CN101328301A

CN101328301A - 一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法

Info

Publication number: CN101328301A
Application number: CNA2008100295587A
Authority: CN
Inventors: 曾灿旺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2008-12-24

Abstract

本发明提供的一种液态热固性树脂组成物，包括以下重量百分比的物质：30～80％的环氧树脂、2～25％的固化剂、20～80％填料、0.001～5％触变剂、0.001～5％降粘分散剂、0～5％消泡剂以及不超过环氧树脂与固化剂总重量的0.5％的催化剂，混和并搅拌均匀，该液态热固性树脂组成物具有良好的流动性和金属浸润性、较高Tg、较低CTE以及良好的自身脱泡性能，能克服孔内收缩、孔内裂纹、孔内气泡及孔间树脂连片等缺陷。本发明还提供一种用上述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法，以改善压板后的填胶不足及热冲击后的树脂裂纹或分层等缺点，提高厚铜印制电路板的热可靠性等信赖性。

Description

一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法

技术领域

本发明涉及一种应用于双面板或多层板(含HDI高密度多层板)通孔、盲孔或微孔塞孔的液态热固性树脂组成物，及其应用于厚铜印制电路板的制造方法。

背景技术

随着终端电子产品朝着轻、薄、短、小的方向发展，驱动了印制电路板(简称PCB)设计或加工技术的飞速发展，例如PCB的线宽/线距越来越小、PCB的厚度越来越薄、BGA(封装内存)排列越来越密及元器件焊接工艺的变化等，从而加快了塞孔工艺及树脂的应用，同时迫于欧盟RoHS指令及全世界各个国家的环境法规的出台，无铅制程相应导入，塞孔树脂的特性要求对于采用塞孔工艺的PCB的信赖性尤为重要。

由于目前塞孔树脂的膨胀系数(简称CTE)较高，而基板和半固化片的树脂的CTE相对较低，两者CTE不匹配，采用图1或图2的塞孔流程时，在经过reflow等高温工序后易发生图3的塞孔树脂收缩而孔未填满现象，或发生图4的树脂裂纹现象。甚至由于塞孔树脂的触变性能不好而出现图5的塞孔连成片现象，或者因为塞孔树脂的粘度太高及自身脱泡性能差，在塞孔后会出现图6的孔内气泡现象。以上这些现象对PCB的信赖性有较大的负面影响。另外目前市面上的塞孔树脂非常昂贵，不利于PCB大批量且多用途应用的推广。

另随着电源的需求迅速增长，厚铜PCB的需求也在持续增长，但厚铜板压合前的工艺还是采用传统的工艺(芯板与半固化片交错叠加压合)，如图7，在多层板压合后，由于厚铜(特别是厚铜厚度在5oz以上的)线路之间的空隙较深，需要填的树脂较多，易出现填胶不足现象，或因为玻璃布填胶后变形产生较大的应力，然后在热冲击后易出现裂纹(crack)甚至分层(Delamination)现象，目前已经遇到压合瓶颈。

发明内容

本发明针对上述习知技术所存在的缺失，目的在于提供一种触变性能佳、脱泡性能强、湿润金属性能好及CTE较低并与现有基板/半固化片树脂的CTE匹配的一种液态热固性树脂组成物，以改善塞孔不满、孔内树脂裂纹、塞孔连片和孔内气泡等缺点。

本发明的另一目的是提供一种用上述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法，改善压板后的填胶不足及热冲击后的树脂裂纹或分层等缺点。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种液态热固性树脂组成物，包括以下重量百分比的物质：30～80％的环氧树脂、2～25％的固化剂、20～80％填料、0.001～5％触变剂、0.001～5％降粘分散剂、0～5％消泡剂以及不超过环氧树脂与固化剂总重量的0.5％的催化剂，混和并搅拌均匀。

所述液态热固性树脂组成物在温度25℃时，粘度为10～55Pa.s。

所述环氧树脂是指双酚F型环氧树脂、双酚A型环树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂(包括线性酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、奈酚酚醛环氧树脂、含磷的酚醛环氧树脂等)、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、4，4-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚、海因(hydantion)环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

所述固化剂是胺类、酚醛树脂或酸酐类固化剂中的一种或多种的混合物。

所述催化剂是咪唑、季胺、季胺盐或季磷盐中的一种或多种的混合物。

所述填料是二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、碳酸钙、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或玻璃纤维中的一种或几种的混合物，填料的粒子最大粒径为25μm，平均粒径不超过10μm。

所述触变剂是亲水型气相二氧化硅或疏水型气相二氧化硅中的一种或多种的混合。

所述触变剂还包括触变助剂膨润土、多羟基羧酸酰胺类溶液、多羧酸的烷基铵盐溶液中的一种或多种的混合。

所述降粘分散剂是溶剂型或无溶剂型润湿分散剂(例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、硼酸酯、丙烯酸等具有酸性基团的共聚物等)的一种或多种的混合。

所述消泡剂为有机硅、无机硅之聚硅氧烷、无硅消泡聚丙烯酸酯和聚合物溶液或聚醚中的一种或多种的混合。

采用上述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法，包括以下步骤：第一步，把树脂均匀涂覆到印制电路板厚铜芯板的线路之间的无铜区或线路上表面；第二步，将涂覆好树脂的芯板与上、下铜箔叠加压合固化。

上述第二步中，将涂覆好树脂的芯板与半固化片及上、下铜箔叠加压合固化。

上述第一步之前先将厚铜芯板的铜箔棕化或黑化，或者上述第一步之后先进行预固化后除去铜箔线路上的树脂，再将涂覆了树脂的厚铜芯板的铜箔棕化或黑化。

上述预固化条件为60～130℃，20～60分钟；压合固化条件为130～200℃，20～180分钟。

组合物中各组分的说明如下：

环氧树脂为双酚F型环氧树脂、双酚A型环树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂(包括线性酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、奈酚酚醛环氧树脂、含磷的酚醛环氧树脂等)、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、4，4-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚、海因(hydantion)环氧树脂、或脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物，特别是低分子量的液态双酚F型或双酚A型环氧树脂可作为首选。组成物中环氧树脂的主要作用是提供良好的绝缘性能和耐热性能，其重量百分比30～80％，最佳百分比为45～65％。

固化剂为胺类、酚醛树脂或酸酐类固化剂中的一种或多种的混合物。所述胺类，如Dicy(双氰胺)、2MZ-A(2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-二吖嗪)、DDS(4，4’-二氨基二苯砜)等。固化剂在组成物中的作用是固化环氧树脂，形成网状交联结构，实现良好的绝缘性能和耐热性能，其重量百分比为2～25％，最佳百分比为3～10％。

催化剂为咪唑，尤其是烷基取代的咪唑，譬如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑等。其它合适的催化剂包括各种季胺或季氨盐及季磷盐，如苄基二甲胺、三苯基磷。建议使用的催化剂是2-乙基-4-甲基咪唑。催化剂的用量取决于以下因素：所用环氧树脂的类型、固化剂的类型和催化剂的类型等。一般而言，催化剂的用量不超过环氧树脂与固化剂总重量的0.5％，首选数值范围为0.01％-0.05％。

填料为二氧化硅(包括结晶型、熔融型和球狀二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、碳酸钙、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。填料的粒子大小依其应用的不同而稍有差异，一般最大粒径在25μm以下(含)，平均粒径为10μm以下(含)，不过平均粒径在3μm以下(含)为最佳，组成物中填料的百分比例为20～80％，建议百分比例为30～60％。

触变剂为气相二氧化硅，即亲水型和疏水型气相二氧化硅的一种或多种的混合，还可添加其它触变助剂，如膨润土、多羟基羧酸酰胺类溶液、多羧酸的烷基铵盐溶液等等。其在组成物中的百分比例为0.001～5％，最佳百分比例为0.5～2％。

降粘分散剂为溶剂型或无溶剂型润湿分散剂的一种或多种的混合，如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、硼酸酯、丙烯酸等具有酸性基团的共聚体(如BYK-W9010)等，起着降低树脂组成物的粘度及改善填料在组成物中的分散性能的作用，其在组成物中的百分比例为0.001～5％，最佳百分比例为0.01～1％。

消泡剂，如有机硅或无机硅之聚硅氧烷、无硅消泡聚丙烯酸酯和聚合物溶液(如BYK-A560)、聚醚等，也可添加其它其它分散剂，如聚丙烯酸、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇等，目的是使树脂组成物里的气泡能快速从里到外脱出来，改善组成物塞孔内气泡缺点。其在组成物中的百分比例为0～5％，最佳百分比例为0.01～1％。

另外，液态热固性树脂组成物中还可根据需要添加偶联剂、颜料及染料等物质。

上述液态热固性树脂组成物在25℃温度时，其粘度在10～55Pa.s，以确保较好的树脂流动性和金属浸润性，同时又不出现孔间树脂连片的缺点。

采用上述方案后，本发明提供的液态热固性树脂组成物触变性能佳、脱泡性能强、湿润金属性能好及CTE较低并与现有基板/半固化片树脂的CTE匹配，可改善塞孔不满、孔内树脂裂纹、塞孔连片和孔内气泡等缺点，同时能有效地降低树脂组成物的成本。本发明的提供的采用上述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法，能改善压板后的填胶不足及热冲击后的树脂裂纹或分层等缺点，以提高厚铜印制电路板的热可靠性等信赖性。

附图说明

图1是双面板的塞孔流程示意图；

图2是多层板的塞孔流程示意图；

图3是树脂收缩而塞孔不满的示意图；

图4是塞孔后且热冲击后的树脂裂纹(crack)示意图；

图5是塞孔后的塞孔与塞孔的间的树脂连片现象示意图；

图6是塞孔后的孔内气泡示意图；

图7是习知厚铜多层板的压合前流程示意图；

图8是印制电路板的制造方法工艺一的流程示意图(厚铜多层板的压合前流程示意图)；

图9是印制电路板的制造方法工艺一的另一种流程示意图(厚铜多层板的压合前流程示意图)；

图10是印制电路板的制造方法工艺二的流程示意图(厚铜多层板的压合前流程示意图)；

附图标号说明：

①双面板钻孔并电镀 ①a多层板钻孔并电镀

②塞孔并预固化与固化 ③研磨(除去溢出孔外的树脂)

④电镀 ⑤贴干膜影像

⑥外层线路成型 ⑦盲孔多层板的制作

⑧印绿油及化学沉金、银或锡 ⑨焊锡并过回流焊(组装)

(a)厚铜芯板 (b)芯板线路成型

(c)芯板铜箔氧化处理(棕化或黑化)

(d1)树脂印刷芯板无铜区(先氧化处理)

(d2)树脂涂覆芯板表面(先氧化处理)

(e)树脂印刷芯板无铜区(先不氧化处理)并预固化

(f)研磨除去溢出孔外树脂

(g)树脂印刷后的芯板铜箔氧化处理(棕化或黑化)

(h)多层板叠板(压合前)

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的液态热固性树脂组成物的一个详细说明，但并非对本发明的范围作出界定。以下实施例和比较例中各成份均以重量份数计算。

液态热固性树脂组成物的实施例1～8和比较例1～3的各组分配比如表1所示。

表1

以上各实施例中各组成物调配方法，是采用高剪切搅拌机把填料均匀分散到其它各组份的混合物中，必要时加热搅拌分散，形成液态热固性树脂组成物。

以实施例1和实施例6对本发明的液态热固性树脂组成物作详细说明：实施例1中采用低粘度的双酚F型环氧树脂可实现树脂的良好流动性和浸润性；采用2MZ-A和4，4-DDS搭配固化，可实现提高Tg(玻璃化转变温度)，或降低低温到高温的CTE(例如50～260℃)的目的(相对比较例1～3)，从而改善树脂裂纹；另添加触变剂气相二氧化硅提高树脂的表面张力，防止树脂在PTH孔口流平把PTH孔连成一片(即孔间树脂连片现象)；组份中BYK

-W 9010之类的降粘分散剂有效地降低填料的增粘效果，同时使填料在树脂中分散均匀，使树脂组成物能提高填料的添加比例，有效地降低CTE，以防止树脂裂纹和树脂收缩的发生；往组份中添加少量BYK

-A 560之类的消泡助剂，使树脂组成物能自动脱泡，防止树脂塞孔后的孔内气泡发生。

实施例6与实施例1的差异之处是：采用多官能基的酚醛环氧树脂部分取代双酚F型环氧树脂，同时不采用4，4-DDS固化剂，来达到提高Tg和降低成本的目的，即在保证树脂的良好流动性基础上，降低成本和低温到高温(例如50～260℃)的CTE，防止孔内树脂裂纹的发生。其余组份的功能与实施例1相同。

表2所示为以上各实施例及比较例的液态热固性树脂组成物的特性及其应用于制作印制电路板的特性测试结果。粘度是采用Brookfield Viscometer(布氏粘度计)来测试的，Tg(玻璃化转变温度)采用DSC(示差扫描量热法)测试，CTE(热膨胀系数)采用TMA(热机械分析方法)测试，这些方法皆为本领域的常用方法，因此本文中不再详述具体测试方法及步骤。而塞孔特性的孔内树脂收缩和孔间树脂连片是采用肉眼观察来辨别，孔内气泡和孔内裂纹是采用微切片方法在显微镜下观察得到，研磨性是刮刀或刷磨除去溢出孔外树脂的难易程度，可观察刷磨次数可得知。

表2

成份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3
成份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3	树脂特性
粘度(Pa.s)	24	16	28	26	30	32	32	32	11	30	32	树脂特性
粘度(Pa.s)	24	16	28	26	30	32	32	32	11	30	32	凝胶时间(sec)(171℃热板)	228	203	226	225	198	196	190	195	174	195	197
Tg(DSC)(℃)	139	139	137	137	146	144	147	144	121	119	120	凝胶时间(sec)(171℃热板)	228	203	226	225	198	196	190	195	174	195	197
Tg(DSC)(℃)	139	139	137	137	146	144	147	144	121	119	120	Tg前的CTE(ppm/℃)	43	54	45	43	39	41	40	42	66	47	49
Tg后的CTE(ppm/℃)	162	283	164	162	157	159	157	159	324	183	186	Tg前的CTE(ppm/℃)	43	54	45	43	39	41	40	42	66	47	49
Tg后的CTE(ppm/℃)	162	283	164	162	157	159	157	159	324	183	186	CTE(％)(50-260℃)	3.3	4.2	3.4	3.3	3.1	3.2	3.1	3.2	5.1	3.9	4.0
塞孔特性												CTE(％)(50-260℃)	3.3	4.2	3.4	3.3	3.1	3.2	3.1	3.2	5.1	3.9	4.0
塞孔特性												孔内树脂收缩	无	无	无	无	无	无	无	无	有	无	无
孔内气泡	无	无	无	无	无	无	无	无	有	有	有	孔内树脂收缩	无	无	无	无	无	无	无	无	有	无	无
孔内气泡	无	无	无	无	无	无	无	无	有	有	有	孔间树脂连片	无	无	无	无	无	无	无	无	有	有	有
孔内裂纹	无	无	无	无	无	无	无	尤	有	有	有	孔间树脂连片	无	无	无	无	无	无	无	无	有	有	有
孔内裂纹	无	无	无	无	无	无	无	尤	有	有	有	研磨性	好	好	好	好	好	好	好	好	差	差	差

从实施例1～8与比较例1～3的对比来看，实施例的Tg明显高于比较例；Tg前后的CTE低于比较例，特别是50～260℃的CTE明显低于比较例最低值的20％左右；另外添加气相二氧化硅触变剂能防止孔间树脂连片现象；降粘分散剂的添加能有效地降低粘度和改善填料在树脂中的分散性，可提高填料的添加比例，进一步降低树脂组成物的CTE，它比偶联剂的效果明显很多；消泡剂的添加不可少，可进行自行脱泡，减少或防止孔内气泡的发生。

以上实施例1～8中的液态热固性树脂组成物固化后的CTE(50～260℃)在3.1～3.4％左右，与目前Mid-Tg&含有填料(filler)和High Tg的基板材料CTE相比接近，因而能广泛地应用于一般PCB和高端PCB的加工工艺中，例如高层板的塞孔、HDI板的微孔塞孔及高孔径比盲孔塞孔及厚铜板加工等。

以下是对采用上述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法的详细说明，但并非对本发明的范围作出界定。

习知厚铜多层板的压合前工艺流程如图7，厚铜芯板(a)经过贴膜影像及蚀刻成内层线路(b)，然后芯板上的内层线路进行铜箔氧化处理(例如棕化或黑化处理)，形成氧化处理过的芯板(c)，接着这些芯板与半固化片相互交错叠加成(h)，最后叠好的多层板送入热压机，采用一定的压合程式进行压合。但采用习知压合前工艺流程叠加的多层板，在高温压合时，由于厚铜的厚度太厚，特别是3～5oz及以上的厚铜，在芯板厚铜线路的间的空隙较深，及大面积的厚铜无铜区，需要较多的树脂去填充，而半固化片上的树脂往往不够，常常导致线路的间的空隙，特别是死角无法填满而出现填胶不足现象，压好的多层板在进行热冲击或经过PCB高温工序时，很容易爆板分层(delamination)，或者即使填胶OK，但由于半固化片上的树脂大部分用于填充线路的间的无铜区，导致芯板之间半固化片上的树脂量少，在热冲击或经过PCB高温工序时，由于半固化片上树脂量少而无法承受较大的热应力，也很容易出现树脂裂纹(crack)，甚至爆板分层(delamination)，从而引起整个厚铜多层板的失效报废。

而本发明提到的两种新工艺：其一，厚铜芯板的铜箔先棕化或黑化，接着印刷或涂覆液态热固性树脂，然后将涂覆好树脂的芯板与半固化片上、下相互交错叠加并与上、下铜箔压合固化，此工艺如图8和图9；其二，厚铜芯板的铜箔先不棕化或黑化，而是内层线路完成后，直接印刷或涂覆液态热固性树脂，并先预固化后除去铜箔线路上的树脂，之后再进行棕化或黑化，然后与半固化片及铜箔叠加压合固化，此工艺如图10。图8和图9所示的新工艺流程比习知流程多了印刷或涂覆树脂的工序(d1)或(d2)，目的是先用CTE与芯板及半固化片的CTE相近或更低的树脂组成物把厚铜线路之间的深空隙填完，然后再与半固化片相互交错叠加成多层板(h)，这样可保证半固化片上的树脂量较多，能承受较大的热应力而不会出现树脂裂纹(crack)或爆板分层等缺陷。图8与图9的区别是树脂印刷与涂覆工艺的差异，共同点是树脂印刷或涂覆后可不需要预固化而直接叠成多层板压合，缩短流程时间，当然图9也可以经过预固化/固化或预固化/固化后再经过刷磨之后才压合，只是流程时间增加，增加成本。

另外图10的工艺流程与图8或图9的差异在：图8或图9是先铜箔氧化处理后印刷或涂覆树脂，图10是先不铜箔氧化处理，而是先树脂印刷或涂覆(e)及预固化/固化后研磨(f)铜箔上的树脂后，再进行铜箔氧化处理(g)，最后芯板与半固化片相互交错叠加(h)后压合成多层板，这种工艺流程同样可以让半固化片上的树脂几乎不需要去填充厚铜线路之间的深空隙及其它无铜区，保证半固化片上的树脂足够，以致能承受较大的热应力，且自身也不会因为玻璃布填胶后变形产生较大的应力，因此压合后的多层板在经过热冲击或PCB高温工序时不会出现树脂裂纹(crack)或爆板分层(delamination)缺陷。

综上所述，以本发明提供的一种液态热固性树脂组成物具有良好的流动性和金属浸润性、较高Tg、较低CTE以及良好的自身脱泡性能，能克服孔内收缩、孔内裂纹、孔内气泡及孔间树脂连片等缺陷，并能以低成本切入市场，利于推动这类热固性树脂组成物在PCB加工的广泛应用；另本发明提供的印制电路板的制造方法，能优化厚铜板压合前的工艺，提高厚铜(含厚铜2oz以上)板压合后的信赖性，利于推动往更厚厚铜板(例如12oz及以上的PCB)的方向发展。

Claims

1、一种液态热固性树脂组成物，其特征在于包括以下重量百分比的物质：30～80％的环氧树脂、2～25％的固化剂、20～80％填料、0.001～5％触变剂、0.001～5％降粘分散剂、0～5％消泡剂以及不超过环氧树脂与固化剂总重量的0.5％的催化剂，混和并搅拌均匀。

2、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述液态热固性树脂组成物在温度25℃时，粘度为10～55Pa.s。

3、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述环氧树脂是指双酚F型环氧树脂、双酚A型环树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、4，4-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚、海因环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

4、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述固化剂是胺类、酚醛树脂或酸酐类固化剂中的一种或多种的混合物。

5、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述催化剂是咪唑、季胺、季胺盐或季磷盐中的一种或多种的混合物。

6、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述填料是二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、碳酸钙、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或玻璃纤维中的一种或几种的混合物，填料的粒子最大粒径为25μm，平均粒径不超过10μm。

7、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述触变剂是亲水型气相二氧化硅或疏水型气相二氧化硅中的一种或多种的混合。

8、如权利要求7所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述触变剂还包括触变助剂膨润土、多羟基羧酸酰胺类溶液、多羧酸的烷基铵盐溶液中的一种或多种的混合。

9、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述降粘分散剂是溶剂型或无溶剂型润湿分散剂中的一种或多种的混合。

10、如权利要求1所述的一种液态热固性树脂组成物，其特征在于：所述消泡剂为有机硅、无机硅之聚硅氧烷、无硅消泡聚丙烯酸酯和聚合物溶液或聚醚中的一种或多种的混合。

11、采用如权利要求1所述液态热固性树脂组成物制造印制电路板的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，把所述液态热固性树脂组成物均匀涂覆到印制电路板厚铜芯板的线路之间的无铜区或线路上表面；第二步，将涂覆好树脂的芯板与上、下铜箔叠加压合固化。

12、如权利要求11所述的制造印制电路板的方法，其特征在于：所述第二步中，将涂覆好树脂的芯板与半固化片及上、下铜箔叠加压合固化。

13、如权利要求11所述的制造印制电路板的方法，其特征在于：所述第一步之前先将厚铜芯板的铜箔棕化或黑化。

14、如权利要求11所述的制造印制电路板的方法，其特征在于：所述第一步之后先进行预固化后除去铜箔线路上的树脂，再将涂覆了树脂的厚铜芯板的铜箔棕化或黑化。

15、如权利要求11、12、13或14所述的制造印制电路板的方法，其特征在于：所述预固化条件为60～130℃，20～60分钟；压合固化条件为130～200℃，20～180分钟。