CN101307406A

CN101307406A - 无钼Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN101307406A
Application number: CNA2008100482742A
Authority: CN
Inventors: 熊惟皓; 李永涛; 杨青青; 瞿峻; 叶大萌; 姚振华
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2008-11-19

Abstract

无钼Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，属于金属陶瓷材料，采用W替代Mo作为烧结附助相，目的在于降低原料成本，不需要复杂化的预固溶方法即可烧结致密。本发明的金属陶瓷，最终生成相为Ti(C，N)、Ni₁₇W₃固溶体，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比为：31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。本发明的制备方法，包括原料混合、模压成型、脱脂和真空烧结步骤。本发明的金属陶瓷，组织致密，硬质相晶粒比较细小，均匀规则；其物相组成为Ti(C，N)和Ni₁₇W₃，硬度≥88HRA，抗弯强度≥1700MPa，抗冲击性能好，使用寿命长。本发明的制备方法，无需采用预固溶技术先制备TiCN颗粒，无需改进设备和工艺，实施简单、经济。

Description

无钼Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷材料，具体涉及一种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，不需要采用预固溶技术预先制备TiCN颗粒。

背景技术

最初的TiC基金属陶瓷因为TiC和Ni的润湿性不好，烧结时TiC颗粒聚集长大，材料强度和韧性均差，其应用受到限制。1956年，亨利福特公司发明了TiC-Mo₂C-Ni金属陶瓷。在TiC和Ni粉未中加入Mo或Mo₂C后，可改善Ni对TiC的润湿性，而且合金烧结过程中，在TiC硬质相颗粒周围形成(Ti，Mo)C包覆相，抑制TiC颗粒的长大，使金属陶瓷的强度大为提高。加入10％的Mo₂C即可使液相Ni对TiC的润湿角降为零。Mo的引入对Ti(C，N)基金属陶瓷的发展具有划时代的意义，正是由于Mo的引入才使这种材料走向广泛的实际应用。Mo也被认为是Ti(C，N)基金属陶瓷不可或缺的添加元素。现有日本市场上常用的金属陶瓷和中国市场上正在试用的几种金属陶瓷均含有Mo，见表1和表2。现有含钼Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片见图1。

Mo主要用于生产低合金钢、不锈钢、工具钢、碳钢、合金钢和超级合金；Mo化学品用于生产石油精制、丙烯氨氧化催化剂和铝润滑剂等。2004年由于国际上不锈钢需求量增加，石油的产量增加，Mo矿砂的价格增加了50％。国内，由于西汽东输工程，以及辽宁葫芦岛钼矿停产的影响，Mo的价格也持续走高。2005年前10个月，由于全球经济持续增长，特别是钢铁行业保持兴旺，Mo的价格长期居高不下，其价位之高，持续时间之长是历史罕见。目前我国市场上主要是含钼的Ti(C，N)基金属陶瓷，Mo是目前Ti(C，N)基金属陶瓷材料的重要原料，寻找较便宜的原料成为了市场形势变化的迫切需求。随着近年来材料制备技术的改进，采用先制备出TiCN固溶体或添加了Ta、Nb等元素的TiMCN固溶体(M为Ta、W、Nb等)，再经粉碎，再与WC、Ni/Co混合，烧结制备出无钼Ti(C，N)基金属陶瓷。采用这种生产工艺时，Mo不再是不缺少的成分，但使制备工序复杂化。

表1日本市场上常用的金属陶瓷的牌号和性能

牌号	N302	N308	N310	N350
牌号	N302	N308	N310	N350	组成	TiCN-WC-TaC	TiCN-WC-TaC	TiCN-WC-TaC	(Ti，W，Ta)CN
硬度(HRA)	91.0～94.0	91.0～92.0	91.0～92.0	92.5	组成	TiCN-WC-TaC	TiCN-WC-TaC	TiCN-WC-TaC	(Ti，W，Ta)CN
硬度(HRA)	91.0～94.0	91.0～92.0	91.0～92.0	92.5	抗弯强度/MPa	1200～1400	1600～1800	1700～1900	1700～1900
比重	6.4	7.0	7.0	7.0	抗弯强度/MPa	1200～1400	1600～1800	1700～1900	1700～1900

表2中国市场上正在试用的几种金属陶瓷的牌号和性能

牌号	TN10	TN20	TN30
牌号	TN10	TN20	TN30	组成	Ti(CN)-Ni-Mo	Ti(CN)-Ni-Mo	Ti(CN)-Ni-Mo
硬度(HRA)	≥92.5	≥91.5	≥90.5	组成	Ti(CN)-Ni-Mo	Ti(CN)-Ni-Mo	Ti(CN)-Ni-Mo
硬度(HRA)	≥92.5	≥91.5	≥90.5	抗弯强度/MPa	1200	≥1400	≥1550
比重	≥6.5	≥6.8	≥6.8	抗弯强度/MPa	1200	≥1400	≥1550

发明内容

本发明提供一种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷材料及其制备方法，采用W替代Mo作为烧结附助相，目的在于降低原料成本，不需要复杂化的预固溶方法即可烧结致密。

本发明的一种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷，将TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末经球磨混料、成型、脱脂和烧结制成，最终生成相为Ti(C，N)、Ni₁₇W₃固溶体，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比为：31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。

所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中：0≤Nb≤2，0≤Ta≤2。

本发明无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

1)原料混合：将能满足所述无钼Ti(C，N)基金属陶瓷成分重量百分比的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末混合，采用球磨机进行湿磨；

2)模压成型：加入3wt％-8wt％的成型剂聚乙烯醇或SBS，模压成型，压力为150～350MPa；

3)脱脂：采用真空烧结炉进行脱脂，成型剂为聚乙烯醇时，脱脂工艺为：200℃～400℃，保温时间4～8h；成型剂为SBS时，脱脂工艺为：300℃～500℃保温时间4～8h；

4)真空烧结：烧结温度1410℃～1450℃，保温时间40～90min。

所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原料混合步骤中添加NbC、TaC，占最终产物总成分元素重量百分比为：0≤Nb≤2，0≤Ta≤2。

所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原料混合步骤中采用行星球磨，转速为100～200rpm，时间为10～36h。

本发明采用W替代Mo作为烧结辅助相，不需要通过预固溶方法即可烧结致密。W和Mo是同一族，都是体心立方结构，具有相似的性质，能提高TiC和金属相间润湿性。Mo可以Mo₂C或Mo的形式添加，W也可以单质和碳化物两种形式添加。钨的密度是19.3g/cm³，熔点3410℃均比Mo的密度10.2g/cm³、熔点2917℃高很多。Mo的价格约为W价格的3倍，制备Ti(C，N)基金属陶瓷时Mo的添加量为10～25wt％，采用W代替了Mo使原料成本明显降低，且没有给制备工艺带来任何负面影响。原材料的多样化更有利于Ti(C，N)基金属陶瓷的进一步发展。

本发明中由于Ni是W烧结的活化元素，对于3.3μm的W粉，加入0.13％Ni就可以在1300℃烧结致密，对于更细的粉末则要添加0.2％～0.5％的Ni粉，就可以烧结致密。无钼Ti(C，N)基金属陶瓷可在较低的温度下烧结致密，比相似化学成分的含钼Ti(C，N)基金属陶瓷低20℃～30℃。由于W易与Ni反应生成Ni₁₇W₃，有助于粘结相强度的提高，从而使材料的综合性能进一步提高。

本发明的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷组织特征：

(1)硬质相晶粒大小均匀，形状规则，如图3所示。

(2)显微组织呈现出典型的芯-环结构，由白色的粘结相、黑色的硬质核心相和灰色的环形相组成。外环比较粗大，而内环不够完整，见图2和图4，其能谱分析结果见表10。

(3)烧结后物相组成为Ti(C，N)和Ni₁₇W₃固溶体，其中W固溶于Ni中，如图5所示。

本发明无钼Ti(C，N)基金属陶瓷其硬度≥88.0HRA，抗弯强度≥1700MPa，其硬度略低于相似化学成分的含钼Ti(C，N)基金属陶瓷，而其抗弯强度则略高于相似化学成分的含钼Ti(C，N)基金属陶瓷。这种材料以其较高的硬度和抗弯强度、化学稳定性、与金属间摩擦系数小等优点，可以用在任何相似化学成分的含钼Ti(C，N)基金属陶瓷所应用的地方。且由于这种材料比相似化学成分的含钼Ti(C，N)基金属陶瓷烧结的更加致密，缺陷更少，抗冲击性能更好，使用寿命更长。

本发明无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，无需采用预固溶技术先制备TiCN颗粒，而是直接采用市场销售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末按一定的化学比例配好后，采用普通方法就可以制备；无需改进设备和工艺，实施简单、经济，如果再添加NbC、TaC可进一步提高材料性能。

附图说明

图1为现有含钼Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片，放大倍数5000；

图2为本发明实施例3中C13组无钼Ti(C，N)基金属陶瓷扫描电子显微照片，放大倍数5000；

图3为本发明实施例3中C13组无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的断口形貌SEM，放大倍数2000；

图4为本发明实施例3中C13组无钼Ti(C，N)基金属陶瓷中的硬质相和环形相的能谱分析图EDS，放大倍数5000，其分析结果见表10；

图5为本发明实施例3中C13组无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的X射线分析。

具体实施方式

实施例1：

采用市场销售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照38.2wt％Ti、9.5wt％C、2.3wt％N、25wt％Ni、25wt％W配料，分为5组，采用球磨机湿磨混料，球料比5∶1～7∶1，工艺参数如表3所示。

表3球磨工艺参数

将磨好后的粉末添加7wt％的成型剂聚乙烯醇，混合后造粒，采用模压成型单向压制力为150MPa。

脱脂工序在真空度为5Pa的条件下进行，保温温度为200℃，保温时间为4h。

采用真空烧结，其真空度不低于1.0×10^-1Pa。烧结温度为1445℃，保温时间60min；各金属陶瓷的力学性能如表4所示。

表4各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

实施例2：

采用市场销售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照31.9wt％Ti、8.2wt％C、2.1wt％N、28wt％Ni、29.8wt％W配料，分为B1～B7共7组。其制备工艺参数如下：

混合料的球磨在行星球磨机上进行，球料比5∶1～7∶1，转速200rpm，时间24h，磨粉方式为加乙醇湿磨。

成型剂的添加量、成形工艺参数和脱脂工艺如表5所示。

表5成型剂的添加量、成形工艺参数和脱脂工艺

采用真空烧结，其真空度不低于1.0×10^-1Pa。烧结温度为1420℃，保温时间60min；

各金属陶瓷的力学性能如表6所示。

表6各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

实施例3：

采用市场销售的TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末，按照表7中的原料配比进行配料。

表7各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的组成成分

将磨好后的粉末添加7wt％的成型剂SBS，混合后造粒，采用模压成型单向压制力为200MPa。

脱脂工序在真空度为5Pa的条件下进行，保温温度为450℃，保温时间为6h。

采用真空烧结，其真空度不低于1.0×10^-1Pa。Ni含量不同，烧结温度不同。其烧结工艺如表8所示。

表8真空烧结工艺参数

各金属陶瓷的力学性能如表9所示。

表9各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

其中C13组无钼Ti(C，N)基金属陶瓷扫描电子显微照片见图2，断口形貌SEM见图3，硬质相和环形相的能谱分析图EDS见图4，图中W：粘结相；H：硬质相；R：环形相；分析结果见表10；X射线分析见图5。

表10无钼Ti(C，N)基金属陶瓷物相中元素分布

实施例4：

采用添加TaC/NbC，以进一步提高性能。采用市场销售的TiC、TiN、Ni、W、WC、TaC、NbC和石墨粉末，按照表11中的原料配比进行配料。

表11各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的组成成分

采用真空烧结，其真空度不低于1.0×10^-1Pa。D1、D2、D3烧结温度为1435℃，保温时间60min；D4烧结温度为1430℃，保温时间60min；D5和D6烧结温度为1415℃，保温时间60min；

采用这些成分和方法制备的Ti(C，N)基金属陶瓷其力学性能如表12示。

表12各种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

Claims

1.一种无钼Ti(C，N)基金属陶瓷，将TiC、TiN、Ni、W、WC和石墨粉末经球磨混料、成型、脱脂和烧结制成，最终生成相为Ti(C，N)、Ni₁₇W₃固溶体，其中W固溶于Ni中，各元素重量百分比为：31≤Ti≤39，8≤C≤10.5，2≤N≤3，23≤Ni≤32，25≤W≤30。

2.如权利要求1所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于其成分元素重量百分比中：0≤Nb≤2，0≤Ta≤2。

3.权利要求1所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

4)真空烧结：烧结温度1410℃～1450℃，保温时间40～90min。

4.如权利要求3所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原料混合步骤中添加NbC、TaC，占最终产物总成分元素重量百分比为：0≤Nb≤2，0≤Ta≤2。

5.如权利要求3或4所述的无钼Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原料混合步骤中采用行星球磨，转速为100～200rpm，时间为10～36h。