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CN101346407A - 大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯 - Google Patents

大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯 Download PDF

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CN101346407A CN200680048645.6A CN200680048645A CN101346407A CN 101346407 A CN101346407 A CN 101346407A CN 200680048645 A CN200680048645 A CN 200680048645A CN 101346407 A CN101346407 A CN 101346407A
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Abstract

本发明涉及一种具有形状记忆性能的由大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯组成的并且可以被用于医学技术的共价聚合物网络。

Description

大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯
相关申请的交叉引用
本申请按照35 U.S.C.§119要求了2005年12月22日提交的欧洲申请号05028119.5的优先权，其全部内容在此被引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于制备具有形状记忆性能的共价聚合物网络的大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯、由它们获得的聚合物网络以及它们的用途。
背景技术
形状记忆材料是当受外界刺激的影响时改变它们的外部形状的材料。该材料能够通过例如当温度增加到高于所谓的开关温度(switchingtemperature)Ttrans时以控制方式改变它们的形状。
形状记忆效果不是材料(形状记忆聚合物(“SMP”))的特定的固有特性。相反地，它是直接由结构和形态的结合以及工艺/程序技术引起的。
在形状记忆材料中，存在着永久的和临时的形状的区别。该材料首先通过常规加工方法(如挤出或者注塑)产生永久的形状。然后该材料产生想得到的临时形状并且固定。这一方法也称作程序。它在于或者加热该样品、成形以及冷却工艺，或者在相对低温下成形。永久的形状有记忆性，而临时的形状是实际上存在的。为改变形态将材料加热到高于转变温度的温度(开关温度)引起形状记忆效应并且因此导致凭记忆恢复永久的形状。
例如在Angew.Chem.，114，2138-62(2002)中描述了形状记忆效果，即，通过施加外界刺激容许材料的控制形状变化。
形状记忆聚合物首先通过常规加工方法产生永久的形状。然后变形到想得到的临时形状并且以该形状固定(例如通过降温)。加热到温度高于开关温度引起形状记忆效应，并且由记忆恢复该永久的形状。可以通过物理交联或者化学交联，尤其是通过共价交联稳定永久的形状。一方面，共价聚合物网络可以通过随后的线性聚合物的交联得到，或者另一方面，其可通过双官能单体的聚合反应得到。而单体可以是低分子量单体或者本身可以是高分子(大的单体)。
对于本发明的目的，大的二丙烯酸酯是具有两个丙烯酸酯基团的大的单体，并且大的聚丙烯酸酯是具有至少两个丙烯酸酯基团的大的单体。
具有形状记忆性能的聚合物网络(如大的二丙烯酸酯的)主要是通过自由基聚合反应得到。共价聚合物网络的制备常常包括以下三阶段：
1.大二醇的合成，
2.端基的丙烯酸化；以及
3.丙烯酸酯基团的自由基交联。
这些形状记忆聚合物在很长一段时间内已经被众人所知，如可以在A.Lendlein和S.Kelch的Angew.Chem.，114，2138-62(2002))已出版的综述“Formgedachtnis-Polymere”[形状记忆聚合物]中发现，其特别记载了在11到90wt％的丙烯酸正丁酯存在下，通过聚合平均分子量在2,000至10,000g/mol范围的低聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯得到的具有形状记忆的可生物降解的聚合物网络。为了制备低聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯，低聚(ε-己内酯)-二醇用可聚合的甲基丙烯酸酯端基官能化。记载的大的二丙烯酸酯不包括聚氨酯基团。
DE 102 17 351 B3记载了包括(i)共价交联聚合物组分和(ii)聚酯-聚氨酯组分的互穿网络。该聚酯-聚氨酯组分不是共价交联，而是物理交联。它衍生自基于十五内酯的大二醇(如果适当的与己内酯一起)，或者其衍生自对-二噁酮，这里优先产生嵌段聚合物。平均分子量为大约1,000到大约20,000g/mol的大二醇与二异氰酸酯反应得到分子量为大约100,000到大约250,000g/mol的聚酯型聚氨酯。没有记载所述聚酯型聚氨酯组分的详细制备方法。然而，它显然不包括反应活性基团，尤其是不包括丙烯酸酯基团。
共价交联聚合物组分是通过官能化的大单体的交联得到的。官能化是通过烯属不饱和单元，尤其是通过丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团获得的。所述大单体是基于己内酯、丙交酯、乙交酯和对-二噁酮的均聚和/或共聚多酯二醇。羟基通过已知的合成法本身官能化得到丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。例如得到GPC分析的平均分子量为2,000到30,000g/mol的二甲基丙烯酸酯聚己酸内酯。DE 102 17 351 B3不包括涉及大的二丙烯酸酯制备的特定记载，尽管它们绝对不包括聚氨酯基团。
DE 699 17 224 T2同样也描述了具有形状记忆性能的可生物降解的聚合物组合物，其中所述聚合物包括或者硬和柔性链段(变量1)或者彼此已经共价或者离子交联的一种或多种柔性链段(变量2)或者聚合物混合物(变量3)。
共聚酯型聚氨酯是一种具有硬和软链段的聚合物组合物的例子。这种多嵌段共聚物是通过二异氰酸酯(如TMDI)在80℃下1，2-二氯乙烷中与两种不同的大二醇通过在己烷中沉淀反应至少十天，以及通过在1，2-二氯乙烷中重复溶解和在己烷中沉淀制备得到。所述大二醇是聚(ε-己内酯)-二醇(即柔性链段)以及α，ω-二羟基[低聚(L-乳酸盐-共-乙醇酸盐)乙烯低聚(L-乳酸盐-共-羟乙酸盐)](即硬链段)。尽管没有提到端基，所述聚酯型聚氨酯不包括反应活性基团，如丙烯酸酯基团。作为共价交联的例子，描述了由聚二醇和甲基丙烯酰氯合成大的单体。关于这一反应，需要一种方法中的以下详细步骤：
(i)0℃下，向聚(ε-己内酯)-二醇和三乙胺的四氢呋喃(THF)溶液中逐滴加如甲基丙烯酰氯；
(ii)0℃下搅拌反应混合物三天，然后滤出沉淀的盐；
(iii)一旦室温减压条件下混合物已经浓缩，添加乙酸乙酯然后再次过滤混合物；
(iv)最后，用10倍过量的正己烷、二乙醚和甲醇混合物沉淀产物；
(v)收集无色沉淀，溶于二氯乙烷并且再次沉淀；以及
(vi)最后，在室温减压条件下小心地干燥聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯。
该方法生成了平均分子量为4,500到10,000g/mol的大的单体。大的二丙烯酸酯在时间(多于三天)和环境因素(使用大量溶剂的多次提纯步骤)方面的制备过程是十分复杂的。所形成的大的二丙烯酸酯无疑绝对不包括聚氨酯基团。得到的聚合物混合物(变量3)是具有相同基本结构的热塑性聚合物的混合物。没有提及反应活性基团，以及当然没有提及丙烯酸酯基团。
DE 102 17 351 B3描述了可以显示出形状记忆效果的聚酯型聚氨酯。衍生自平均分子量为1,000到20,000g/mol的聚十五内酯的大二醇与常规二异氰酸酯，优选与三甲基己烷1，6-二异氰酸酯(TMDI)反应得到相应的分子量为50,000到250,000g/mol的聚酯型聚氨酯。反应是在80℃与作为催化剂的乙基己酸锡以及作为溶剂的1，2-二氯乙烷在平均两天中进行的。尽管没有提及端基，这些是非反应性端基以及，尤其是没有丙烯酸酯基团。
DE 692 21 128 T3描述了异氰酸酯终止的聚氨酯(聚氨酯类预聚物)混合物。该反应产物衍生自无定形的聚酯多元醇和多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。它与衍生自聚酯二醇和多异氰酸酯的半晶质的聚氨酯一起使用，以及和衍生自聚(四亚甲基醚)二醇和多异氰酸酯的预聚物一起使用。该聚合物混合物具有在金属基材和聚合物基材上的良好的粘合性，并且因此打算用作热熔性粘合剂、涂料和/或密封剂。这种聚合物混合物计划特别用于聚合基材(polysubstrate)，因为它已经提高了抗蠕变强度。其作为真实形状记忆聚合物的用途没有描述。该异氰酸酯预聚物不包括丙烯酸酯基团。
发明内容
由于上述原因，本发明的目的包括为了技术和经济因素，提供其单体可以快速制备和容易提纯的新型共价网络。目的在于通过组合物的变化能够控制调节该网络的开关温度、机械性能以及降解性能，而不造成形状记忆性能的损失。如有可能，所述共价聚合物网络也应该是可生物降解的。
新型的用于制备具有形状记忆性能的共价聚合物网络的大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯已经被发现，并且其特征在于它们包括羧酸酯结构单元和聚氨酯结构单元。
本发明的大的聚丙烯酸酯包括至少大约2个丙烯酸酯基团，优选大约2、3、4、5、6、7、8、9或者10并且更优选大约2、3或者4个丙烯酸酯基团。
为了本发明的目的，包括大的二丙烯酸酯的优选的大的二丙烯酸酯和优选的大的聚丙烯酸酯具有通式(I)：
Figure A20068004864500111
其中R1是大二醇的取代基，R2是低分子量二异氰酸酯或者数均分子量Mn在大约500到大约3,000g/mol范围的二异氰酸酯预聚物的至少一种的取代基，R3是氢或者低级烷基的至少一种，R4是至少一种具有大约2到大约10个碳原子的支化或者未支化的亚烷基基团，以及m是0或者大约1到大约10的整数。
为了本发明的目的，也优选使用以下通式(II)的大的聚丙烯酸酯：
Figure A20068004864500121
以及尤其是以下通式(IIa)的大的二丙烯酸酯：
Figure A20068004864500122
其中R1是大的多元醇的取代基，R3是氢或者低级烷基的至少一种，R5是至少一种具有大约2到大约10个碳原子的支化或者未支化的亚烷基基团，以及n是2或者大于2的整数。
作为大的二醇和多元醇，优选聚酯二醇和多元醇，聚醚二醇和多元醇或者聚碳酸酯二醇和多元醇。本发明的大的二醇和多元醇包括至少大约两个羟基，优选大约2、3、4、5、6、7、8、9或者10并且更优选大约2、3或者4个羟基。例如，具有2个羟基的大的多元醇也被称为大二醇，具有3个羟基的被称为大三醇，具有4个羟基的被称为大四醇，等等。
优选的聚酯二醇和多元醇是通常使用引发化合物的开环聚合环内酯来制备的或者由多羧酸、多羟基羧酸、羟基多羧酸、或者多羟基多羧酸和多羟基化合物缩聚制备的。在多羟基羧酸、羟基多羧酸或者多羟基多羧酸的情况下，缩聚还可以是在具有同样结构的分子和/或多羧酸和/或多羟基化合物两者之间完成。
该引发化合物、多羧酸、羟基多羧酸、多羟基多羧酸、多羟基羧酸和多羟基化合物的官能度(化合价)是通过考虑选择的，对所属技术领域的专业人员能明显的得到想得到的聚酯多元醇，如聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯四醇等等。
用于开环聚合的环内酯，使用ε-己内酯、乙交酯、双丙交酯(LL-，DL-，LL/DL-或者rαc-双丙交酯)、对-二噁酮、ω-戊癸内酯、丁酸内酯(β，γ-丁内酯)或者它们的混合物。优选的是ε-己内酯、乙交酯、双丙交酯(LL-，DL-，LL/DL-或者rαc-双丙交酯)或者它们的混合物。
由缩聚合成的具有平均羟基官能度至少约1.9的聚酯二醇，在本领域是为大家所熟知的，并且通常使用过量的二醇来制备以提供羟基封端。其它对本发明有用的聚酯多元醇可以根据已知的方法制备。
多羧酸、二羧酸、以及更高官能度的羧酸(化合价；如三羧酸，四羧酸等等)以及酯形成衍生物或者酸酐或者这些酸的任何两种或多种的混合物的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、正邻苯二甲酸(orthophthalic acid)、邻苯二甲酸、对羟基苯甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、以及苯-1，2，3-三羧酸(苯连三酸)。
能够用于本发明的多羟基羧酸、羟基多羧酸和多羟基多羧酸化合物的例子包括3，4，5-三羟基苯甲酸(五倍子酸)、2-羟基-十九烷-1，2，3-三羧酸(蘑菇酸)、柠檬酸、羟基琥珀酸以及二羟基琥珀酸。
多羟基化合物(即如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇等的多元醇)的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、双酚-A-乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲氧醚二醇(polytetramethyleneoxide glycol)、二羟甲基丙酸、丙三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(三羟甲基乙烷)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷(三羟甲基丙烷)、[2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二醇(季戊四醇)、糖(多羟基醛或者多羟基酮)或者糖醇(被还原的糖)以及所述多元醇的乙氧基化衍生物。
用于上述记载的开环聚合的引发化合物的例子(即多羟基化合物，如上述的那些，并且其他的现有技术已知的引发剂)包括多胺或者聚硫醇或者包括选自羟基、氨基和巯基的基团的至少两个的全部的化合物。
优选的聚酯多元醇和二醇包括：聚己酸内酯多元醇、聚-(ε-己内酯-共-乙交酯)-多元醇、聚-(ε-己内酯-共-丙交酯)-多元醇、聚-(丙交酯-共-乙交酯)-多元醇、聚十五内酯多元醇、聚-(ε-己内酯-共-十五内酯)-多元醇、聚-(1，6-六亚甲基-己二酸酯)多元醇、聚-(1，6-六亚甲基-癸二酸酯)-多元醇、聚-(1，10-十亚甲基-癸二酸酯)-多元醇、聚己酸内酯二醇、聚-(ε-己内酯-共-乙交酯)-二醇、聚-(ε-己内酯-共-丙交酯)-二醇、聚-(丙交酯-共-乙交酯)-二醇、聚十五内酯二醇、聚-(ε-己内酯-共-十五内酯)-二醇、聚-(1，6-六亚甲基-己二酸酯)二醇、聚-(1，6-六亚甲基-癸二酸酯)二醇、聚(1，10-十亚甲基-癸二酸酯)-二醇和相应的三醇、四醇、五醇、六醇等等。
大二醇的例子包括聚醚二醇，如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚氧四亚甲基二醇。
大二醇的例子包括聚碳酸酯二醇，如市售可得的脂肪族聚碳酸酯醚类二醇(
Figure A20068004864500141
C2200)和具有多羧酸的长扩链的脂肪族聚碳酸酯醚类二醇或者与二异氰酸酯的衍生物。
大的多元醇尤其是大二醇的例子，包括聚醚酯嵌段共聚物，如聚-(己内酯-b-乙二醇-b-己内酯)三嵌段共聚物、聚-(ω-戊癸内酯-b-乙二醇-b-ω-戊癸内酯)三嵌段共聚物、聚-(ll-丙交酯-b-乙二醇-b-ll-丙交酯)三嵌段共聚物、聚-(dl-丙交酯-b-乙二醇-b-dl-丙交酯)三嵌段共聚物、聚-(己内酯-b-十五内酯-b-己内酯)三嵌段共聚物、聚-(丙二醇-b-乙二醇-b-丙二醇)三嵌段共聚物。
优选的大的二醇和多元醇，尤其是大二醇，具有约1,000到50,000、更优选约3,000到30,000和最优选5,000到20,000的平均分子量，约20℃到约150℃范围内、并且更优选约30℃到约100℃范围的熔点，羟基官能度为2以及酸值低于3mg KOH/g。
聚氨酯丙烯酸酯端基，例如优选的CH2＝CR3-CO-O-R4-O-CO-NH-R2-NH-CO-端基，已经在第一步骤中通过大二醇的OH基团加成到二异氰酸酯的异氰酸酯基上的加成反应和在该方法的第二步骤中通过羟基化丙烯酸酯化合物(优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯)的OH基团加成到另一种异氰酸酯基的加成反应得到。
在最简单的情况下，大的二醇和多元醇，尤其是大二醇，可以由均聚或者共聚物或者嵌段共聚物组成。所述大的多元醇可以包括聚氨酯基团或者不包括聚氨酯基团。在这种情况下，因此可能用单一组分来规划具有两个临时的形状的体系，如DE 102 17 351 B3关于聚合物混合物的记载。
低级烷基(R3)通常是具有大约1到大约4个碳原子的直链或者支链烃取代基。
本发明的羟基化丙烯酸酯化合物(如以下结构式(VI)的化合物)可以优选是其中烷基结构部分的碳原子数为大约1到大约10的羟基烷基丙烯酸酯，特别优选是其中烷基结构部分的碳原子数为大约1到大约5的羟基烷基丙烯酸酯。它们之中特别优选的是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。具体地说，例如可以提及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸戊二醇酯或者单(甲基)丙烯酸己二醇酯，以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或者(甲基)丙烯酸2-羟丙酯是特别优选的。丙烯酸2-羟乙酯或者丙烯酸2-羟丙酯是最优选的。
作为(单)异氰酸基丙烯酸酯化合物(如结构式(VIII)的化合物)原则上对于本发明是有用的，并且形式上(意味着化学结构，不一定意味着化学合成法)通过用异氰酸基取代羟基，衍生自如上所述的羟基化丙烯酸酯化合物。优选的化合物包括异氰酸基烷基丙烯酸酯，其中该烷基结构部分的碳原子数为大约1到大约10，并且特别优选大约1到大约5。在它们中特别优选的是(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯。具体地说，例如可以提及(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丁酯或者(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯，以及特别优选丙烯酸2-异氰酸基乙酯或者丙烯酸2-异氰酸基丙酯是。(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯或者(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯是最优选的。
羟基化丙烯酸酯化合物或者异氰酸基丙烯酸酯化合物通常包括仅仅一个丙烯酸酯基团，但是还可以包括2个或更多个丙烯酸酯基团。所述异氰酸基丙烯酸酯化合物可以优选是1，1-双(丙烯酰氧基甲基)异氰酸乙酯，一种商品名为KarenzBEI由Showa Denko获得的化合物。
作为多异氰酸酯，尤其是作为二异氰酸酯(如下述结构式(IV)的化合物)，优选三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷2，4-二异氰酸酯、甲基环已烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸酯-甲基)环己烷以及异氟尔酮二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物可以单独或者它们的两种或多种混合物混合使用。
对于医学的应用，多异氰酸酯最优选如三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯。
同样也可以使用分子量大于500g/mol，以及尤其是能达到3,000g/mol的二异氰酸酯预聚物。这些聚氨酯类预聚物是上述的二异氰酸酯与低分子量二醇或者大二醇(如MW为500到3,000g/mol的低聚醚二醇、低聚酯二醇或者低聚碳酸酯二醇)通过已知的反应制备得到的。
优选的大的多元醇聚氨酯丙烯酸酯，尤其是大二醇聚氨酯丙烯酸酯将优选具有平均分子量从大约1,000到大约50,000并且更优选从大约3,000到大约30,000和最优选从大约5,000到大约20,000，熔点在大约20℃到大约150℃范围内并且更优选在大约30℃到大约100℃范围内，以及异氰酸酯含量低于大约5ppm。
本发明的第一方面提供制备作为形状记忆交联聚合物前体的聚氨酯聚丙烯酸酯的两种方法或者工艺。
第一种方法包括上述大二醇与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯末端终止的大二醇以及然后用羟基化丙烯酸酯化合物终止异氰酸酯端基。通过此种方法，得到了通式(I)的化合物。在这一方法中，具有大于2个羟基的大多元醇的使用将在第一步骤中产生不希望得到的交联。
第二种方法包括在一个步骤中用丙烯酸酯的异氰酸酯基终止大多元醇的末端。通过该方法得到通式(II)的化合物。
本发明的第二方面包括大的聚丙烯酸酯的固化，优选通过感光固化。
本发明的第三方面包括这些交联的聚氨酯丙烯酸酯的热和机械性能以及形状记忆效应。
通过第一种方法，大二醇，尤其是大二醇(III)，，
H-O-R1-OH  (III)
和多异氰酸酯化合物，尤其是多异氰酸酯化合物(IV)，，
OCN-R2-NCO  (IV)
在异氰酸酯基化学计量过量的情况下反应，以得到具有端基异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，尤其是预聚物(V)
OCN-R2-NH-CO[-O-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO]m-O-R1-O-CO-NH-R2-NCO  (V)，
在各自(III)、(IV)和(V)中，R1和R2如通式(I)所定义。然后，羟基化丙烯酸酯化合物，尤其是羟基化(甲基)丙烯酸酯化合物(VI)，
CH2＝CR3-CO-O-R4-OH  (VI)
与聚氨酯预聚物的端基异氰酸酯基反应得到聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯，尤其是通式(I)的聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯。在(VI)中，R3和R4如通式(I)中所定义。
大二醇组分(如通式(III)的化合物)和多异氰酸酯化合物(如通式(IV)的化合物)的比例优选是大约1.5∶1到大约2∶1。
所述反应优选是在普通的聚氨酯改性反应温度(如在溶剂中大约30℃到大约90℃以及在无溶剂的熔体中从大约100℃到大约150℃)下进行。在反应进行的时候，可以使用聚氨酯改性催化剂如环烷酸锌、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、三乙胺或者1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。但是反应优选是在无催化剂条件下进行的。
具有端基异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与羟基化丙烯酸酯化合物，尤其是羟基化(甲基)丙烯酸酯化合物(VI)的反应，是优选在端基异氰酸酯基与羟基的摩尔比率为大约1∶1到大约1∶1.5的条件下进行的。反应温度优选是在溶剂中大约30℃到大约90℃以及无溶剂的熔体中大约100℃到大约150℃。当反应进行时，可以加入聚合抑制剂来控制丙烯酰基(尤其是(甲基)丙烯酰基)的热聚合反应。作为优选的聚合抑制剂，例如氢醌或者氢醌单甲醚可以被提及。此类聚合抑制剂以相对于羟基化丙烯酸酯化合物、尤其是羟基化(甲基)丙烯酸酯化合物(VI)大约100到大约1000ppm的量使用。
通过第二种方法，大的多元醇，优选通式(VII)的大的多元醇，
R1(OH)n    (VII)
尤其是大二醇(VIIa)，
R1(OH)2      (VIIa)
和异氰酸基丙烯酸酯化合物，尤其是异氰酸基丙烯酸酯化合物(VIII)，
CH2＝CR3-CO-O-R5-NCO    (VIII)
在一步法中反应得到大的聚丙烯酸酯，尤其分别是通式(II)或者(IIa)大的聚丙烯酸酯。所述大二醇或者多元醇组分，尤其是大多元醇组分(VII)或者(VIIa)，与异氰酸基丙烯酸酯化合物，尤其是异氰酸基丙烯酸酯化合物(VIII)的比例，优选是n∶1。在结构式中，R1、R3、R5和n与通式(II)中的定义相同。
所述反应优选是在普通的聚氨酯改性反应温度(如在溶剂中大约30℃到大约90℃以及在无溶剂的熔体中从大约100℃到大约150℃)下进行的。在反应进行的时候，可以使用聚氨酯改性催化剂，如环烷酸锌、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、三乙胺或者1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。然而反应优选是在无催化剂条件下进行的。优选的聚合抑制剂包括氢醌或者氢醌单甲醚。此类聚合抑制剂以相对于异氰酸基丙烯酸酯化合物大约100到大约1000ppm的量使用。
以下优点与本发明的大的聚丙烯酸酯，尤其是大的二丙烯酸酯的制备方法相关：
1、更快而且成本更低地得到大的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；
2、易提纯(较少溶剂)；
3、产量更高；
4、达到更高程度的丙烯酸化；以及
5、该方法(即一锅反应)通过与二异氰酸酯反应，然后用二丙烯酸酯终止使得更容易提高大二醇的分子量。本发明中可以共同使用各种各样的大多元醇。不同的转换链段(switching segment)还可以因此被引入形状记忆聚合物中。
所形成的共价聚合物网络显示出尤其良好的机械和热性能、高度交联、良好的形状记忆性能、极低程度的松弛和蠕变效应，并且是可生物相容的。
聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的交联，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯的交联是经过自由基聚合反应进行的。所述自由基聚合反应可以使用常规化学的引发剂体系，如过氧化物或者过氧化物和胺结合引发。聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯，优选是使用光引发剂，与不必须的光敏剂或者促进剂相结合引发的。光引发剂在有些大约200和大约800nm之间的波长、更优选在大约250和大约700nm之间的波长、最优选在大约300和大约500nm之间的波长，应该能够生成用于加成聚合的自由基。适当的光引发剂包括，例如α-二酮、α-二酮的单缩酮或者酮醛、丙烯醛和它们的相应醚，发色团-取代的卤甲基-s-三嗪、发色团-取代的卤甲基-恶二唑、芳基碘盐，及其他市售可得的紫外线(“UV”)和可见光光引发剂。优选的光引发剂体系包括，例如与适当的给体化合物或者促进剂一起的单或者二酮光引发剂。更优选的光引发剂是Kip 150(多官能团的低聚羟基酮，Lamberti Sp.A.)，L-羟基-环己基-苯基-酮，TZT(液体二苯甲酮衍生物)和D，L.-champor醌类。
作为热引发剂有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物，如过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物的二烷基过氧化物，如过氧化二碳酸二异丙酯和双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯的过氧化二碳酸酯，如叔丁基过辛酸酯和叔丁基过苯甲酸酯的烷基过酸酯。尤其是优选月桂酰过氧化物。此外，不同的自由基生产者，例如生成如偶氮二异丁腈的偶氮化合物的自由基，可以替代过氧化物来使用。
以共价键方式交联的形状记忆聚氨酯二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯，可以是半晶质或者无定形的，并且一般具有在大约20℃到大约150℃并且更优选大约20℃到大约100℃范围内的开关温度。对医用应用，最优选的开关温度是在大约35℃到大约55℃范围内。
由于交联聚氨酯聚丙烯酸酯，尤其是二丙烯酸酯的良好的热和机械性能，高形状复原性以及良好的生物相容性，这些材料可被用于许多工业应用，优选的是在医学技术中用作网络前体。
本发明各种实施方案因此已被记载，下文将讨论一些实施例以更充分地举例说明本发明的各个方面。
对于本领域技术人员来说，在本发明中和在此提供的具体实施例中可以进行各种各样的修改和变化而没有偏离本发明的实质或范围。因此，本发明意图覆盖归入任何权利要求范围之内的修改和变化以及它们的同等物。
具体实施方式
以下实施例仅仅为了说明但不意味着，也不应该认为是限制本发明的范围。
1.作为网络前体的大二醇聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备。
A.方法1(结构式I)
在具有表1中R1的结构式(III)的0.05mol干燥大二醇中，加入0.105mol的2，2，4-和4，4，2-三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)，随后在没有催化剂的情况下在100℃下反应3小时，获得异氰酸酯封端的大二醇。在500ppm抑制剂的存在下，在100℃向所述异氰酸酯封端的大二醇中逐滴滴加1.1mol的甲基丙烯酸2-羟乙酯。进行反应直到在红外吸收光谱中不再观测到波长2250cm-1的异氰酸酯基吸收峰，以便得到结构式(I)的大二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯。
B.方法2(结构式II)
在具有表2中R1的结构式(VIIa)的0.05mol干燥大二醇中，逐滴滴加0.105mol的异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯IEM(
Figure A20068004864500231
MOI)，随后在没有任何催化剂的情况下在110℃下反应45分钟。此后，进行反应直到在红外吸收光谱中不再观测到波长2250cm-1的异氰酸酯基吸收峰，以便得到结构式(II)的大二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯。
2.具有形状记忆性能的聚合物网络的制备
大二醇二丙烯酸酯(大二醇聚氨酯二甲基丙烯酸酯)与光引发剂一起均匀分布在玻璃板上，并且为了从熔体中除去气泡在真空中100℃到140℃加热5到10分钟。第二块玻璃板被放在熔体上，并且通过夹具固定，并且该两玻璃板用0.5mm间隔物分离。
通过在80℃下，用波长为320到500nm的UV光辐射该熔体得到网络。辐照时间为3到10分钟。下表1和2中对其组分和性能进行说明的多种材料在熔体中交联以制备表3中所列的聚合物网络。
  实施例 R1 m Mn[g/mol](GPC) Tg[℃](DSC) Tml[℃](DSC)
  1   低聚(ε-羟基己酸酯)  0   10,000   -57   55
  2   低聚(ε-羟基己酸酯)  0   6,000   -60   52
3   低聚(ε-羟基己酸酯-共-羟基乙酸酯)(90/10) 0 5,000 -50 43
  4   低聚(1，6-己二醇己二酸酯)  0   8,000   -59   53
表1：根据结构式(I)的大的二丙烯酸酯
实施例 R1 Mn[g/mol](GPC)   Tg[℃](DSC)   Tml[℃](DSC)
  5   低聚(ε-羟基己酸酯) 10,000   -60   53
6   低聚(ε-羟基己酸酯-共-羟基乙酸酯)(97/3) 10,000 -60 48
  7   低聚(1，6-己二醇己二酸酯) 8,000   -   55
表2：根据结构式(II)的大的二丙烯酸酯
交联发生的形状对应于永久的形状。熔体还可以在由任何想得到的材料包括例如线、纤维、纱线、箔等等组成的其它基材上交联，这样为基材提供涂层。
还研究了聚合物网络其他的热和机械性能。这些研究结果均列在以下表3中。
  大的二丙烯酸酯实施例   Tg[℃]   Tml[℃]   22℃弹性模量[MPa]*   断裂拉伸应变[22℃；％]*   拉伸强度[22℃；MPa]*
  1   -60   53   163   400   27
  2   -57   50   180   400   25
  3   -60   35   50   280   22
  4   -59   52   210   300   18
  5   -60   52   170   400   28
  6   -60   42   130   370   22
  7   -53   53   150   290   20
*通过拉伸试验测定
表3
循环热机械实验被用来测定形状记忆性能(Angew.Chem.，114，2138-2162(2002)中记载的方法)。在这里，使用厚0.5mm和长30mm以及宽(计量长度)2mm的哑铃形状的冲压样品。
为了固定该临时的形状，样品在高于Tml时被拉伸100％并且在恒压力下低于Tml冷却。为了引发形状记忆效应，样品在不受压力的条件下高于Tml的温度下被加热。冷却速率是10K/分钟并且这里的加热速率是1℃/分钟。下表4为本发明的网络的相应测量结果，其中在Tml时进行形状记忆效应的研究。
  大二醇二丙烯酸酯实施例   升温程序[℃]   定型[％]   第一循环后的恢复率[％]   第五循环后的恢复率[％]
  1   60-20-60   100   99   99
  5   55-20-55   99   99   98
  7   60-20-60   99   95   99
表4
3.作为网络前体的大四醇聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备
在5000g(0.31mol)干燥大四醇中(例如，聚己酸内酯，MW 16.000g/mol，引发的季戊四醇)，110℃下用0.5小时逐滴滴加193.8g(1.25mol)的异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯IEM(Karenz Moi)。在110℃下进行反应直到在红外吸收光谱中不再观测到波长2250cm-1的异氰酸酯基吸收峰，以得到聚氨酯四甲基丙烯酸酯。
4.网络的制备
在光引发剂存在下的聚氨酯四甲基丙烯酸酯的光固化是在波长320到600nm的紫外光及80℃下，在由两玻璃板和间隔物形成的模型型腔中进行的。
在室温下聚合网络的热和机械性能如表5所示，并且聚合物网络薄膜(1循环)的形状记忆性能见表6。
Tg[℃] Tml[℃]   弹性模量[22℃；MPa]*  断裂拉伸应变[22℃；％]*   拉伸强度[22℃；MPa]*
  -57   38   100  230   25
表5
  升温程序[℃]   定型[％]   第一循环后的恢复率[％]
  45-20-45   97   97
表6
5.基于四-羟基-聚(丙交酯-乙交酯-己内酯)-16k(56/34/10)的网络前体的制备
在2000g(0.125mol)干燥大四醇中，在140℃下用0.5小时逐滴滴加78.1g(0.5mol)的异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯IEM(Karenz Moi)。在140℃下进行反应直到在红外吸收光谱中不再观测到波长2250cm-1的异氰酸酯基吸收峰，以得到聚氨酯四甲基丙烯酸酯。按照前述方法制备网络。
在室温下的聚合网络的热和机械性能如表7所示，并且聚合物网络薄膜(40％伸长率，1循环)的形状记忆性能见表8。
  Tg[℃]   弹性模量[22℃；MPa]*   拉伸断裂应变[22℃；％]*   拉伸强度[22℃；MPa]*
  42.7   2980   2.2   63
表7
  升温程序[℃]   定型[％]   第一循环后的恢复率[％]
  55-20-55   98   93
表8

Claims (21)

1、一种用于制备具有形状记忆性能的共价聚合物网络的大的聚丙烯酸酯，其包括至少两个丙烯酸酯基团，其中所述大的聚丙烯酸酯包括酯结构单元和聚氨酯结构单元。
2、根据权利要求1所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括至少2到10个丙烯酸酯基团。
3、根据权利要求2所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括至少2到4个丙烯酸酯基团。
4、根据权利要求3所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯包括2个丙烯酸酯基团。
5、根据权利要求4所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(I)：
Figure A2006800486450002C2
其中R1是大二醇的取代基，R2是低分子量二异氰酸酯和数均分子量Mn在大约500到大约3,000g/mol范围的二异氰酸酯预聚物的至少一种的取代基，R3是氢和低级烷基的至少一种，R4是至少一种具有大约2到大约10个碳原子的支化或者未支化的亚烷基基团，以及m是0或者1到10的整数。
6、根据权利要求1-4中任一项所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(II)：
Figure A2006800486450003C1
其中R1是大的多元醇的取代基，R3是氢和低级烷基的至少一种，R5是至少一种具有2到10个碳原子的支化或者未支化的亚烷基基团，以及n是2或者大于2的整数。
7、根据权利要求6所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯具有通式(IIa)：
其中R1是大的多元醇的取代基，R3是氢和低级烷基的至少一种，并且R5是至少一种具有2到10个碳原子的支化或者未支化的亚烷基基团。
8、根据权利要求1-5中任一项所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述聚氨酯结构单元衍生自低分子量二异氰酸酯。
9、根据权利要求1-5中任一项所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯衍生自羟烷基甲基丙烯酸酯。
10、根据权利要求1-9中任一项所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯进一步包括聚酯多元醇结构单元，所述聚酯多元醇由至少一种环内酯开环聚合反应以及多羧酸、多羟基羧酸、羟基多羧酸、或者多羟基多羧酸和多羟基化合物缩聚反应制备。
11、根据权利要求1-10中任一项所述的大的聚丙烯酸酯，其中所述大的聚丙烯酸酯的平均分子量(Mn)为大约1000到大约50,000。
12、至少一种大的聚丙烯酸酯作为聚合物网络前体的用途，其中所述至少一种大的聚丙烯酸酯包括至少两个丙烯酸酯基团，并且其中所述至少一种大的聚丙烯酸酯包括酯结构单元和聚氨酯结构单元。
13、根据权利要求12所述的用途，其中所述用途是在至少一种医学技术中作为前体。
14、根据权利要求12或13所述的用途，其中所述至少一种大的聚丙烯酸酯是至少一种权利要求1-11中任一项所述的大的聚丙烯酸酯。
15、根据权利要求1-11中任一项所述的大的聚丙烯酸酯用于制备具有形状记忆性能的共价聚合物网络的用途。
16、一种包括至少一种权利要求1-11中任一项所述的大的聚丙烯酸酯的具有形状记忆性能的共价聚合物网络。
17、根据权利要求16所述的共价聚合物网络，其中所述共价聚合物网络是通过共价交联至少一种权利要求1-11中任一项所述的大的聚丙烯酸酯得到的。
18、根据权利要求16或17所述的共价聚合物网络，其中所述共价聚合物网络是可降解的。
19、根据权利要求16-18中任一项所述的共价聚合物网络，其特征在于该网络是可生物相容的。
20、根据权利要求16-19中任一项所述的共价聚合物网络在医学领域的用途。
21、根据权利要求16-19中任一项所述的共价聚合物网络作为在血管和非血管应用中的植入材料的用途。
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