CN101311367A

CN101311367A - 一种氧化钨纳米线材料及其制备方法

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Publication number: CN101311367A
Application number: CNA200810103880XA
Authority: CN
Inventors: 唐子龙; 徐宇兴; 张中太
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: CN101311367B

Abstract

一种氧化钨纳米线材料，直径为10～80纳米，长度为200纳米至5微米，在AAO表面上生长成菊花状纳米线，钨的化合价为+6价。将三嵌段共聚物P123、WCl₆和优级纯无水乙醇按(0.4～0.55)∶(0.8～1.2)∶(7～14)的重量比配制成溶胶；在－0.08～－0.2MPa的压力下将该溶胶填充在AAO模板孔内；水洗干燥；在高纯氩气0.3～0.4立方分米/分钟气氛下450～550℃之间烧结4～6小时后即制得所述氧化钨纳米线。本发明制备方法步骤简单，制备过程中的工艺参数容易控制，整个制备过程的能源消耗非常少，制备的氧化钨纳米线形貌奇特，具有大的比表面积。在气敏传感器等领域具有十分重要的应用意义。

Description

一种氧化钨纳米线材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钨纳米线材料及其制备方法，属于一维纳米氧化物材料的制备技术领域。

背景技术

氧化钨是一种n型半导体，属于典型的过渡金属氧化物。作为一种功能材料，

近年来，人们发现钨基氧化物除作为催化、电致变色、蓄电池电极、太阳能吸收材料和隐形材料之外，还具有热敏、压敏和气敏等半导体功能材料的性质，氧化钨纳米晶膜在气敏传感器、光催化、光电导等方面的应用和研究正越来越多的引起人们的高度重视，尤其是在氧化物半导体气敏传感器应用领域，氧化钨基材料已被认为是检测NO_x、SO_x、NH₃、H₂S等最有前景的新型氧化物气敏材料之一。

与传统的氧化钨材料相比，氧化钨纳米线具有更大的比表面积，其在气敏传感器、电致发光、光致发光、电导电极及光催化等方面均具有广泛的应用前景。特别是在氧化物半导体气敏传感器应用领域，氧化钨纳米线除了具有大的比表面积外，还具有更大的表面活性和更强的吸附能力，加快了与气体的反应，从而大大提高了灵敏度并进一步降低了传感器的工作温度。

目前，制备氧化钨纳米线的技术还存在制备工艺复杂、能耗大等诸多问题。

例如，印度C.S.Rout等人(C.S.Rout，et al.Appl.Phys.A，85：241～246，2006)的研究组采用阳极氧化的氧化铝膜(AAO)辅助的水热法与气氛烧结相结合的方法制备了直径为5～15纳米的WO₃纳米线。但是，该方法中WO₃纳米线的合成工艺非常复杂，能源消耗大，如前期的水热温度偏高达200℃，水热时间也长达24小时。Andrea Ponzoni等人(AndreaPonzoni et al.Applied Physics Letters，88：203101-1～203101-3，2006)在1400～1450℃时通过蒸发钨粉制备了WO_3-X纳米线网络结构，该纳米线网络结构由直径为几十纳米到200nm的纳米线构成，但是在制备过程中必须严格控制温度、压力、蒸发时间等参数，而且整个反应在真空腔室中进行并通入一定流速的氩气，制备温度高达1400～1450℃，这在很大程度上增加了能源消耗，不易实现大规模生产。

发明内容

针对目前在氧化钨纳米线材料制备过程中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种通过简易的溶胶-凝胶法，大规模制备形貌奇特的氧化钨纳米线材料。通过高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM：LEO1530)观察，所述的氧化钨纳米线的直径为10～80纳米，长度为200纳米至5微米，形貌由相互缠绕的线状及大尺寸的菊花状构成。与现有氧化钨纳米线相比，经X射线光电子能谱研究后发现本发明所制备的氧化钨纳米线中的钨为+6价，而且该纳米线具有奇特形貌，具有更大的比表面积，与AAO载体相结合可以直接用做气敏传感器的敏感膜，这在气敏传感器领域具有十分重要的价值和现实意义。

本发明的另一目的在于提供以AAO为载体制备上述氧化钨纳米线的方法，可以同时提高氧化钨材料的表面-体积比，能够改善氧化钨基材料的各种催化、光电子器件和气敏性能。所使用的方法非常简单，即采用传统的溶胶-凝胶法与AAO模板相结合，并不需要高温、高真空、高压等苛刻条件的限制。该方法包括以下步骤：

(1)将三嵌段共聚物P123、WCl₆和优级纯无水乙醇按(0.4～0.55)∶(0.8～1.2)∶(7～14)的重量比配制成溶胶；

(2)在(-0.08MPa)～(-0.2MPa)的压力下将(1)中的溶胶填充在AAO模板孔内；

(3)将填充溶胶后的模板用无水乙醇和去离子水冲洗后在55～65℃之间真空干燥8～12小时；

(4)将(3)中干燥后的模板在高纯氩气气氛下于450～550℃之间烧结4～6小时后制得氧化钨纳米线。由图5中的X射线光电子能谱分析结果可以看出，我们最后制备的氧化钨纳米线中的钨为+6价。

在上述步骤(1)中，整个溶胶的配制过程都需要磁力搅拌。

特别说明的是，在步骤(2)之前需要在一定的负压下将AAO模板孔内部的气体排出，以便使步骤(2)能顺利进行。

所述AAO模板的厚度为60微米，AAO模板的纳米孔直径为100～200纳米之间。

所述步骤(4)中高纯氩气的流量控制在0.3～0.4立方分米/分钟。

本发明的优点和积极效果是：制备方法和制备步骤非常简单，制备过程中的工艺参数容易控制，整个制备过程的能源消耗非常少，制备的氧化钨纳米线形貌奇特，具有大的比表面积。

附图说明

图1为用于制备氧化钨纳米线材料的AAO模板载体的表面形貌示意图。

图2为图1中方框所示AAO模板的能谱分析结果示意图。

图3为用场发射扫描电镜观察到的实施例1中的氧化钨纳米线材料示意图。

图4表示用场发射扫描电镜观察到的实施例1中菊花状氧化钨纳米线材料示意图。

图5表示实施例1中氧化钨纳米线材料的光电子能谱图。

图6表示用场发射扫描电镜观察到的实施例2中的氧化钨纳米线材料示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例一：

在本实施例中，所采用的配制溶胶的原料为优级纯的无水乙醇和ALDRICH生产的纯度为99.9+％的WCl₆以及分子量(Mn)为5800的三嵌段共聚物P123。

首先，需要用石蜡将图1中所示的阳极氧化铝模板(图2为该模板的能谱图)固定并密封在砂漏斗中，然后在一定的负压下将AAO模板孔内部的气体排出，目的是使溶胶的填充过程更容易进行。

1、配制溶胶

准确称量一定量的P123、WCl₆和优级纯无水乙醇，使P123、WCl₆和优级纯无水乙醇的重量比为0.5∶1∶10，先将称量好的P123溶于称量好的优级纯无水乙醇中并进行磁力搅拌直至P123溶解完全，此时再将称量好的WCl₆缓慢加入到上述已经溶解完全的P123溶液中，同时进行磁力搅拌直至WCl₆完全溶解并形成淡黄色的溶胶。

2、填充AAO模板

将上述1中刚刚配制好的溶胶在-0.1Mpa的压力下填充在AAO模板内；

3、填充AAO模板后的前期处理

将填充溶胶后的模板分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次后在真空干燥箱中于60℃干燥10小时；

4、设定烧结温度曲线

设定5小时的时间使气氛炉的腔室从室温升温至最高温度500℃，并在此温度保持5小时，然后从最高温度500℃自然降温至室温。

5、气氛烧结制备氧化钨纳米线

将上述3中干燥后的模板在高纯氩气气氛下于500℃保温烧结5小时，然后自然降至室温后取出样品便制得形貌奇特的氧化钨纳米线。在整升温至降温的过程中，高纯氩气的流速一直保持在0.35立方分米/分钟。

在本实施例中，采用传统的简易溶胶一凝胶法，以AAO模板为载体制备出了形貌奇特的氧化钨纳米线，其场发射扫描电子显微镜的形貌图如图3和图4所示。图5为其X射线光电子能谱图的分析结果，从图5中可以看出，本实施例中所制备的氧化钨纳米线中的钨为+6价。

实施例二：

1、配制溶胶时准确称量一定量的P123、WCl₆和优级纯无水乙醇，使P123、WCl₆和优级纯无水乙醇的重量比为0.55∶1.2∶14；

2、将上述1中刚刚配制好的溶胶在-0.2Mpa的压力下填充在已经进行过负压处理的AAO模板内；

3、将填充溶胶后的模板分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次后在真空干燥箱中于65℃干燥8小时；

4、最高烧结温度为450℃，升温速率为100℃/小时，450℃时的保温时间为6小时；高纯氩气的流速为0.3立方分米/分钟，即制得所述氧化钨纳米线材料，所制备的氧化钨纳米线如图6所示。

实施例三：

在本实施例中，所实施的步骤与实施例一相同，所不同的是：

1、配制溶胶时准确称量一定量的P123、WCl₆和优级纯无水乙醇，使P123、WCl₆和优级纯无水乙醇的重量比为0.4∶0.8∶7；

2、将上述1中刚刚配制好的溶胶在-0.08Mpa的压力下填充在已经进行过负压处理的AAO模板内；

3、将填充溶胶后的模板分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次后在真空干燥箱中于55℃干燥12小时；

4、最高烧结温度为550℃，升温速率为100℃/小时，550℃时的保温时间为4小时；高纯氩气的流速为0.4立方分米/分钟，即制得所述氧化钨纳米线材料。

实施例四：

1、配制溶胶时准确称量一定量的P123、WCl₆和优级纯无水乙醇，使P123、WCl₆和优级纯无水乙醇的重量比为0.45∶1.1∶12；

2、将上述1中刚刚配制好的溶胶在-0.15Mpa的压力下填充在已经进行过负压处理的AAO模板内；

3、将填充溶胶后的模板分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次后在真空干燥箱中于65℃干燥9小时；

4、最高烧结温度为550℃，升温速率为100℃/小时，550℃时的保温时间为4.5小时；高纯氩气的流速在0.38立方分米/分钟的范围内，即制得所述氧化钨纳米线材料。

实施例五：

1、配制溶胶时准确称量一定量的P123、WCl₆和优级纯无水乙醇，使P123、WCl₆和优级纯无水乙醇的重量比为0.52∶0.9∶9；

2、将上述1中刚刚配制好的溶胶在-0.12Mpa的压力下填充在已经进行过负压处理的AAO模板内；

3、最高烧结温度为480℃，升温速率为100℃/小时，480℃时的保温时间在5.5小时；

4、高纯氩气的流速为0.33立方分米/分钟，即制得所述氧化钨纳米线材料。

从以上五个实施例可以看出，只要在制备过程中使得各种参数，如配制溶胶时各加入物的配比、填充溶胶时的压力、最高烧结温度、高纯氩气的流速和保温时间保持在一定的范围内，所制备的氧化钨纳米线就会有附图中所示的奇特形貌。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照配制溶胶的各物质的配比范围以及后期烧结等处理过程中所给出的工艺参数范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述三个实施例为限。

以上通过五个实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，比如采用不同厚度和孔径的阳极氧化铝模板代替本发明中的AAO模板或者设定不同的温度、时间和氩气流速等不同工艺参数，仍能实现本发明所述之结果，而不脱离本发明的保护范围。

Claims

1、一种氧化钨纳米线材料，其特征在于，该氧化钨纳米线材料直径为10～80纳米，长度为200纳米至5微米，在AAO表面上生长成菊花状纳米线，钨的化合价为+6价。

2、一种氧化钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2)在(-0.08MPa)～(-0.2MPa)的压力下将步骤(1)中配制的溶胶填充在AAO模板孔内；

(4)将步骤(3)中干燥后的模板在高纯氩气气氛下于450～550℃之间烧结4～6小时后制得所述氧化钨纳米线。

3、根据权利要求2所述的一种氧化钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，在溶胶配制过程中进行磁力搅拌。

4、根据权利要求2所述的一种氧化钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，所述AAO模板为厚度为60微米，AAO模板的纳米孔直径为100～200纳米AAO模板。

5、根据权利要求2所述的一种氧化钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，所述高纯氩气气氛高纯氩气的流量为0.3～0.4立方分米/分钟。

6、根据权利要求2所述的一种氧化钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之前在一定负压下将AAO模板孔内部的气体排出，以便使步骤(2)能顺利进行。