CN101248106A

CN101248106A - 聚硅氧烷及其制造方法

Info

Publication number: CN101248106A
Application number: CNA2006800261310A
Authority: CN
Inventors: 小川琢哉; 今井纮平; 大岛义人
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-08-20
Also published as: EP1905795A4; WO2007011057A1; US20090253884A1; JPWO2007011057A1; EP1905795A1; KR20080026188A

Abstract

制造时的排出物少、简单化的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、2.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解－缩合反应。R¹ _a(R²O)_bSiO_{[(4－a－b)/2}](A)；(式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，R²为碳原子数4以下的一价烃基，a、b为分别满足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的数)。

Description

聚硅氧烷及其制造方法

技术领域

本发明涉及制造方法简单化并且环境压力小的聚硅氧烷的制造方法。更具体地说，涉及利用不使用酸和碱催化剂的缩合反应的聚硅氧烷在无溶剂下的制造方法。

背景技术

聚硅氧烷类材料，由于光透过性、电绝缘性、光稳定性、热稳定性、耐寒性等优异，因此已在电气电子、建筑、汽车、机械、化学、生化等几乎所有工业领域中使用。作为聚硅氧烷的制造方法，氯硅烷类的水解-缩合反应作为最价廉的方法而众所周知，但由于体系内为酸性，因此需要生成物的中和工序。此外，以烷氧基硅烷类为起始物质也能够制造聚硅氧烷。但是，如Walter Noll编，“Chemistry andTechnology of Silicones”，第2版，Acedemic Press，1968年，第190-245页中记载那样，烷氧基硅烷类的水解速度与氯硅烷类相比非常慢，因此为了以能够经受住实用的速度进行反应，必须添加酸或碱化合物。其结果，不能回避生成物的中和工序，成为工序延长的一个原因。

另一方面，从减小对环境的压力的观点出发，优选避免使用有机溶剂，此外，对于由制造工序排出的废液，希望尽可能减少。在聚硅氧烷的制造中，生成物是高粘度液体或固体时，为了提高操作性多使用有机溶剂。作为回避其使用的方法，特公昭63-14013号公报中提出了使用气体或超临界流体的二氧化碳作为聚合时的介质的制造法。在该方法中，虽然不使用有机溶剂，但由于使用酸或碱溶剂，因此需要对生成物进行碱处理或酸处理。此外，特开2002-3529号公报中提出了以超临界二氧化碳作为反应溶剂的含有甲硅烷基的化合物的制造方法。该方法中，作为利用了铂化合物等催化剂的氢化硅烷化反应的介质，使用超临界二氧化碳。此外，在特开2001-49026号公报和特开2001-81232号公报中提出了在加热下使交联有机硅化合物的废弃物与醇和水的混合溶剂接触进行水解，形成未交联有机硅混合物或有机硅油状物的方法。对于该方法，由于伴着硅氧烷键的分解而制造聚硅氧烷，生成物的硅原子上的取代基限定为作为起始物质的交联有机硅废弃物的取代基(基本上为甲基)。取代基存在两种以上时，也难以控制生成物中取代基的比率，而且不能制造以所需比率具有单取代硅氧烷单元、二取代硅氧烷单元等的不同结合方式的聚硅氧烷。此外，对于生成物详细的化学结构、分子量完全没有提及。到目前为止，尚未提出与采用水解-缩合反应生成硅氧烷键相伴的在无溶剂、无催化剂下的聚硅氧烷的制造方法。

本发明的目的在于提出制造时的排出物少、简单化的聚硅氧烷的制造方法。

发明内容

本申请权利要求1所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、2.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应。

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

(式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，R²为碳原子数4以下的一价烃基，a、b为分别满足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的数)。

本申请权利要求2所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(B)所示的含硅化合物进行缩合反应。

R¹ _c(R²O)_d(HO)_eSiO_{[(4-c-d-e)/2]} (B)

(式中，R¹、R²与上述相同，c、d、e为分别满足0≤c≤2、0＜d≤3、0＜e≤2、并且0＜c+d+e≤4的数)。

本申请权利要求3所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(B)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应。

R¹ _c(R²O)_d(HO)_eSiO_{[(4-c-d-e)/2]} (B)

(式中，R¹、R²、c、d、e与上述相同)。

本申请权利要求4所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和平均组成式(C)所示的含硅化合物的混合物进行缩合反应。

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

(式中，R¹、R²、a、b与上述相同)。

R¹ _f(HO)_gSiO_[(4-f-g)/2] (C)

(式中，R¹与上述相同，f、g为分别满足0≤f≤3、0＜g≤3、并且0＜f+g≤4的数)。

本申请权利要求5所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和平均组成式(C)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应。

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

(式中，R¹、R²、a、b与上述相同)。

R¹ _f(HO)_gSiO_[(4-f-g)/2] (C)

(式中，R¹、f、g与上述相同)。

本申请权利要求6所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在权利要求1、3、5任一项所述的方法中，边连续地分别将含硅化合物和水供给到反应容器中边使其反应。

本申请权利要求7所涉及的发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在权利要求2、4任一项所述的方法中，边连续地将含硅化合物供给到反应容器中边使其反应。

本申请权利要求8所涉及的发明的聚硅氧烷，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的方法制造。

本申请权利要求9所涉及的发明，其特征在于：权利要求8所述的聚硅氧烷是含硅无机化合物的前体。

发明效果

对于本发明的聚硅氧烷的制造方法，由于不使用在聚硅氧烷的制造方法中通常使用的酸或碱性化合物催化剂，因此制造时不需要中和工序，使工艺简单化。其结果也使制造所需的时间缩短，对于降低制造成本也是有效的。

附图说明

图1是本发明的制造方法中使用的流通式反应装置的概念图。

图1中，1表示含硅化合物用贮槽，2表示送液泵，3表示水用贮槽，4表示送液泵，5表示热交换器，6表示温度计，7表示预热部，8表示砂浴，9表示反应容器，10表示捕集容器，11表示在管线中的过滤器，12表示背压调节器。

具体实施方式

本发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、2.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)：

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

所示的含硅化合物进行水解-缩合反应。式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基。具体地说，为与硅原子键合的选自碳原子数1～6的一价脂肪族烃基、碳原子数6～10的一价芳香族烃基、碳原子数1～6的一价取代脂肪族烃基和碳原子数6～10的一价取代芳香族烃基的1种或2种以上的1价烃基。若列举具体例子，作为碳原子数1～6的一价饱和脂肪族烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基，优选甲基。作为一价不饱和脂肪族烃基，可以列举乙烯基、烯丙基、己烯基。作为一价芳香族烃基，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，优选苯基。作为一价取代脂肪族烃基，可以列举氯丙基等卤素取代的烃基；羟丙基等羟基取代的烃基，作为一价取代芳香族烃基，可以列举2-氯苯基、4-氯苯基、2-氯萘基等卤素取代的烃基。此外，式中，R²为碳原子数4以下的一价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，特别优选甲基。此外，式中，a、b为分别满足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的数。随着b增大，作为生成物的聚硅氧烷的分子量存在增大的倾向。

作为这样的含硅化合物(A)，具体可以列举三甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、两末端二甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷、两末端甲基二甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷、两末端三甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷、甲氧基官能性硅酸酯(silicate)低聚物。作为含硅化合物(A)，可以单独使用这些化合物，也可以使用两种以上化合物的混合物。

与该含硅化合物(A)反应时的水量并无特别限制，优选为达到含硅化合物(A)中R²O表示的基团的50摩尔％～1500摩尔％的量。这是因为如果水量小于50摩尔％，作为生成物的聚硅氧烷中残留的R²O表示的基团和硅烷醇基浓度显著升高，因此不优选。此外，如果使用超过1500摩尔％的量，则反应体系内的压力过度升高，回收的过量的水的量过多，因此也不优选。

作为使该含硅化合物(A)与水反应时的条件，必须使反应温度为200℃以上，反应压力为2.5MPa以上。如果温度、压力任一者或者两者未达到这些值，则反应无法充分进行。温度、压力无严格的上限，如果考虑反应基质和作为生成物的聚硅氧烷的热稳定性，上限温度为400℃。此外，如果反应压力过高，提高作为生成物的聚硅氧烷的分子量变得困难，因此30MPa左右为上限。优选的温度范围为230℃～370℃，更优选的温度范围为250℃～350℃。另一方面，优选的压力范围为2.8MPa～25MPa，更优选的压力范围为3.0MPa～22MPa。

对于使该含硅化合物(A)与水反应的时间无大的限制，作为基质的混合物达到设定的反应温度后，推荐的范围为30秒～30分钟。反应时间过短，则用于形成聚硅氧烷的缩合反应无法充分进行，此外，如果反应时间过长，则浪费能量，因此不优选。

对于使该含硅化合物(A)与水反应时的反应方式并无限制，可以使用间歇式反应、流通式反应的任何一种。在间歇式反应中，将含硅化合物(A)和水投入反应容器后，通常进行保持在设定的温度、压力下规定时间的操作。另一方面，在流通式反应中，例如，可以使用图1所示的装置。在该装置中，通常是使用送液泵2、4将含硅化合物(A)和水从各自的贮槽1、3连续地导入反应容器9中，边使其流通边使其混合、反应的方法。此时，也可以在常温的状态下将两成分导入，但也可以用预热部7只将水加热到反应温度，或者用热交换器5将含硅化合物(A)冷却进行反应。用捕集容器10捕集生成物，固体生成物可以用在管线中的过滤器11捕集。此外，关于反应容器的材质，由于本发明的制造方法不伴有氯系气体的产生，因此无大的限制。优选使用作为通常用于压力容器的原材料的不锈钢、钛合金等。此外，对于加热介质也无限制，可以使用通常在高温反应中使用的热介质。具体可以列举电炉、Dow Chemical Co.制的DOWTHERM等有机热交换流体、松村石油株式会社制BARRELTHERM等有机热介质油、碱金属硝酸盐等无机熔融盐、作为砂浴使用的砂等。再者，图1所示的流通式反应装置中作为加热手段使用了砂浴8，但并不限于此。

在本发明的聚硅氧烷的制造方法中，在规定的温度、压力、时间的条件下使上述化合物(A)与水进行水解-缩合反应后进行冷却，从反应生成物中离析聚硅氧烷。作为聚硅氧烷以外的生成物，可以列举醇。

此外，另一本发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(B)：

R¹ _c(R²O)_d(HO)_eSiO_{[(4-c-d-e)/2]} (B)

所示的含硅化合物进行缩合反应。式中，R¹和R²与上述相同。此外，式中，c、d、e为分别满足0≤c≤2、0＜d≤3、0＜e≤2、并且0＜c+d+e≤4的数，优选是满足1≤c≤2、0.1≤d≤2、0.05＜e≤2、并且1.15＜c+d+e≤4的数。

作为该含硅化合物(B)，具体可以列举二甲基二甲氧基硅烷的部分水解物、二甲基二乙氧基硅烷的部分水解物、甲基苯基二甲氧基硅烷的部分水解物、甲基乙烯基二甲氧基硅烷的部分水解物、二苯基二甲氧基硅烷的部分水解物、两末端OH官能性聚二甲基硅氧烷的部分甲氧基化反应生成物、两末端甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水解物、两末端二甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水解物、两末端三甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷的部分水解物、甲基三甲氧基硅烷的部分水解物、甲基三乙氧基硅烷的部分水解物、苯基三甲氧基硅烷的部分水解物、乙烯基三甲氧基硅烷的部分水解物、四甲氧基硅烷的部分水解物、四乙氧基硅烷的部分水解物、甲氧基官能性硅酸酯低聚物的部分水解物。作为含硅化合物(B)，可以单独使用这些化合物，也可以使用两种以上化合物的混合物。

此外，可以单独使该含硅化合物(B)反应，也可以在水的存在下使其进行水解-缩合反应。在这种情况下，有时因含硅化合物(B)的结构的不同，通过使其与水一起反应能够制造分子量高的聚硅氧烷。此时的水量并无特别限制，优选是含硅化合物(B)中用R²O表示的基团的10摩尔％～1500摩尔％。这是因为如果水量不足10摩尔％，分子量增大的效果小，此外，如果使用超过1500摩尔％的量，由于反应体系内的压力变得过高，这也是不优选的。

作为使含硅化合物(B)反应时的条件，必须使反应温度为200℃以上，反应压力为0.5MPa以上。如果温度、压力任一者或者两者未达到这些值，则反应无法充分进行。温度、压力无严格的上限，但如果考虑反应基质和作为生成物的聚硅氧烷的热稳定性，上限温度为400℃。此外，如果反应压力过高，提高作为生成物的聚硅氧烷的分子量变得困难，因此30MPa左右为上限。优选的温度范围为230℃～370℃，更优选的温度范围为250℃～350℃。另一方面，优选的压力范围为0.8MPa～25MPa，更优选的压力范围为1.0MPa～22MPa。此外，关于该含硅化合物(B)的反应时间、反应方式、反应容器的材质、加热时的加热介质、得到的聚硅氧烷的离析方法也无限制，可以采用与上述同样的条件。再者，采用流通式进行该含硅化合物(B)的反应时，例如可以使用图1所示的装置中去掉水用贮槽3、送液泵4和预热部7的装置。

此外，另一本发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)：

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

所示的含硅化合物和平均组成式(C)：

R¹ _f(HO)_gSiO_[(4-f-g)/2] (C)

所示的含硅化合物的混合物进行缩合反应。式中，R¹、R²为与上述相同的基团。此外，式中，f、g为分别满足0≤f≤3、0＜g≤3、并且0＜f+g≤4的数。

作为该含硅化合物(A)，可以例示与上述同样的化合物，该化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，作为含硅化合物(C)，具体可以列举三甲基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、六苯基三硅氧烷-1，5-二醇、两末端OH官能性聚二甲基硅氧烷、两末端OH官能性聚甲基苯基硅氧烷、苯基硅烷三醇、甲基三甲氧基硅烷的水解物、甲基三乙氧基硅烷的水解物、苯基三甲氧基硅烷的水解物、乙烯基三甲氧基硅烷的水解物、水分散胶态二氧化硅。作为含硅化合物(C)，可以单独使用这些化合物，也可以使用两种以上化合物的混合物。

该含硅化合物(A)和含硅化合物(C)的混合物也可以直接供给反应，但也可以在水的存在下使其进行水解-缩合反应。因含硅化合物(A)和含硅化合物(C)的结构及其混合比率的不同，有时通过使其与水一起反应能够制造分子量高的聚硅氧烷。此时的水量并无特别限制，优选是(A)中用R²O表示的基团的10摩尔％～1500摩尔％。这是因为如果水量不足10摩尔％，分子量增大的效果小，此外，如果使用超过1500摩尔％的量，由于反应体系内的压力变得过高，回收的过量的水量过多，这也是不优选的。

作为使该含硅化合物(A)与含硅化合物(C)的混合物反应时的条件，由于上述理由，与化合物(A)时同样，必须使反应温度为200℃以上，反应压力为0.5MPa以上。优选的温度范围为230℃～370℃，更优选的温度范围为250℃～350℃。另一方面，优选的压力范围为0.8MPa～25MPa，更优选的压力范围为1.0MPa～22MPa。此外，关于该含硅化合物(A)与含硅化合物(C)的混合物的反应时间、反应方式、反应容器的材质、加热时的加热介质、得到的聚硅氧烷的离析方法也无限制，可以采用与上述同样的条件。

本发明的聚硅氧烷，其特征在于采用上述方法制造。这样的聚硅氧烷，由于不使用在聚硅氧烷的制造方法中通常使用的酸或碱性化合物催化剂，因此不仅不需要制造时的中和工序，而且不会含有该催化剂残渣、中和盐，因此可期待优异的耐热性、电特性。

实施例

通过实施例和比较例对本发明的聚硅氧烷及其制造方法进行详细说明。再者，聚硅氧烷的分子量及签定如下进行。

[聚硅氧烷的分子量]

作为生成物的聚硅氧烷的分子量，使用东曹株式会社制的高速GPC装置HLC-8020，以氯仿作为溶出液，算出重均分子量相对于聚苯乙烯标准样品的相对值。

[聚硅氧烷的耐热性]

作为生成物的聚硅氧烷的耐热性，使用岛津制作所制的热重量减少测定装置TGA-50，用在空气中以10℃/分的速度升温到800℃后的残渣重量的比例(％)进行评价。

[聚硅氧烷的化学结构]

作为生成物的聚硅氧烷的化学结构，使用采用日本分光株式会社制的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-5300的红外吸收光谱测定和Bruker Biospin Corp.制的高分辨率核磁共振装置ACP300，采用重氢化丙酮中的¹³C-NMR、²⁹Si-NMR波谱测定进行。NMR测定中算出共振频率位移值的基准物质使用四甲基硅烷。

[实施例1]

在安装有压力传感器的内径10mm、内容积9.6cm³的SUS316制反应管中装入苯基三甲氧基硅烷3ml、水1.5ml，用塞子塞上。将该混合物投入到加热到250℃的砂浴中，加热15分钟后用水浴进行急冷，打开塞子。加热时的反应管内压为3.7MPa。生成物为白色固体和无色透明液体的相分离混合物。该无色透明液体是甲醇水溶液。此外，该固体生成物由以下汇总的IR和NMR谱图数据确认是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。由起始原料的重量换算的该生成物的离析收率为92％，此外分子量为9,700。

IR(cm^-1)：3,650、3,050、1,595、1,420、1,100；

¹³C-NMR(ppm)：50.9、128.4、131.3、134.5；

²⁹Si-NMR(ppm)：-77.7、-69.4

[实施例2]

在实施例1中，除了使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为4.3MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，固体生成物的IR和NMR谱图也与实施例1同样，确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。离析收率为92％，此外分子量为13,600。

[实施例3]

在实施例1中，除了使苯基三甲氧基硅烷的量为4ml，使水量为2ml，使反应温度为350℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为14.3MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，固体生成物的IR和NMR谱图也与实施例1同样，确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。离析收率为82％，此外分子量为2,900。

[实施例4]

在实施例1中，除了使反应基质为四甲氧基硅烷2.5ml，使水量为1.83ml，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为13.5MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，固体生成物在有机溶剂中不溶。由该生成物的IR和NMR谱图确认该生成物是含有OH基的二氧化硅。离析收率为99％。

IR(cm^-1)：3,410、1,100、965；

²⁹Si-NMR(ppm)：-107.4，-97.9，-88.6

[实施例5]

在实施例1中，除了使甲基三甲氧基硅烷0.51ml和苯基三甲氧基硅烷2ml的混合物作为反应基质，使水量为1.16ml，使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为12.0MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，由以下汇总的IR和NMR谱图数据确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的甲基硅倍半氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物[共聚组成比(摩尔比)：25/75]。离析收率为89％，此外分子量为1,780。

IR(cm^-1)：3,650、3,050、2,970、1,595、1,420、1,100；

¹³C-NMR(ppm)：-3.1、50.7、128.5、131.3、134.5；

²⁹Si-NMR(ppm)：-79.6、-71.0、-65.1、-56.2

[实施例6]

在实施例1中，除了使反应基质为平均组成式：

(C₆H₅)₁(CH₃O)₁(HO)_2/3SiO_2/3

所示的硅氧烷7ml，使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为3.5MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，固体生成物的IR和NMR谱图也与实施例1同样，确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。离析收率为95％，此外分子量为2,100。

[实施例7]

在实施例1中，除了使反应基质为平均组成式：

(C₆H₅)₁(CH₃O)₁(HO)_2/3SiO_2/3

所示的硅氧烷6ml，使水量为1ml，使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为8.0MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，固体生成物的IR和NMR谱图也与实施例1同样，确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。离析收率为92％，此外分子量为3,400。

[实施例8]

在实施例1中，除了使平均聚合度13的两末端羟基官能性聚二甲基硅氧烷4.08ml和甲基苯基二甲氧基硅烷0.97ml的混合物作为反应基质，使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为0.9MPa。得到均一的油状生成物，由以下汇总的IR和NMR谱图数据确认该固体生成物是聚合物末端具有OH基、甲氧基的二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物[共聚组成比(摩尔比)：91/9]。离析收率为99％，此外分子量为2,100。

IR(cm^-1)：3,650、3,050、2,970、1,595、1,420、1,100；

¹³C-NMR(ppm)：1.2、50.9、128.4、131.3、134.5；

²⁹Si-NMR(ppm)：-24.7、-21.8、-20.7、-19.0、-14.0、-11.5

[实施例9]

在实施例1中，除了使平均聚合度13的两末端羟基官能性聚二甲基硅氧烷0.81ml和苯基三甲氧基硅烷2ml的混合物作为反应基质，使水量为0.87ml，使反应温度为300℃，使反应时间为10分钟以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为9.0MPa。得到与实施例1同样的相分离混合物，由以下汇总的IR和NMR谱图数据确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的二甲基硅氧烷/苯基硅倍半氧烷共聚物[共聚组成比(摩尔比)：50/50]。离析收率为88％，此外分子量为3,280。

IR(cm^-1)：3,650、3,050、2,970、1,595、1,420、1,100；

¹³C-NMR(ppm)：1.1、50.9、128.4、131.3、134.5；

²⁹Si-NMR(ppm)：-79.0、-71.2、-21.7、-13.9、-11.4

[实施例10]

使用图1所示的流通式反应装置，向保持在250℃、6MPa的内容积15ml的反应容器中分别以1ml/min的速度导入苯基三甲氧基硅烷，以2ml/min的速度导入水。继续送液20分钟，使反应停止。生成物是白色固体和无色透明液体的相分离混合物。固体生成物的IR和NMR谱图也与实施例1同样，确认该固体生成物是含有OH基、甲氧基的苯基硅倍半氧烷。分子量为4,100。

[实施例11]

将实施例1和2中得到的苯基硅倍半氧烷加热到800℃。加热后的残渣重量的比例分别是加热前的重量的47.5％和46.5％。这些值与由聚硅氧烷的化学结构计算的向氧化硅的转化率值非常一致。

[比较例1]

在实施例1中，除了不加入水而只装入苯基三甲氧基硅烷3ml，使反应温度为300℃以外，与实施例1同样。加热时的反应管内压为0.4MPa。生成物是苯基三甲氧基硅烷，确认没有发生反应。

[比较例2]

在实施例1中，除了使苯基三甲氧基硅烷的量为2ml，使水量为1ml，使反应温度为300℃以外，与实施例1同样地进行反应。加热时的反应管内压为1.1MPa。生成物是由双液构成的相分离混合物，由其有机相可以确认生成分子量1,500的聚合物。但是，由气相色谱分析确认残存有大量的苯基三甲氧基硅烷，可知水解进行不充分。

[比较例3]

以苯基三甲氧基硅烷作为起始物质，采用根据特开2005-179541号公报的实施例中记载的合成方法的方法得到分子量11,000的苯基硅倍半氧烷。将该苯基硅倍半氧烷加热到800℃。加热后的残渣重量的比例是加热前的重量的28.0％，与由化学结构计算的向氧化硅的转化率相比显著低，可知耐热性差。

产业上的利用可能性

本发明的制造方法由于制造时的排出物少，制造时不需要中和工序，使工艺简单化，因此聚硅氧烷制造所需的时间也缩短，对制造成本的降低也有利。此外，由于利用缩合反应，因此也能够制造以所期望的比率具有不同结合方式的聚硅氧烷。另一方面，本发明的聚硅氧烷的制造方法中，由于也不使用有机溶剂，因此无有机废液从制造工序中排出，适合作为使环境压力降低的聚硅氧烷的制造方法。此外，由本发明的制造方法制造的聚硅氧烷，由于不含有催化剂残渣、中和盐，因此可期待优异的耐热性、电特性，作为氧化硅、氮化硅等含硅无机化合物前体是有用的。

Claims

1.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、2.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应，

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，R²为碳原子数4以下的一价烃基，a、b为分别满足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的数。

2.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(B)所示的含硅化合物进行缩合反应，

R¹ _c(R²O)_d(HO)_eSiO_{[(4-c-d-e)/2]} (B)

式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，R²为碳原子数4以下的一价烃基，c、d、e为分别满足0≤c≤2、0＜d≤3、0＜e≤2、并且0＜c+d+e≤4的数。

3.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(B)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应，

R¹ _c(R²O)_d(HO)_eSiO_{[(4-c-d-e)/2]} (B)

4.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和平均组成式(C)所示的含硅化合物的混合物进行缩合反应，

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

式中，R¹为相同或不同的取代或未取代的一价烃基，R²为碳原子数4以下的一价烃基，a、b为分别满足0≤a≤3、0＜b≤4、并且0＜a+b≤4的数，

R¹ _f(HO)_gSiO_[(4-f-g)/2] (C)

式中，R¹与上述相同，f、g为分别满足0≤f≤3、0＜g≤3、并且0＜f+g≤4的数。

5.聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：在200℃以上的温度、0.5MPa以上的压力条件下使平均组成式(A)所示的含硅化合物和平均组成式(C)所示的含硅化合物和水的混合物进行水解-缩合反应，

R¹ _a(R²O)_bSiO_[(4-a-b)/2] (A)

R¹ _f(HO)_gSiO_[(4-f-g)/2] (C)

6.权利要求1、3、5任一项所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：边连续地分别将含硅化合物和水供给到反应容器中边使其反应。

7.权利要求2、4任一项所述的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于：边连续地将含硅化合物供给到反应容器中边使其反应。

8.采用权利要求1-7任一项所述的方法制造的聚硅氧烷。

9.权利要求8所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷是含硅无机化合物的前体。