CN101307137A - 自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体及以它为基料的工业面漆 - Google Patents

Abstract

一种以丙烯酸改性醇酸树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”，酸值为5～20mgKOH/g，固体份为40～60重量％，乳液粒径为0.2～2μm的“核—壳”结构自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液以及以它为基料的水分散体工业面漆，所述的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液具有相当好的储存稳定性和耐水解性能(其在储存过程中，酸值几乎不变)。以此乳液为基料，经与颜料、助剂配合，可制成高光泽、高装饰性的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体面漆，其施工性能、自干性、漆膜机械强度、装饰性能均可以与溶剂型醇酸树脂面漆相媲美。

Description

自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体及以它为基料的工业面漆

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及水性涂料制造中使用的一种基本原料，即一种自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液的合成配方、制造方法以及以该乳液为基料的工业面漆。

背景技术

醇酸树脂是发展最早，产量最大的合成树脂之一。醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；另外，醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅依靠不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂。也就是，醇与酸之间官能度之比的变化可控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜能力，从而使最终涂膜具有非常高的光泽度，而且由于其易于施工和与空气交联的特性以及具有通用性而得到广泛应用。但它们的干燥和固化时间相当慢，尤其在常温下更是如此；同时其成膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。针对此种情况，用丙烯酸改性的醇酸树脂已经受到颇多的注意。丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好、保色保光性强、漆膜丰满等特点。采用丙烯酸类化合物对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性以及快干、高硬度等优点，从而进一步拓宽醇酸树脂应用的领域，同时成本上升并不大。

此外，随着国民环保意识的增强，限制VOC(挥发性物质含量)排放量的法律法规日趋严格，以及石油能源的紧张，我国的涂料行业也向着环保化和集约化方向发展，如提倡和鼓励开发高固体含量涂料、水性涂料、粉末涂料和UV/EB固化涂料等。由于显而易见的原因，例如可行性、成本和环境的可接受性，用水取代有机溶剂的技术，即涂料的水性化技术具有特别的重要性。为此，将醇酸树脂水性化并制备环保性水性工业涂料已经受到多方面的关注。

醇酸树脂的水性化研究虽然比较早，但其性能和应用迟迟未能有大的突破，主要原因是其储存稳定性能和耐水解性能没有解决。目前，醇酸树脂水性化主要有以下几种途径：

1.使传统的醇酸树脂含过量的羧基，并用胺或氨将其中和成盐，得到水稀释性的醇酸树脂；2.制备自乳化的醇酸树脂，一种方法是制备具有“核-壳”结构的丙烯酸改性醇酸树脂，将疏水的醇酸树脂部分作为乳胶粒的核，亲水的丙烯酸共聚物部分作为壳，疏水的核被包裹在亲水的壳中间，如中国专利[申请号：98809755.9]和中国专利[申请号：00810902.8]均采用该方法；另一种方法是醇酸树脂与具有反应活性的表面活性剂反应，使表面活性剂接枝到醇酸树脂上面，使醇酸树脂在水中能够乳化，它克服了因加入大量乳化剂而引起的硬度和疏水性能的下降；3.通过外加乳化剂的方式将溶剂型醇酸树脂转相乳化成醇酸树脂乳液分散体。

通过对目前醇酸树脂水性化的途径进行对比发现，水稀释性的醇酸树脂存在着以下三个弊端：第一，存在大量的有机溶剂；第二，所使用的三乙基胺目前在涂料行业中被限制使用；第三，由于邻苯二甲酸的邻位效应导致树脂不耐水解。自乳化的醇酸树脂有以下缺点：乳化效率低；有些树脂要用胺(或氨)等中和剂进行中和；得到的乳液固含量低等。外加乳化剂的方式也存在着一些缺点，例如，由于使用了较多量的乳化剂，存在漆膜耐水性差、成膜性及装饰性差等诸多弊端。如何降低乳化剂用量而得到储存稳定的醇酸树脂乳液分散体是是当前需要解决的关键点。

发明内容

为了克服现有水性醇酸涂料的缺点，本发明旨在提供一种丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，该乳液以丙烯酸改性醇酸树脂为核，以反应性非迁移表面活性剂为壳，借助于反应性非迁移表面活性剂的包覆作用，使丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液具有相当好的储存稳定性和耐水解性能(其在储存过程中，酸值几乎不变)。以此乳液为基料，经与颜料、助剂配合，可制成高光泽、高装饰性的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体面漆，其施工性能、自干性、漆膜机械强度、装饰性能均可以与溶剂型醇酸树脂面漆相媲美。因此，本发明的实施不仅具有显著的经济效益，而且也具有巨大的社会效益。

也就是说，本发明技术方案包括丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液及其制备方法和以此乳液为基料的面漆的制备两大内容。在具体实施本发明时，包含如下过程：首先制备丙烯酸预聚物；然后制备干性油或半干性油醇酸树脂，先以干性油或半干性油与多元醇进行醇解反应，再加入丙烯酸预聚物和一元羧酸进行酯化，达到预定的酸值后，降温，加入二元羧酸，继续升温酯化，达到酸值后，降温，添加助溶剂和表面活性剂、去离子水和增稠剂进行水性化，即制得丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液。再以得到的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液为基料制成自干型丙烯酸改性醇酸水分散体工业面漆。

按照本发明，所述的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液是一种自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，具有“核-壳”结构，其特征是，该乳液以丙烯酸改性醇酸树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”，它的酸值为5～20mgKOH/g，固体份为40～60重量％，乳液粒径为0.2～2μm。这种丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液按重量百分率计的合成配方包括下列组分：

配方中所述的干性油或半干性油选自：蓖麻油、棉子油、梓油、葵花油、红花油、亚麻油、亚油、脱水蓖麻油、豆油、桐油、椰子油中的一种或几种；所述的多元醇选自：新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇中的一种或几种；所述的一元羧酸选自：苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、月桂酸、辛酸、癸酸中的一种或几种；所述的乙烯基类单体选自：苯乙烯、叔碳酸乙烯基酯中的一种或几种；所述的丙烯酸类单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的二元酸或二元酸酐选自：间苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、马来酸酐、癸二酸、己二酸中的一种或几种；所述的反应性非迁移表面活性剂选自：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种；所述的增稠剂选自：碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂、聚氨酯类缔合型增稠剂中的一种或几种；所述的溶剂选自：二甲苯、甲苯、2，2，4，-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、汽油溶剂中的一种或几种；所述的引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。

按照本发明，所述乳液的合成包括如下步骤：

1)丙烯酸预聚物的合成：按配方量投入反应溶剂，升温至回流，将乙烯基类单体、丙烯酸类单体和引发剂混合，待引发剂完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下3～6h滴完，再保温维持1～2h，继续滴加反应溶剂和引发剂的混合液，在回流状态下1～2h滴完，再保温维持1～2h，得到丙烯酸预聚物；

2)丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将干性油或半干性油加入反应瓶中，搅拌升温，升温至150～190℃时，依次加入多元醇和氢氧化锂，继续升温至220～240℃，并保持在该温度下进行反应，至反应物与醇的体积比为1∶3的混合物保持透明时，为反应终点，降温至150～190℃，依次加入一元羧酸和丙烯酸预聚物，升温至200～220℃，反应至酸值为20～50mgKOH/g，降温至150～190℃，加入二元酸酐，在200～240℃继续反应至酸值为10～50mgKOH/g后降温，即得到丙烯酸改性醇酸树脂；

3)丙烯酸改性醇酸树脂的水性化：将配方量增稠剂预先溶于去离子水中，配成增稠剂水溶液，将上述丙烯酸改性醇酸树脂、反应性非迁移表面活性剂、助溶剂加入到可调速高速搅拌釜中，同时加入配方量增稠剂水溶液，升温至50～90℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000～3000r/min，充分混合均匀，根据体系的黏度加入增稠剂水溶液来调整黏度，搅拌5～10min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入可调速高速搅拌釜中，并调低转速至400～1000r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温即得到丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液。

利用得到的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液为基料可以制成水分散体型工业面漆，面漆配合包括下列组分：

其中，所述的颜料选自：氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、钛白粉、酞青蓝、碳黑中的一种或几种；所述的催干剂选自以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙或环烷酸锌为有效成分的乳液；所述的助剂包括：分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂中的一种或几种；所述的中和剂选自：三乙胺、氨水、单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的一种或几种。

面漆的制备过程包括：

1)在容器中加入计量的去离子水和助剂，用可调式高速分散机搅匀；

2)加入颜料色浆，搅匀；

3)加入丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液；

4)加入催干剂，用去离子水调节黏度，过滤，得成品。

与传统的溶剂型醇酸树脂涂料以及现有的水性醇酸树脂面漆相比，本发明面漆有以下优点：(1)由于乳胶粒子被反应性非迁移表面活性剂所包覆，使丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液具有相当的耐水解性能；由于不采用水可稀释法制备，避免了成膜后因含有大量的亲水基团而导致的漆膜性能下降；采用乳化型催干剂，降低了催干剂由于在储存过程中因水解而造成的漆膜失干。(2)使用安全方便。本面漆以水为分散介质，改善了施工环境，避免了火灾隐患。(3)装饰性好。本面漆的基料为丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，成膜性能较好，可以制备高光泽、高装饰性的面漆。(4)漆膜性能好。本面漆的基料为丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，既保留了醇酸树脂良好的自干性、优良的附着力及柔韧性，又具备了丙烯酸树脂优异的耐候性。(5)该面漆原料来源广泛，成本低，便于大规模推广应用。(6)应用前景广阔。本面漆各项指标均已达到或超过溶剂型醇酸树脂涂料水平，完全可以取代溶剂型醇树脂酸涂料，经实际使用，已经证明该面漆在火车、汽车、船舶、桥梁、管道、储罐等设施中，涂于钢铁构件的装饰与防护，有很好的适用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例，所述的实施例中，实施例1和2是介绍丙烯酸预聚物的合成；实施例3和4是介绍丙烯酸改性醇酸树脂的合成；实施例5和6是介绍丙烯酸改性醇酸树脂的水性化；实施例7是介绍以丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液为基料制备工业面漆。

实施例1

在四口烧瓶中投入二甲苯800g，升温至回流。将苯乙烯720g、叔碳酸乙烯基酯135g、丙烯酸45g、过氧化苯甲酰45g混合均匀，待过氧化苯甲酰(BPO)完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下5小时滴完，再保温维持1.5小时。继续滴加二甲苯100g和过氧化苯甲酰10g的混合溶液，在回流状态下1小时滴完，再保温维持2小时，即可出料，作为丙烯酸预聚物备用。

实施例2

在四口烧瓶中投入二甲苯800g，升温至回流。将苯乙烯720g、丙烯酸丁酯135g、甲基丙烯酸45g、过氧化苯甲酰45g混合均匀，待BPO完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下4小时滴完，再保温维持1.5小时。继续滴加二甲苯100g和过氧化苯甲酰10g的混合溶液，在回流状态下1小时滴完，再保温维持2小时，即可出料，作为丙烯酸预聚物备用。

实施例3

将亚油334g加入反应瓶中，通氮气10分钟后，开始搅拌升温。升温至160℃时，依次加入季戊四醇103g、氢氧化锂0.2g和抗氧剂0.1g，继续升温至240℃，并保持在该温度下醇解，至醇解物与乙醇的体积比为1∶3的混合物保持透明时，为醇解终点。降温至180℃，依次加入苯甲酸64g、实施例1丙烯酸预聚物450g和抗氧剂0.1g，逐渐升温至210℃，并使酸值达到20mgKOH/g以下。降温至180℃，加入苯酐152g，在225℃继续酯化至酸值为20mgKOH/g以下后降温出料，作为丙烯酸改性醇酸树脂备用。

实施例4

将豆油170g、亚油164g加入反应瓶中，通氮气10分钟后，开始搅拌升温。升温至160℃时，依次加入季戊四醇103g、氢氧化锂0.2g和抗氧剂0.1g，继续升温至240℃，并保持在该温度下醇解，至醇解物与乙醇的体积比为1∶3的混合物保持透明时，为醇解终点。降温至180℃，依次加入苯甲酸64g、实施例2丙烯酸预聚物575g和抗氧剂0.1g，逐渐升温至210℃，并使酸值达到20mgKOH/g以下。降温至180℃，加入苯酐152g，在225℃继续酯化至酸值为20mgKOH/g以下后降温出料，作为丙烯酸改性醇酸树脂备用。

实施例5

将缔合型增稠剂255(由香港劲辉化工有限公司出品)2g预先溶于去离子水180g中，配成增稠剂水溶液。将实施例3丙烯酸改性醇酸树脂200g、反应性非迁移表面活性剂(3969和3300B，由UNIQUEMA公司出品)4g、二甲苯15g、PMA10g、PnB(丙二醇丁醚，上海试剂总厂出品)2.5g和Texanol(2，2，4，-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，美国Estman公司出品)2.5g加入可调速高速搅拌釜中，同时加入30g增稠剂水溶液，升温至80℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000r/min，充分混合均匀。根据体系的黏度适当加入增稠剂水溶液以调整黏度，搅拌5min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入搅拌釜中，并调低转速至1000r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温即得到丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液。该水分散体乳液的酸值为9.6mgKOH/g，固体份为45％，乳液粒径为1.57μm。

实施例6

将缔合型增稠剂2553g预先溶于去离子水180g中，配成增稠剂水溶液。将实施例4丙烯酸改性醇酸树脂200g、反应性非迁移表面活性剂(3969和G5000)4g、二甲苯15g、PnB 10g加入可调速高速搅拌釜中，同时加入30g增稠剂水溶液，升温至80℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000r/min，充分混合均匀。根据体系的黏度适当加入增稠剂水溶液以调整黏度，搅拌5min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入搅拌釜中，并调低转速至1000r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温即得到丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液。该水分散体乳液的酸值为10mgKOH/g，固体份为45％，乳液粒径为1.98μm。

实施例7

在不锈钢釜中加入去离子水4g、增稠剂WT-202 0.15g、AMP-950.4g、流平剂BYK-333 0.15g，用可调式高速分散机搅匀。按表1中的配比加入色浆，搅拌均匀。加入实施例5丙烯酸改性醇酸水分散体乳液35g，最后加入催干剂VXW-4940 1.5g和PnB 3g，用去离子水调节黏度，过滤，得丙烯酸改性醇酸树脂水分散体工业面漆。该面漆经6个月储存，稳定性良好，储存以后的酸值几乎不变。

表1是本例丙烯酸改性醇酸树脂水分散体工业面漆的配方。表中催干剂VXW-4940是美国首诺公司供应的产品；消泡剂T-034是上海涂料研究所供应的产品；分散剂BYK-333是德国毕克公司供应的产品；增稠剂WT-202是美国德谦公司供应的产品；AMP-95是美国安格斯化学公司供应的产品。PnB是丙二醇丁醚，上海试剂总厂产品。

表1丙烯酸改性醇酸树脂水分散体工业面漆的配方

配方1	配方1	配方2	配方3
				丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液	35g	35g	35g
钛白浆	24.5g	/	/
				碳黑浆	/	8g	/
酞青蓝浆	/	/	12.5g
				BYK-333	0.15g	0.15g	0.15g
AMP-95	0.4g	0.4g	0.4g
				T-034	0.1g	0.1g	0.1g
WT-202	0.15g	0.15g	0.15g
				VXW-4940	1.5g	1.5g	1.5g
PnB	3g	3g	3g

按上述配方得到的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体工业面漆的性能如表2所示。

表2丙烯酸改性醇酸树脂水分散体面漆性能

Claims (7)

1、一种自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，具有“核-壳”结构，其特征是，该乳液以丙烯酸改性醇酸树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”，它的酸值为5～20mgKOH/g，固体份为40～60重量％，乳液粒径为0.2～2μm。

2、根据权利要求1所述的自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，其特征是，所述的丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液按重量百分率计的合成配方包括下列组分：

3、根据权利要求1或2所述的自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，其特征是，所述的干性油或半干性油选自：蓖麻油、棉子油、梓油、葵花油、红花油、亚麻油、亚油、脱水蓖麻油、豆油、桐油、椰子油中的一种或几种；所述的多元醇选自：新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇中的一种或几种；所述的一元羧酸选自：苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、月桂酸、辛酸、癸酸中的一种或几种；所述的乙烯基类单体选自：苯乙烯、叔碳酸乙烯基酯中的一种或几种；所述的丙烯酸类单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的二元酸或二元酸酐选自：间苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、马来酸酐、癸二酸、己二酸中的一种或几种；所述的反应性非迁移表面活性剂选自：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种；所述的增稠剂选自：碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂、聚氨酯类缔合型增稠剂中的一种或几种；所述的溶剂选自：二甲苯、甲苯、2，2，4，-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、汽油溶剂中的一种或几种；所述的引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种。

4、根据权利要求1或2所述的自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液，其特征是，该乳液的合成包括如下步骤：

1)丙烯酸预聚物的合成：按配方量投入反应溶剂，升温至回流，将乙烯基类单体、丙烯酸类单体和引发剂混合，待引发剂完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下3～6h滴完，再保温维持1～2h，继续滴加反应溶剂和引发剂的混合液，在回流状态下1～2h滴完，再保温维持1～2h，得到丙烯酸预聚物；

2)丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将干性油或半干性油加入反应瓶中，搅拌升温，升温至150～190℃时，依次加入多元醇和氢氧化锂，继续升温至220～240℃，并保持在该温度下进行反应，至反应物与醇的体积比为1∶3的混合物保持透明时，为反应终点，降温至150～190℃，依次加入一元羧酸和丙烯酸预聚物，升温至200～220℃，反应至酸值为20～50mgKOH/g，降温至150～190℃，加入二元酸酐，在200～240℃继续反应至酸值为10～50mgKOH/g后降温，即得到丙烯酸改性醇酸树脂；

3)丙烯酸改性醇酸树脂的水性化：将配方量增稠剂预先溶于去离子水中，配成增稠剂水溶液，将上述丙烯酸改性醇酸树脂、反应性非迁移表面活性剂、助溶剂加入到可调速高速搅拌釜中，同时加入配方量增稠剂水溶液，升温至50～90℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000～3000r/min，充分混合均匀，根据体系的黏度加入增稠剂水溶液来调整黏度，搅拌5～10min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入可调速高速搅拌釜中，并调低转速至400～1000r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温即得到丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液。

5、一种按照权利要求1或2所述的自干型丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液为基料的工业面漆，其特征是，该面漆包括下列组分：

6、根据权利要求5所述的工业面漆，其特征是，所述的颜料选自：氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、钛白粉、酞青蓝、碳黑中的一种或几种；所述的催干剂选自以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙或环烷酸锌为有效成分的乳液；所述的助剂包括：分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂中的一种或几种；所述的中和剂选自：三乙胺、氨水、单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的一种或几种；AMP-95是美国安格斯化学公司的产品。

7、根据权利要求5所述的工业面漆，其特征是，面漆的制备过程包括：

1)在容器中加入计量的去离子水和助剂，用可调式高速分散机搅匀；

2)加入颜料色浆，搅匀；

3)加入丙烯酸改性醇酸树脂水分散体乳液；

4)加入催干剂，用去离子水调节黏度，过滤，得成品。