CN101316914A - 在反应塔中由合成气制备烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

在反应塔中在至少一种费－托催化剂存在下由合成气合成烯烃的方法，其中合成气在反应塔的A区之下引入反应塔中并且形成的烯烃在合成气入口之下排出。

Description

在反应塔中由合成气制备烯烃的方法

本发明涉及一种在反应塔中在至少一种费-托(Fischer-Tropsch)催化剂存在下由合成气合成烯烃的方法。

由合成气，即一氧化碳和氢气的混合物，制备烃已被深入研究数十年。这类反应通常被称为费-托合成。该反应通常使用的催化剂通常包含周期表VIIIB族的金属，特别是Fe、Co、Ni和/或Ru作为催化活性金属(例如v.d.Laan等人，Catal.Rev.-Sci.Eng.，41，255(1999))。

尽管至今已进行了深入的研究活动，但仍需要进一步最优化费-托方法。众所周知，产物组合物，其组分可在从甲烷到高级链烷烃、高级链烯烃等直到脂肪族醇的范围内变化，可因选择的反应条件、催化剂等不同而改变。此外，费-托方法的放热性使处理，特别是控制反应变得困难。

如果要制备富含烯烃、优选α-烯烃的烃，则使用的催化剂一般是包含镍、钴、铁或钌，特别是铁，铁和钴，铁/钴尖晶石或钴/锰尖晶石的那些，以及铜助催化的钴催化剂。

GB 1 512 743、GB 1 553 361、GB 1 553 362和GB 1 553 363描述了由合成气在250～350℃和10～30巴下合成不饱和烃的催化方法。这里使用的催化剂包含

(a)一种或多种周期表IVB族“难以还原”的金属氧化物类或周期表V或VII族过渡金属的低级氧化物类氧化物，以及

(b)一种或多种周期表VIII族金属。

这些催化剂可进一步包含碱金属(周期表1A族)、氧化锰或氧化锌作为助催化剂。

US 4,199,523公开了一种包含至少60％铁的费-托催化剂。此外，该催化剂可包含助催化剂如铜、银或碱金属和/或其它添加剂如氧化锌、氧化锰、氧化铈、氧化钒以及氧化铬。

在US 4,418,155中，Chang等人描述了一种将合成气转化为富含线性α-烯烃的烃的方法，通过在约260～345℃使合成气与包含其上沉积有金属如铁、钴或钌的ZSM-5型沸石的催化剂接触进行。

此外，US 5,100,856描述了铜/钾助催化的铁/锌催化剂，其在由一氧化碳和氢气合成α-烯烃时显示出改进的活性、选择性和稳定性。

同样已知的是在费-托方法中形成的烃的组成可受使用的催化剂、反应器类型以及反应条件的选择的严重影响。

WO 02/092216描述了例如在被分成多个反应室的反应器中在整体催化剂载体上的费-托方法，在所述反应室中发生化学反应和产物的物理分离。从各个室排放的产物流根据它们的组成而不同。例如，在此情况下从反应器分开排出汽油、煤油和柴油。

尽管迄今为止已经实现了改进，但仍需要工业上操作的用于合成具有4～20个碳原子的烯烃的费-托设备的改进。

本发明的目的是提供一种由合成气合成烯烃，特别是α-烯烃的方法。

本发明的目的通过在反应塔中在至少一种费-托催化剂存在下由合成气合成烯烃的方法实现，其中在反应塔的A区之下将合成气引入反应塔中并且烯烃在合成气供入处之下排出。

本发明的方法中使用的反应塔包括至少一个顶部区、A区和底部区。顶部区、A区和底部区按所述顺序从上向下排列在反应塔中。A区包括至少一个反应区和蒸馏区。合成气在A区之下但底部区之上引入并且烯烃从合成气供入处之下排出。

费-托催化剂位于反应区并且费-托合成在那里发生。

在费-托合成中形成的产物的分馏在蒸馏区发生。

然而，还可有化学反应区和物理分离(分馏)区并不空间上分开的情况。在此情况下，存在组合区。因此，组合区就是组合的反应和蒸馏区。

在本发明的方法中，合成气在A区之下引入反应塔中。合成气然后与费-托催化剂接触并且首先形成烃混合物a；未反应的合成气和形成的烃混合物的挥发性组分然后上升到下一个反应区，在那里发生进一步的费-托反应且形成烃混合物b；重复此工艺。另一方面，形成的烃的挥发性随着链长增加而减小，则它们以液体形式存在并向下流入位于下面的(一个或多个)反应区中；在那里借助合成气的存在可再次发生链延伸，也重复此工艺。这最终得到烃混合物，其可从A区之下排出。该烃混合物取决于使用的合成气、费-托催化剂和工艺参数(例如，反应塔的几何形状、反应塔的温度分布、压力等)具有特定的摩尔质量分布和特定的平均分子量。该摩尔质量分布优选比常规的费-托合成烃的摩尔质量分布窄。

因此，本发明方法可以借助在蒸馏方法上叠加费-托方法首先设定形成的烃混合物的平均分子量，其次设定其分子量分布。此外，实现了更高的到所需反应产物，即到烯烃、特别是α-烯烃的选择性。

在A区的一个实施方案中，反应区和蒸馏区交替。

在A区的另一实施方案中，组合区和蒸馏区交替。

在A区的另一实施方案中，仅存在组合区。

在另一实施方案中，除在A区之下引入合成气之外，还在A区内的一处或多处引入合成气。在有些情况下，有利的是额外地引入蒸馏区。然而，还可以引入组合区。

在另一实施方案中，在A区之上或A区内供入液体形式的水。

然而，从A区之下或A区内供入水蒸气也是有利的。

在另一实施方案中，位于反应区或组合区的费-托催化剂形成固定床、流化床、悬浮物(Suspension)或泡罩塔，优选固定床或泡罩塔。

这些实施方案可以以本身为本领域熟练技术人员已知的方式实施，通过例如，将费-托催化剂应用在具有特定冷凝物停留时间的塔板上，例如浮阀塔板、泡罩塔板或相关结构如槽形塔板或托尔曼(Thormann)塔板，或者将费-托催化剂固定在所述塔板上作为催化床。

然而，还可以将费-托催化剂以适当地提供有催化剂的填料元件如拉西(Raschig)环、鲍尔(Pall)环、鞍形体的形式引入塔中。此外，可以使用包含费-托催化剂的填料或使用填充了费-托催化剂的网袋(被称作包或Texas(德克萨斯)茶袋)。像这样的填料通常由金属片、延展金属、金属丝网或编织网制成，其优选具有交叉槽结构。在这些情况下，一般形成组合区。

在A区的蒸馏区使用具有蒸馏分离作用的内件。这可例如借助塔板如浮阀塔板、泡罩塔板或相关的结构如槽形塔板或托尔曼塔板或筛板实现。然而，还可以使用通常包含金属片、延展金属、金属丝网或编织网并且优选具有交叉槽结构的填料。实例是Sulzer MELAPAK、Sulzer BX、MontzB1型或Montz A3型填料。然而，也可以使用无序填料元件如拉西环、鲍尔环、鞍形体等。

优选将在A区具有5～150个塔板、优选15～100个塔板的反应塔用于进行本发明的方法。

蒸馏区通常包括1～30个塔板，反应区通常包括一个塔板并且组合区通常包括1～5个塔板。这特别当反应区和蒸馏区或者组合区和蒸馏区交替时适用。

在另一实施方案中，组合区包括20～100个塔板。

类似的情况在其他的塔内件，即使用填料等时适用于理论塔板。

在另一实施方案中，提供有填料或提供有催化剂的填料元件形式的费-托催化剂或提供有活性蒸馏填料或提供有填充了费-托催化剂的丝网袋的反应区包括20～100个理论板。

在具体的实施方案中，A区包括1～3个蒸馏区，各自具有10～100个塔板。

在另一具体的实施方案中，A区包括组合区。

在另一实施方案中，可通过反应塔顶部区排出低沸物。这些低沸物一般包含惰性气体如可能在合成气中存在的氮气，以及任意的形成的二氧化碳、低沸点链烷烃，特别是甲烷、低沸点烯烃如乙烯等。

在另一实施方案中，形成的例如包含任意的形成的低沸点链烷烃、低沸点烯烃和/或水的低沸物通过侧出口从A区排出。通过侧出口排出的液体产物可由两相组成。可以进行相分离并且将有机相再循环到塔中。这样，水可从反应区特定取出。

在反应塔的另一实施方案中，形成的烃混合物从合成气供入处之下由反应塔取出。这可通过侧出口实现。然而，还可以通过塔底排出形成的烃混合物。

在另一实施方案中，形成的烃混合物的一部分通过侧出口从A区排出并且形成的烃混合物的另外部分在合成气供入处之下排出。

在另一实施方案中，使用的反应塔包括顶部区、A区以及底部区。

在另一实施方案中，使用的反应塔包括顶部区、A区和底部区，以及位于A区和底部区之间的蒸馏区B。在该蒸馏区可设置具有蒸馏分离作用的内件或可包含填料。内件或填料的实施方案类似于A区的蒸馏区的实施方案。

在另一实施方案中，使用的反应塔包括顶部区、A区和底部区，以及位于顶部区和A区之间的蒸馏区C。在该蒸馏区可设置具有蒸馏分离作用的内件或者可包含填料。内件或填料的实施方案类似于A区的蒸馏区的实施方案。

在另一实施方案中，使用的反应塔包括顶部区、A区和底部区，以及位于A区和底部区之间的蒸馏区B，以及位于顶部区和A区之间的蒸馏区C。在这些蒸馏区B和C中可包含具有蒸馏分离作用的内件或填料。内件或填料的实施方案类似于A区的蒸馏区的实施方案。

本发明方法使用的合成气可通过众所周知的方法生产(如例如在Weissermel等人，Industrial Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，15-24中描述)，例如煤或甲烷与蒸汽反应或通过甲烷与二氧化碳的反歧化反应(Komproportionierung)。一氧化碳与氢气的比例通常为3∶1至1∶3。优选使用一氧化碳与氢气的混合比为1∶0.5至1∶2.5的合成气。

作为催化剂，使用那些优先催化烯烃、特别是α-烯烃形成的费-托催化剂。在这里可能的催化剂特别是包含铁、铁和钴、铁/钴尖晶石或钴/锰尖晶石的费-托催化剂，以及铜助催化的钴费-托催化剂。特别地，在GB 1 512743、GB 1 553 361、GB 1 553 362、GB 1 553 363、US 4,199,523、US4,418,155、US 5,100,856中描述的催化剂通过引用并入本发明。

本发明的方法通常在150～350℃进行。这里压力为1～60巴，优选10～50巴。

GHSV(气时空速)一般为每体积份催化剂每小时100～30000体积份供入流(l/l·h)。

本发明方法获得的产物是多种烃的混合物，其在合成气供入处之下从反应塔取出。混合物具有特定的平均摩尔质量和特定的分子量分布。该产物优选包含至少50重量％的烯烃，优选α-烯烃。

获得的烯烃一般具有4～20个，优选5～14个碳原子。

在具体的实施方案中，获得包含至少50重量％的具有5～7个碳原子的烯烃的产物，所述烯烃的至少50重量％又是由一种或多种α-烯烃、特别是1-戊烯和1-己烯组成。

在另一具体的实施方案中，获得包含至少50重量％的具有8～14个碳原子的烯烃的产物，所述烯烃的至少50重量％又是由一种或多种α-烯烃组成。通过本发明方法获得的这些产物是新的。

在另一具体的实施方案中，获得包含至少50重量％的具有15～20个碳原子的烯烃的产物，所述烯烃的至少50重量％又是由一种或多种α-烯烃组成。通过本发明方法获得的这些产物是新的。

此外，可有利的是在本方法启动期间将α-烯烃或α-烯烃混合物引入反应塔的A区，所述α-烯烃的碳原子数比可从A区之下分离出的主要形成的烯烃的碳原子数至少小1。

Claims (14)

1.在反应塔中在至少一种费-托催化剂存在下由合成气合成烯烃的方法，其中合成气在反应塔的A区之下引入反应塔中并且形成的烯烃在合成气入口之下排出。

2.根据权利要求1的方法，其中A区包括至少一个反应区和至少一个蒸馏区。

3.根据权利要求1或2的方法，其中费-托催化剂位于反应区。

4.根据权利要求1或2的方法，其中A区包括至少一个组合的反应和蒸馏区(组合区)。

5.根据权利要求4的方法，其中费-托催化剂位于组合区。

6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中A区包括至少一个组合区和至少一个空间上分开的蒸馏区。

7.根据权利要求1或3的方法，其中A区包括至少一个空间上分开的反应区和蒸馏区。

8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中烯烃是α-烯烃。

9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中形成的烯烃通过反应塔底部区排出。

10.根据权利要求1～9中任一项的方法，其中除了在A区之下引入合成气外，还在A区内的一处或多处引入合成气。

11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其中催化剂在反应区或组合区中形成固定床、流化床、悬浮物或泡罩塔。

12.根据权利要求1～11中任一项的方法，其中费-托催化剂包含至少一种VIIIB族金属。

13.根据权利要求1～12中任一项的方法，其中在反应启动期间将α-烯烃或α-烯烃混合物引入A区，所述α-烯烃的碳原子数比在A区之下分离出的主要形成的烯烃的碳原子数至少小1。

14.可通过根据权利要求1～13的方法获得的烯烃混合物。