CN101353819A

CN101353819A - 氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片制造方法和外延晶片

Info

Publication number: CN101353819A
Application number: CNA2008101311040A
Authority: CN
Inventors: 藤田俊介
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2009-01-28
Also published as: JP4714192B2; RU2008130820A; JP2009032963A; TW200908098A; US8409350B2; KR20090012091A; US20090026417A1; EP2025779A2

Abstract

提供氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片制造方法和外延晶片，其能够抑制在减小厚度操作期间在晶体上出现裂缝，以及能够生长具有相当大厚度的氮化镓晶体。在本发明一个方面的氮化镓晶体生长方法是，采用载气、氮化镓前驱物和含作为掺杂剂的硅的气体，并且通过氢化物气相外延(HVPE)在下衬底上生长氮化镓晶体的方法。该氮化镓晶体生长方法的特征在于，在氮化镓晶体生长期间载气露点为－60℃或以下。

Description

氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片制造方法和外延晶片

技术领域

本发明涉及氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片制造方法以及外延晶片。

背景技术

采用氮化镓(GaN)晶体作为发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等半导体器件的衬底。对于氮化镓晶体，其具有3.4eV的能量带隙和高导热率，因为可以在该晶体的背面提供电极，所以可以降低半导体器件的驱动(工作)电压。

这种半导体器件的制造方法的示例包括在日本未审查专利申请公布No.2005-251961(专利文献1)中提出的以下方法。首先，通过沉积技术，如有机金属化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或氢化物气相外延(HVPE)，将由III族氮化物晶体组成的籽晶层沉积在下衬底的第一主面上。之后，通过液相生长技术在籽晶上生长III族氮化物单晶并移除下衬底，由此制造III族氮化物单晶晶片。接下来，在III族氮化物单晶晶片的第一主面上形成半导体器件。然后，为了例如提高器件的散热特性，通过研磨、抛光等对III族氮化物单晶晶片的第二主面进行移除处理，以减小晶片的厚度。

此外，例如，在日本未审查专利申请公布No.H11-68156(专利文献2)中，公开了通过MOCVD在衬底上沉积III族氮化物半导体层。专利文献2描述了在该生长中，在露点达到-90℃的精炼氢气作为载气的情况下，使用乙硅烷(Si₂H₆)来生长0.2μm厚的掺杂硅(Si)的n型GaN层。

然而，如同在专利文献1中一样，在III族氮化物单晶晶片的第二主面上执行减小厚度的工艺，具有产生裂缝的问题，在生长期间将杂质引入到该晶体是影响因素。

此外，在专利文献2中，每个层都是通过MOCVD生长的，这使得沉积层的厚度增大受到了抑制。

发明内容

因此，本发明的目的是提供氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片和外延晶片制造方法，由此可以抑制在进行减小厚度操作时产生的裂缝，并且可以生长具有相当大厚度的氮化镓晶体。

作为共同研究努力的结果，本发明人发现：在通过适于增加晶体厚度的HVPE技术生长晶体并用硅作为掺杂剂进行氮化镓沉积时，造成裂缝发生的原因是由于载气中的氧。原因是：因为硅具有很容易被包含在载气中的氧(O)氧化的性质，所以硅与载气内的氧反应生成二氧化硅(SiO₂)或其它硅氧化物。如果将硅带入GaN晶体成为硅氧化物，那么硅氧化物就会成为不能用作n型杂质的杂质。结果，氮化镓晶体变硬和变脆，相信当对该氮化镓晶体进行减小厚度的工艺时，会导致裂缝的产生。

本发明人还发现：载气中的氧会导致裂缝的产生是HVPE特有的问题，对于MOCVD没有出现该问题。此原因是：在通过MOCVD的氮化镓晶体生长时，使用有机金属作为前驱物气体。由此载气中的氧在与硅反应之前先与有机金属中的碳(C)反应，并作为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO₂)排放到反应炉的外部。而且，即使将硅氧化物带入晶体，因为生长的氮化镓晶体层的厚度在几μm厚的等级，所以不太可能产生裂缝。因此，通过MOCVD生长晶体的前述专利文献2，未解决在硅作为掺杂剂的情况下生长氮化镓晶体时产生裂缝的问题。因此，尽管使用低露点载气，专利文献2也没有使得硅氧化物产生保持到最小的效果。

作为本发明人深入调查的结果，基于上述研究，抑制在生长晶体的氮化镓HVPE沉积执行中裂缝的发生，其中，在生长晶体的氮化镓HVPE沉积中硅作为掺杂剂，他们实现了在HVPE情形下在氮化镓晶体生长期间，如果载气具有-60℃或以下的露点，则上述裂缝的发生率能保持到最小。因此，生长氮化镓晶体的本发明的一个方面的一种方法采用载气、氮化镓前驱物和含作为掺杂剂的硅的气体，并且是通过氢化物气相外延(HVPE)在下衬底上生长氮化镓晶体的方法。氮化镓晶体生长方法特征在于，在氮化镓晶体生长期间载气露点为-60℃或以下。

根据本发明的氮化镓晶体生长方法，利用生长速度比MOCVD快的HVPE，使得能够很容易地生长厚氮化镓晶体。此外，使用具有-60℃或以下露点的载气充分降低了载气中的湿气，以减少载气中的氧。这使得其能够保持氧和硅之间的反应造成的硅氧化物产生在控制下，以在生长氮化镓晶体时能够使得硅结合为硅氧化物保持到最小。因此能够抑制生长的氮化镓晶体变硬和变脆，这使得在氮化镓晶体经过减小厚度时能够最小化裂缝的发生率。

这里，本发明中的“露点”意指由冷镜式露点湿度计进行的测量。

在上面的氮化镓晶体生长方法中，优选在氮化镓晶体生长期间载气的分压强在0.56atm和0.92atm之间。

载气分压强处于至少为0.56atm，使得能够将氮化镓前驱物均匀地提供给下衬底，并且能够抑制由于包含在源气体(source gas)中的氧使硅反应生成硅氧化物。另一方面，载气分压强不超过0.92atm，并允许将氮化镓前驱物充分地提供到下衬底。

本发明的氮化镓晶体衬底通过上述的氮化镓晶体生长方法获得。氮化镓晶体衬底配备下衬底，并且具有形成于该下衬底上的氮化镓晶体。

即，本发明的氮化镓晶体衬底配备下衬底，并且具有形成于该下衬底上的氮化镓晶体，在该氮化镓晶体中抑制了硅结合为氧化硅。因此，可以将在为了减小氮化镓晶体的厚度而进行的处理中产生的裂缝降到最小。而且，可以获得具有相当大厚度的氮化镓晶体。

在本发明的外延晶片制造方法中，进行下面的步骤。首先，通过上述的氮化镓晶体生长方法在下衬底上生长氮化镓晶体。随后，移除至少下衬底以形成由氮化镓晶体构成的衬底。然后，在该衬底上形成外延生长层。之后，在该衬底中，对其上生长外延生长层的表面相对侧上的表面进行处理，以减小该衬底的厚度。

根据本发明的外延晶片制造方法，为减小厚度进行处理的衬底由氮化镓晶体组成，在该氮化镓晶体中将硅结合为氧化硅控制到最小。因此，可以获得在减小衬底厚度时抑制裂缝发生的外延晶片。

本发明的外延晶片是通过根据上述的外延晶片制造方法制造的，并且该外延晶片配备衬底，并具有形成于该衬底上的外延生长层。

根据本发明的外延晶片提供了由氮化镓晶体组成的衬底，其中，在所述氮化镓晶体中，将硅结合为氧化硅控制到最小，该外延晶片抑制了裂缝的发生。

由于在生长氮化镓晶体时使用具有-60℃或以下的露点的载气，所以本发明的氮化镓晶体生长方法、氮化镓晶体衬底、外延晶片制造方法和外延晶片能够抑制进行减小厚度操作时产生的裂缝，并且能够生长具有相当大厚度的氮化镓晶体。

从以下结合附图的详细描述，对于本领域技术人员来说，本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点将变得更显而易见。

附图说明

图1示出了用于本发明的实施例模式1的氮化镓晶体生长方法的HVPE反应器的外形图。

图2是表示本发明的实施例模式1的氮化镓晶体生长方法的流程图。

图3示出了本发明的实施例模式1中的氮化镓晶体衬底的外形图。

图4是表示实施例模式2中的外延晶片制造方法的流程图。

图5是示出实施例模式2中的衬底的示意图。

图6是示出实施例模式2中的外延晶片的示意图。

图7是示出实施例中的氮化镓晶体衬底的示意图。

图8是示出实施例中载气露点和裂缝发生率之间关系的图。

图9是示出实施例中的载气分压强和裂缝发生率之间关系的图。

图10是示出载气露点和工作电压升高程度之间关系的图。

具体实施方式

在下文中，参考附图，将描述本发明的实施例模式。应该理解，在本发明的附图中，相同的或等价的部件用相同的附图标记标示，并不再重复它们的说明。

实施例模式1

将说明本发明的一个实施例模式中的氮化镓晶体生长方法。在本实施例模式中的氮化镓晶体生长方法中，通过氢化物气相外延(HVPE)，利用载气、氮化镓前驱物和含作为掺杂剂的硅的气体，在下衬底上生长氮化镓晶体。

图1是示出用于在本发明的一个实施例模式的氮化镓晶体生长方法的HVPE反应器的外形图。首先，参考图1，将说明在本实施模式中的氮化镓晶体生长方法中使用的HVPE反应器100。如图1所示，该HVPE反应器100具有第一源气体气缸101、第二源气体气缸102、第一载气气缸103、第二载气气缸104、第一气体引入管105、第二气体引入管106、源舟(source boat)107、基座108、加热器109、晶体生长容器110、排气管111、(未示出)局部加热装置、掺杂气体气缸112和掺杂气体引入管113。例如，该HVPE反应器100是水平反应器。

晶体生长容器110是具有支撑在该容器内部的下衬底11，并在该下衬底11上生长氮化镓晶体的容器。第一源气体气缸101、第二源气体气缸102和源舟107分别提供包含组成生长的氮化镓晶体的元素的前驱物。掺杂气体气缸112填充有含作为掺杂剂的硅的气体。第一气体引入管105、第二气体引入管106和掺杂气体引入管113每个都设置在晶体生长容器110中，以从晶体生长容器110的外部将第一和第二源气体G1和G2、第一和第二载气G3和G4以及掺杂气G12引入到晶体生长容器110的内部。容纳氮化镓的金属源的源舟107，设置在第二气体引入管106的下部。在该源舟107中，通过第二气体引入管106提供的第二源气体G2和金属源彼此反应，以形成反应气体G7。配置第一气体引入管105、第二引入管106和掺杂气体引入管113，以便可以将反应气体G7、第一源气体G1和掺杂气体G12提供到下衬底11的表面。

基座108支撑下衬底11。设置基座108以便在晶体生长容器110内，其上支撑下衬底11的基座108的表面位于第一和第二气体引入管105和106以及掺杂气体引入管113的下方。基座108水平地设置在晶体生长容器110的内部。此外，局部加热装置是加热构件，如用于下衬底11且嵌入在例如基座108中的电阻加热器。

加热器109具有将晶体生长容器110的内部完全地加热到，例如，700℃和1500℃之间的能量，并且设置在晶体生长容器110的外部。将排气管111提供给晶体生长容器110，以将反应之后的气体排放到晶体生长容器110的外部。

应该理解，配置图1中示出的HVPE反应器110，以便第一和第二载气气缸101和104中的载气分别经由第一和第二气体引入管105和106提供到晶体生长容器110的内部，但是HVPE反应器100并不特别限制于这种结构。例如，可以准备一个载气气缸，除了第一和第二气体引入管105和106之外，再给晶体生长容器110提供用于该气缸中载气的进料口。在该示例中，配置HVPE反应器100，以便从该进料口向下衬底11提供载气能够将第一源气体G1、第二源气体G2、反应气体G7和掺杂气体传送给下衬底11。而且，尽管为掺杂气体引入管113设置了掺杂气气缸112，但是也可采用提供掺杂气体和载气的构造。

图2是表示本发明的实施例模式1中的氮化镓晶体生长方法的流程图。接着，参考图2，将说明本实施模式中的氮化镓晶体生长方法。

如图1所示，首先制备载气(步骤1)。载气是用于将源气体传送到下衬底11的气体。载气没有特别限制，但为与源气体具有低反应率的气体。载气的示例包括氢气(H₂)、氮气(N₂)、氩气(Ar)以及其它惰性气体。例如，制备可购买到的这种类型的气体，作为载气。

接下来，进行净化使得制备的载气具有-60℃或以下的露点(步骤2)。横跨分子膜或吸收剂传送制备的载气以去除作为杂质的湿气。通过这种方式，进行净化以将制备的载气的露点降到-60℃或以下。

载气的露点为-60℃或以下，并且优选为-80℃或以下，-90℃或以下是更优选的。将露点降低到-60℃或以下，防止由作为掺杂剂的硅与载气中的氧反应生成氧化硅。将露点达到-80℃或以下进一步防止了硅反应成氧化硅。使得露点为-90℃或以下更进一步防止了硅反应成氧化硅。考虑到能够实现净化，载气的露点不应该低于例如-100℃。

在本实施例模式中的载气净化时，利用冷镜式露点湿度计控制载气的露点，以使得为-60℃或以下。应该理解，冷镜指的是在载气流道中设置小镜子、并升高或降低镜子的温度以监控该镜子是否变模糊的方法。在镜子温度达到-60℃时，如果镜子开始变模糊，则确定载气的露点达到了-60℃。这里，在载气露点为-60℃的情况下，载气中包含的湿气为0.0011％。

接下来，制备下衬底11(步骤3)。下衬底11是用于在其上生长氮化镓晶体的衬底。下衬底11由例如硅、蓝宝石、碳化硅、氮化镓或氮化铝构成。为了生长满意结晶度的且在晶格常数之间没有差异的氮化镓晶体，优选地，下衬底11由氮化镓构成。

随后，通过HVPE，利用具有露点在-60℃或以下的载气、氮化镓前驱物和含作为掺杂剂的硅的气体，在下衬底11上生长氮化镓晶体(步骤4)。

具体地，如图1所示，首先，制备分别充有第一源气体和第二源气体的第一源气体气缸101和第二源气体气缸102。此外，将金属源提供给源舟107。第一和第二源气体和金属源是生长的氮化镓晶体的前驱物。例如，可利用下面的材料；氨气(NH₃)作为第一源气体；氯化氢气体(HCl)作为第二源气体；以及镓(Ga)作为提供给源舟107的金属源。

此外，制备其内部填充有含硅的掺杂气体的掺杂气体气缸112。作为含硅的掺杂气体，可利用硅烷(SiH₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、氯硅烷(SiHCl₃)、二氯甲硅烷(SiH₂Cl₂)、一氯甲硅烷(SiH₃Cl)或四氯化硅(SiCl₄)或其它硅烷化合物。作为源气体的第一和第二源气体G1和G2以及掺杂气体G12优选地具有更低的露点。

之后，加热源舟107。并且，通过第二气体引入管106提供的第二源气体G2和源舟107中的金属源彼此反应，以形成反应气体G7。与第一和第二载气G3和G4一起，通过第一气体引入管105提供的第一源气体G1、反应气体G7和掺杂气体G12流动，以与下衬底11的表面碰撞使得它们反应。

在该反应中，利用加热器109将HVPE反应器100的内部加热到氮化镓晶体以适合的速率生长的温度(例如，在700℃和1500℃之间)。另外，反应后的气体经由排气管111排到外部。

这里，氮化镓晶体生长时载气的分压强(在本实施例模式中，为第一和第二载气G3和G4的分压强的和)优选地在0.56atm和0.92atm之间，更优选在0.67atm和0.89atm之间。使载气的分压强达到0.56atm或更大能够将氮化镓前驱物(在本实施例模式中，为第一源气体G1和反应气体G7)均匀地提供给下衬底11。此外，这样做，使得能够保持对由包含在源气体中的氧导致的硅反应成氧化硅的控制。将载气的分压强升高到0.67atm或以上，能够将氮化镓前驱物更均匀地提供给下衬底11，并且能够进一步保持对掺杂气体中的硅反应成氧化硅的控制。另一方面，使该分压强为0.92atm或以下，能够将源气体充分地提供给下衬底11。将该分压强降低到0.89atm或更低能够将源气体更充分地提供给下衬底11。应该理解，载气和源气体的分压强的数目(总压强)为1atm。

调节第一源气体G1的流速、第二源气体G2的流速、或源舟107中金属源的数据，能够适当改变生长的氮化镓晶体的厚度。该氮化镓晶体优选地生长为具有200μm或更大的厚度。在HVPE中，因为晶体生长速度快，所以控制生长时间可以使得晶体的生长具有相当大厚度。将晶体的厚度增加到200μm或更大，能够很容易地获得可单独用作各种半导体器件的衬底的氮化镓晶体。

图3是示出本发明的实施例模式1中的氮化镓晶体衬底的外形图。如图3所示，执行上述的氮化镓晶体生长方法会导致氮化镓晶体衬底10具有下衬底11，并且具有形成在下衬底11上的且其中结合有作为掺杂剂的硅的氮化镓晶体12。

如上所述，本实施例模式中的氮化镓晶体生长方法是生长氮化镓晶体12的方法，即，使用载气、氮化镓前驱物、含作为掺杂剂的硅的气体以通过HVPE在下衬底11上生长氮化镓晶体12的方法。并且，该氮化镓晶体生长方法的特征在于，在氮化镓晶体12生长期间载气的露点在-60℃或以下。

根据本发明的GaN晶体生长方法，利用生长速度快于MOCVD中的生长速度的HVPE，能够很容易地生长厚的氮化镓晶体12。此外，利用具有-60℃或以下露点的载气，充分减少载气中的湿气以减少载气中的氧。因此，可以将生长的氮化镓晶体12中作为掺杂剂的硅结合为氧化硅降到最低。为此，生长的氮化镓晶体12不容易变硬和变脆，并由此在减小氮化镓厚度时可以抑制裂缝的产生。

这里，由硅与氧反应形成的氧化硅具有作为掩模的功能。因此，如果可以将氮化镓晶体中氧化硅的结合控制在最小，则通过具有掩模功能的氧化硅防止氮化镓晶体生长能够得到抑制。因此，根据本实施例模式中的氮化镓晶体生长方法，可以生长具有更好结晶度和更大厚度的氮化镓晶体12。

此外，将绝缘氧化硅的结合控制到最小的事实，会使得获得的氮化镓晶体12的传导率增加。特别地，进行减小厚度的处理(即，降低厚度的处理，如抛光或研磨衬底的第一主面，其中在所述衬底中，从氮化镓晶体衬底10上至少移除下衬底11)能够抑制暴露衬底表面上的氧化硅。因此，在执行该表面上形成电极时，可以最小化电极和GaN晶体之间接触中的退化，由此如果该电极用作半导体器件，则可降低工作电压的上升。

此外，因为作为掺杂剂的硅在未与载气中的氧反应的情况下结合在氮化镓晶体12中，所以有效地将硅掺杂到氮化镓晶体12中。因此，可以获得载流子浓度升高的氮化镓晶体12。

实施例模式2

图4是表示实施例模式2中的外延晶片制造方法的流程图。图5是示出实施例模式2中的衬底的示意图。图6是示出实施例模式2中的外延晶片的示意图。参考图4至6，将说明本实施模式中外延晶片的制造方法。

首先，通过实施例模式1中的氮化镓晶体生长方法在下衬底11上生长氮化镓晶体12(S1至S4)。因此，获得了如图3所示的氮化镓晶体衬底10。

接下来，如图4和5所示以及所说明，从氮化镓晶体衬底10上移除至少下衬底11，以形成由氮化镓晶体12构成的衬底20(步骤S5)。在氮化镓晶体12和下衬底11之间的界面的附近，结晶度经常不理想。因此，优选地从氮化镓晶体衬底10上另外移除氮化镓晶体12的结晶度不好的区域。因此，产生具有主面20a和20b的衬底20。

移除方法的示例包括切割和研磨。应该理解，切割是指用电沉积金刚石磨轮外圆周片状切片机或线锯从氮化镓晶体衬底10上机械分割(切割掉)至少下衬底11。研磨指的是例如用具有金刚石打磨轮的研磨装置机械地摩擦掉至少下衬底11。

从氮化镓晶体衬底10移除的面并不限于平行于上述的氮化镓晶体12表面的面，例如，可切割与该表面具有任意倾角的面。

而且，可以对衬底20的主面20a和20b进行例如额外抛光。抛光方法没有特定限制，所以可以采用任何方法。

接下来，如图6所示，在衬底20上形成外延生长层31(步骤S6)。在本实施例模式中，在衬底20的一个主面20a上形成外延生长层31。在该外延生长层31中，优选地，使用具有露点为-60℃或以下的载气，以将其外延生长到衬底20上。此外，外延生长层31优选通过HVPE外延生长而形成。应该理解，外延生长层31可以是多层。

随后，在衬底20中，处理与主面20a相对的侧上的主面20b，以减少厚度(步骤S7)，其中在主面20a上形成外延生长层31。作为减少厚度的处理方法，可以使用切割、研磨或其它方法。因为该方法与移除至少下衬底11时使用的方法相同，所以将不再重复该处理方法的说明(步骤S6)。

如刚才所述，执行外延晶片的制造方法能够制造具有衬底20且具有形成在衬底20上的外延生长层31的外延晶片30，如图6所示。另外，例如，形成电极，可以使得以这种方式制造的外延晶片30用于半导体器件。

在本实施例模式中的外延晶片30的制造方法，如上所述，具有在衬底20中，用于减小主面20b的厚度的处理步骤，其中主面20b位于与其上形成了外延生长层31的主面20a相对的一侧上。

根据本实施例模式中的外延晶片30的制造方法，当为了减少衬底20的厚度处理主面20b时，将硅结合为氧化硅保持在最小的事实，使得衬底20不容易变硬和变脆。因此，能够制造出当处理主面20b时抑制出现裂缝的外延晶片。

此外，能够控制由降低衬底20厚度的工艺导致的氧化硅在主面20b上的暴露，并由此能够防止在主面20b上电极的形成中接触的恶化。而且，可以防止施加电压的导电率的降级，其将工作电压的升高控制在最小。

实施例

在本实施例中，研究了使用露点为-60℃或以下的载气生长氮化镓晶体的效果。具体地，生产实施例1至15和比较示例1至3的外延晶片来测量外延晶片中裂缝的发生率和工作电压升高的程度。

实施例1至15

在实施例1至15中，根据本发明的实施例模式2中的外延晶片制造方法生产外延晶片。更确切地说，首先，制备表I中示出的各种类型的载气(步骤S1)。接下来，进行净化以便制备的载气具有表I中示出的露点(步骤S2)。将制备的载气传输透过分子膜，以具有表I中的露点。

接下来，制备2英寸直径的蓝宝石下衬底(步骤S3)。通过光刻，沿着<1-100>方向，以条纹的形式，在下衬底的(0001)面上，形成由SiO2构成的掩模。该掩模宽度是5μm，相邻条纹之间的间隔为5μm。

随后，使用：露点为-60℃或以下的载气；作为氮化镓前驱物的氯化氢气体、氨气和镓；以及作为包含用作掺杂剂的硅的气体的二氯甲硅烷，利用图1中所示的HVPE反应器，通过HVPE法，在下衬底上生长氮化镓晶体(步骤S4)。

具体地，制备氨气作为第一源气体G1，并制备氯化氢气体作为第二源气体G2。随后，将镓提供给源舟107，并加热源舟107。然后，通过第二气体引入管106提供的氯化氢气体与源舟107中的镓彼此反应，如Ga+HCl→GaCl+1/2H₂，以形成氯化镓(GaCl)气体，作为反应气体G7。

并且，通过第一气体引入管105提供的氨气和氯化镓气体流动，使得撞击其上生长氮化镓晶体的下衬底11的表面，以在该表面上发生反应，如GaCl+NH₃→GaN+HCl+H₂。如图7所示，在下衬底11上沉积了30mm厚的由氮化镓构成的缓冲层。这里，图7是示出这些实施例中的氮化镓晶体衬底的示意图。

为了沉积该缓冲层，载气、HCl气体和氨气的分压强分别达到0.899atm、0.001atm和0.1atm。利用加热器109加热晶体生长容器110的内部，使其达到500℃。生长缓冲层13需要的时间是0.5小时。

之后，使得载气、氯化氢气体和氨气的分压强每个都达到表I中示出的分压强，以每种气体都提供到下衬底11。此外，利用加热器109加热晶体生长容器110的内部，使其为1050℃。生长氮化镓晶体12需要的时间为80小时。结果，在缓冲层13上生长了具有表I所示厚度的氮化镓晶体12。通过这种方式，生产氮化镓晶体衬底，如图7所示，具有下衬底11，沉积在下衬底11上的缓冲层13，以及生长在缓冲层13上的氮化镓晶体12。

这里，对于生产的氮化镓晶体衬底的氮化镓晶体12，测量载流子浓度和位错密度。结果由表II示出。利用霍尔测量器件测量载流子(硅)浓度。位错密度通过以下方法测量。在350摄氏度的温度下利用熔化的氢氧化钾-氢氧化钠(KOH-NaOH)混合物蚀刻氮化镓晶体12的表面。在蚀刻的表面上，在对应于位错的位置形成蚀刻坑，并计算蚀刻坑的数目以估算位错密度。

接下来，通过抛光从生产的氮化镓晶体衬底移除下衬底11和缓冲层13，以形成由氮化镓晶体12构成的衬底(步骤S5)。

这里，当形成由氮化镓晶体12构成的衬底时，测量产生裂缝的发生率。在表II中列出了结果。裂缝的发生率由如下方法测量，其中在差分干涉光学显微镜的20放大倍数的物镜下观察裂缝，并且除了5mm的衬底外围边缘上的裂缝之外，如果在2英寸直径衬底的整个表面上发现了30或更多道100μm或以上长度的裂缝，则确定该衬底中出现了裂缝。其上出现裂缝的衬底的数目与样品数目的比率定义为裂缝发生率。

随后，通过MOCVD方法在衬底上顺序形成下面的层：5μm厚的n型GaN层；3nm厚的In_0.2Ga_0.8N层；60nm厚的Al_0.2Ga_0.8N层；以及150nm厚的p型GaN层。

接下来，在该衬底中，对与其上沉积了外延生长层的表面相对的一侧的表面进行处理，以减小厚度(步骤S7)。在本实施例中，作为用来减小厚度的工艺，将p型GaN层上的表面粘附到用于抛光的固定器上，然后利用包含30μm平均粉末直径的SiC研磨剂的浆料进行抛光，直到衬底的厚度为100μm。通过这种方式，外延晶片具有由氮化镓晶体构成的衬底，并且具有作为外延生长层形成于该衬底上的n型GaN层、In_0.2Ga_0.8N层、Al_0.2Ga_0.8N层以及p型GaN层。

这里，对于减小厚度工艺之后的外延晶片，测量裂缝的发生率。结果在表II中示出。表II中示出的裂缝的发生率是指通过移除下衬底11和缓冲层13而造成的裂缝发生率和减小厚度工艺之后裂缝的发生率的总和。此外，以与测量由移除下衬底11和缓冲层13导致的裂缝发生率相同的方式测量减小厚度工艺之后裂缝的发生率。

接下来，在该衬底中，在其上形成了外延生长层的表面的相对侧的表面上，形成100nm厚的沉积了金和镍的n型电极。另外，在该外延生长层(p型GaN层)上，形成100nm厚的p型电极。通过这种方式，生产出实施例1至15中的半导体器件。

这里，在实施例1至15中生产的半导体器件时，测量工作电压以及在100℃的温度下经过50小时之后的工作电压。把通过由50小时后的工作电压减去先前的工作电压获得的值定义为工作电压升高的程度(ΔV_op)。结果在表II中列出。

比较示例1至3

比较示例1至3中的外延晶片基本具有与实施例1至15中的外延晶片制造方法相同的结构，但不同之处在于载气露点比实施例1至15中的高。

具体地，在比较示例1至3中的外延晶片中，制备了表I中所示的类型和露点的载气。接下来，除了采用具有表I中所示的露点的载气之外，制备了与实施例1至15中相同的下衬底，且在与实施例1至15相同的条件下沉积了缓冲层。随后，在露点大于-60℃的载气、氯化氢气体和氨气处于表1中所列出的分压强下，生长每个都掺杂硅的氮化镓晶体。因此，生产比较示例1至3中具有氮化镓晶体的氮化镓晶体衬底。

接下来，如实施例1至15，移除下衬底和缓冲层以生产衬底。之后，如实施例1至15，在衬底上沉积外延生长层。随后，如同实施例1至15，在衬底中，对其上生长外延生长层的表面相对侧上的表面进行处理，以减小厚度。通过这种方式，生产比较示例1至3中的外延晶片。

接下来，如实施例1至15，形成了n型和p型电极以生产比较示例1至3中的半导体器件。

而且在比较示例1至3中，如实施例1至15进行以下测量：在氮化镓晶体中，测量裂缝的发生率、载流子浓度和位错密度；在外延晶片中，测量裂缝的发生率；以及在半导体器件中，测量工作电压上升的程度。该结果列于表II中。

参考示例1至3

参考示例1至3中的外延晶片基本与实施例1至15中的制造方法中的外延晶片具有相同的结构，但不同之处在于使用了氧而没有利用硅作为掺杂剂，以及其中载气露点较高。

具体地，在参考示例1至3的外延晶片中，制备了表I中所示的类型和露点的载气。接下来，除了采用具有列于表I中的露点的载气、以及利用氧气作为掺杂气体之外，制备了与实施例1至15中相同的下衬底，且在与实施例1至15相同的条件下沉积了缓冲层。随后，在具有露点大于-60℃的载气、HCl气体和氨气处于表1中所示的分压强下，生长每个都掺杂氧的氮化镓晶体。因此，参考示例1至3生产具有氮化镓晶体的氮化镓晶体衬底。

接下来，如实施例1至15，移除了下衬底和缓冲层以得到衬底。之后，如实施例1至15，在衬底上沉积了外延生长层。随后，如实施例1至15，在衬底中，对其上生长外延生长层的表面相对侧上的表面进行处理，用于减小厚度。通过这种方式，生产参考示例1至3中的外延晶片。

接下来，如实施例1至15，形成n型和p型电极以生产参考示例1至3中的半导体器件。

而且在参考示例1至3中，如实施例1至15：在氮化镓晶体中，测量裂缝的发生率、载流子浓度和位错密度；在外延晶片中，测量裂缝的发生率；以及在半导体器件中，测量工作电压上升的程度。该结果列于表II中。

表I

表II

测量结果

图8是示出在本实施例中，载气的露点和裂缝发生率之间关系的图。如图8和表II中所示，在其中露点为-60℃或以下的实施例1至15中，在进行用于减小厚度的工艺之后(步骤S7)的裂缝发生率达到15％或以下，即，低于比较示例1至3中的。尤其是，载气露点达到-80℃或以下能够使得氮化镓晶体中的裂缝发生率降低到6％或以下，并且用于减小厚度工艺之后的裂缝发生率降低到9％或以下。

图9是示出在本实施例中，载气分压强和裂缝发生率之间关系的图。如图9和表II中所示，使载气分压强达到0.92atm或以下能够使得氮化镓晶体中的裂缝发生率降低到6％，并且使得用于减小厚度的工艺之后的裂缝发生率降低到9％。

图10是示出在本实施例中，载气露点和工作电压上升程度之间关系的图。如图10和表II中所示，在实施例1至15中，其中载气露点为-60℃或以下，工作电压上升的程度可达到0.36V或以下，即，低于比较示例1至3中的。

如表II中所示，不管载气类型如何，在实施例1至15中，其中载气露点达到-60℃或以下，能降低裂缝发生率。

此外，在实施例1至15中，通过HVPE生长氮化镓晶体，能够增加厚度。

而且，如表II中所示，实施例1至15中的载流子浓度高于比较示例1至3中的载流子浓度。这样的结果证明了保持硅到氧化硅中的反应在控制下，且在氮化镓晶体中结合了作为载体的硅。此外，在实施例1至15中，可以保持低位错密度。

在此，在呈现在表II中的参考示例1至3中，在利用氧作为掺杂剂的情形下，能抑制裂缝的发生，此外，即使载气露点高，也与温度无关。在利用氧作为掺杂剂的情形下这些结果变得更加明显，在生长的氮化镓晶体中没有结合氧作为杂质，意味着参考示例1至3不涉及本发明利用硅作为掺杂剂的问题。应该理解，使用硅作为掺杂剂具有以下优点：与使用氧相比，硅更可能被结合在c面({0001}平面)中。

以上结果证实，根据本实施例，载气露点达到-60℃或以下能够抑制在用于减小厚度的工艺期间发生的裂缝。

本公开的实施例和实施示例在所有方面都应认为是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不是由前面的描述提出而是由专利权利要求的范围提出，且意在包括本专利权利要求范围等效物和在该范围内的所有修改的含义。

由本发明的氮化镓晶体生长方法获得的氮化镓晶体能够抑制在用于减小厚度的工艺期间产生裂缝，以及生长具有相当大厚度的氮化镓。因此，氮化镓晶体可以优选地用于例如：发光器件，例如发光二极管和激光二极管；电子器件，例如整流器、双极晶体管、场效应晶体管和HEMT；半导体传感器，例如温度传感器、压力传感器、辐射传感器、可见-盲紫外光检测器；和表面声波(SAW)器件。

已选择仅所选的实施例来说明本发明。然而，对于本领域技术人员来说，从前述公开将显而易见，在不脱离如由所附权利要求定义的本发明的范围的情况下，可进行各种改变和修改。此外，提供根据本发明的实施例的前面描述仅用于说明，不是用于限制如由所附权利要求及其等效物所限定的发明。

Claims

1.一种氮化镓晶体生长方法，其中，采用载气、氮化镓前驱物和含作为掺杂剂的硅的气体，通过氢化物气相外延在下衬底上生长氮化镓晶体，该方法的特征在于，在所述氮化镓晶体生长期间所述载气的露点为-60℃或以下。

2.如权利要求1所述的氮化镓晶体生长方法，其中，在所述氮化镓晶体生长期间，所述载气的分压强在0.56atm和0.92atm之间。

3.一种通过如权利要求1所述的氮化镓晶体生长方法所获得的氮化镓晶体衬底，包括：

下衬底；以及

在所述下衬底上形成的氮化镓晶体。

4.一种外延晶片制造方法，包括：

通过如权利要求1所述的氮化镓晶体生长方法在下衬底上生长氮化镓晶体的步骤；

移除至少所述下衬底以形成由氮化镓晶体组成的衬底的步骤；

在所述衬底上形成外延生长层的步骤；以及

对其上形成外延生长层的所述衬底的表面的相对侧的衬底表面进行处理，用于减小厚度的步骤。

5.一种通过如权利要求4所述的外延晶片制造方法制造的外延晶片，包括：

衬底；以及

在所述衬底上形成的外延生长层。