ml去离子水中，12000rmp/min高速乳化、30MPa高压均质，采用流化床式干燥器进行干燥，结果得到17.9g虾青素微囊粉；经HPLC检测，虾青素的纯度为8.9％，且为水分散型制剂。
实施例3、虾青素的制备
1、叶黄素树脂的提取
将万寿菊的花避光生物发酵，发酵剂为万寿菊花的专用发酵剂(含乳酸菌和纤维素酶，南京生合生物科技有限公司SynBlooming-I产品)，室温条件下发酵20-30天；将发酵产物再经过粉碎、干燥、制粒成工业原料，采用化学溶剂(各种低级烷烃的混合物，北京居欢化工公司)15—25℃条件下低温逆流连续萃取24-48h，经减压蒸发浓缩，得到叶黄素树脂。
结果表明，采用上述方法，从2000g万寿菊干花中可提取得到240g的叶黄素树脂。经测定，该叶黄素树脂中，叶黄素的含量为146g/kg。
2、叶黄素晶体的制备
将20gNa2CO3溶于40ml体积百分含量为45％的甲醇中制成的水解液，将200g上述步骤1得到的叶黄素树脂与80ml上述水解液混合，40℃条件下水解2小时。
采用HPLC法检测叶黄素树脂的皂化率，当皂化率大于90％时，结束水解反应。采用二氯甲烷对上述反应液反复萃取三次。合并三次萃取液，减压蒸发到300ml，冷却结晶，将结晶洗涤、冷冻干燥，得到叶黄素晶体25g，叶黄素晶体的纯度为80％。
3、玉米黄素晶体的制备
将20g上述步骤2得到的叶黄素晶体与60g Na2CO3(质量百分含量为98％)、10gKOH(质量百分含量为82％)混合于100ml甘油中，进行异构化反应；反应温度为60℃，反应时间为12小时，氮气保护，压力为0.1MPa。
反应结束后，将反应液用水稀释，进行管式离心沉降(分离因数为5000)，得到粗制的玉米黄素晶体。将粗制的玉米黄素晶体在乙酸乙酯中进行重结晶，冷冻干燥，得到玉米黄素晶体14g。经检测，得到的玉米黄素晶体的纯度为70％，且无溶剂残留。
4、玉米黄素酯的制备
将4.5g上述步骤3获得的玉米黄素晶体与30ml乙酸混合，进行酯化反应；反应温度为60℃，反应时间为2小时，氮气保护，压力为0.1MPa；反应过程中，由于放热剧烈，因此采用循环水冷却，控制反应温度在60℃。
反应结束后，用甲苯对反应液进行萃取分离。将萃取液减压浓缩，得到12g玉米黄素乙酸酯油状物；经HPLC检测，玉米黄素乙酸酯的纯度为67％。
5、虾青素酯的制备
将4.4g上述步骤4获得的玉米黄素酯与8.8g氯酸钠(质量百分含量为98％)混合于200ml二氯甲烷中，进行氧化反应；反应温度为25℃，反应时间为2小时，氮气保护，压力为0.1MPa。
反应结束后，将反应液用正己烷进行萃取，萃取液减压浓缩，得到4.0g虾青素酯，经测定，虾青素酯的纯度为45％。
6、虾青素粉的制备
将4.0g上述步骤5获得的虾青素酯与1g乳化剂-蔗糖酯、12g淀粉和1g明胶混合于200ml去离子水中，12000rmp/min高速乳化、30MPa高压均质，采用流化床式干燥器进行干燥，结果得到13g虾青素微囊粉；经HPLC检测，虾青素的纯度为8％，且为水分散型制剂。
Claims (8)
1、一种制备虾青素酯的方法，包括以下步骤：
1)将万寿菊的花避光生物发酵，将发酵产物采用化学溶剂萃取，得到叶黄素树脂；
所述避光生物发酵是用万寿菊花的专用发酵剂，室温条件下发酵20—30天；
所述化学溶剂萃取中，所述化学溶剂为6号溶剂，萃取条件为15—25℃条件下萃取24—48h；
2)将步骤1)获得的叶黄素树脂与强碱溶液混合进行水解反应，将水解反应产物用有机溶剂进行萃取，得到叶黄素晶体；
3)将步骤2)获得的叶黄素晶体与强碱溶液混合进行异构化反应，将异构化反应产物离心沉降后进行重结晶，得到玉米黄素晶体；
4)将步骤3)获得的玉米黄素晶体与羧酸混合进行酯化反应，将酯化反应产物用有机溶剂进行萃取，得到玉米黄素酯；
5)将步骤4)获得的玉米黄素酯与氧化剂混合进行氧化反应，将氧化反应产物用有机溶剂进行萃取，得到虾青素酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的强碱溶液是将NaOH、KOH或Na2CO3中的至少一种溶于甲醇中制成的溶液；
所述萃取水解反应产物的有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯仿或正己烷；
所述水解反应的反应温度为40—80℃，反应时间为2—6小时。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中的强碱溶液是将NaOH、KOH或Na2CO3中的至少一种溶于甘油中制成的溶液；
所述离心沉降的分离因数为5000—10000；
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯仿或正己烷；
所述异构化反应的反应温度为60—150℃，反应时间为12—24小时，氮气或惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中的羧酸为乙酸或丙酸；
所述萃取酯化反应产物的有机溶剂为正己烷、乙酸乙酯或甲苯；
所述酯化反应的反应温度为60—120℃，反应时间为2—8小时，氮气或惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中的氧化剂为氯酸钠或溴酸钠；
所述萃取氧化反应产物的有机溶剂为正己烷或二氯甲烷；
所述氧化反应的反应温度为25—50℃，反应时间为2—8小时，氮气或惰性气体保护，压力为0.1-1.0MPa。
6、一种制备虾青素酯粉的方法，是将按照上述权利要求1—5中任一所述的方法获得的虾青素酯与乳化剂和载体混合，干燥混合物，得到虾青素酯粉。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述乳化剂为HLB值大于10的乳化剂。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述干燥用流化床式干燥器进行。
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