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CN101248096A - 丙烯共聚合方法 - Google Patents

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CN101248096A CNA2006800210338A CN200680021033A CN101248096A CN 101248096 A CN101248096 A CN 101248096A CN A2006800210338 A CNA2006800210338 A CN A2006800210338A CN 200680021033 A CN200680021033 A CN 200680021033A CN 101248096 A CN101248096 A CN 101248096A
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L·雷斯科尼
E·西亚西亚
F·福坎特
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

一种溶液聚合方法，其包括在一种催化剂体系的存在下在聚合条件下使丙烯和至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT(其中T是C2－C20烷基)的α－烯烃接触，所述催化剂体系可通过使下述组分接触而获得：a)至少一种通式(I)的茂金属化合物；b)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的c)有机铝化合物；其中R1至R4、L、M和W如说明书所描述。

Description

丙烯共聚合方法
本发明涉及一种在溶液中实施的丙烯与至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT(其中T是C2-C20烷基)的α-烯烃的全同立构共聚物的制备方法。所述方法通过使用特殊种类茂金属基催化剂体系实施。
使用茂金属催化剂体系共聚合丙烯的方法是现有技术中已知的。例如，在EP629632中描述了一系列溶液聚合的实例。然而该文献描述了一种桥接双茚基的茂金属基的催化剂体系，其中茚基仅在2和4的位置被取代。此外，该聚合结果仍然可以再改进。
WO03/050131描述了一类桥接双茚基的茂金属化合物，其中茚基部分至少在2、4和5的位置上被取代。在该文献中，使用了约100页来列举通式中包括的化合物的实例，所有这些化合物都是在2、4和5的位置取代的桥接双茚基茂金属化合物。WO03/050131声明该类茂金属化合物可以用于包括溶液聚合在内的每一种聚合方法，然而所有实施例涉及的都是浆料聚合方法。
PCT/EP2004/013827公开了一类双茚基茂金属化合物，其中茚基部分通过稠环在5和6的位置上被取代。PCT/EP2004/013827主要集中于C1对称结构，并没有明确公开C2对称的化合物。换句话说，该文献集中于包含两个具有不同取代模式的环戊二烯基部分的茂金属化合物。
因此需要找到一种能以高产率制备高分子量丙烯共聚物的催化剂体系，并且它可以在符合工业化的温度下在溶液聚合方法中使用。
本发明的目的是一种溶液聚合方法，其包括在一种催化剂体系的存在下在聚合条件下使丙烯和至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT(其中T是C2-C20烷基)的α-烯烃接触，所述催化剂体系可通过使下述组分接触而获得：
a)至少一种通式(I)的茂金属化合物；
b)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
c)有机铝化合物；
其中在通式(I)的茂金属化合物中：
M是选自元素周期表中那些属于3或4族、或者镧系或锕系的过渡金属的原子；优选M是锆、钛或铪；
X，相互之间相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基；任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基；优选X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选X是氯或甲基；
L是选自C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基的二价桥基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；或者它是含有多达5个硅原子的亚硅烷基；优选L是Si(R11)2，其中R11是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基；更优选L是Si(CH3)2或SiPh2；
R1是直链的C1-C40烃基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，例如甲基或乙基或α-支化的含有2至20碳原子且任选地含有O、N、S、P和Se原子、尤其是O、N、S原子的芳基或芳烷基，例如2(5-Me-苯硫基)或2(5-Me-呋喃基)；优选R1是直链C1-C20烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R1是直链的C1-C10烷基；更优选R1是甲基或乙基；
R2和R3，相互之间相同或不同，是C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，或者R2和R3是稠合到茚基部分苯环的4-7元环的部分，所述环任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；形成所述环的每个原子的价键被R18基团取代；这表示它被R18基团饱和，其中R18，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C20烃基；优选R18是氢原子或直链的或支化的、环状的或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基，所述基团任选地含有属于元素周期表13-17族的一个或多个杂原子；更优选R18是氢原子或直链的或支化的C1-C20烷基；更优选R18是氢原子或甲基或乙基；所述环可以是饱和的或者它可以包含双键；优选R2和R3，相互之间相同或不同，是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，或者R2和R3是5或6元环的一部分；所述环任选地含有属于元素周期表13-16族、优选元素周期表15-16族的杂原子；形成所述环的每个原子的价键被R18基团取代；如上所述；优选R2和R3是C1-C20烷基或一起形成缩合的饱和的3-7元环；
R4是氢原子或是C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R4是氢原子或直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，所述基团任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R4是氢原子或C1-C10烷基或C6-C40芳基；
W是芳族的5或6元环，它可以含有属于元素周期表15-16族的杂原子；所述环的每个原子的价键被氢原子取代或者它可以任选地被R5基团取代，其中R5，相互之间相同或不同，是C1-C40烃基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R5是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
优选W是选自下列通式(Wa)、(Wb)和(Wc)的部分：
Figure S2006800210338D00041
其中*代表该部分连接通式(I)化合物的茚基部分的位置；
R6、R7、R8、R9和R10，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R6、R7、R8、R9和R10是氢原子或是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，所述基团任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
Z1是氮原子或CR10基团；Z2是氮原子或CR6基团；Z3是氮原子或CR7基团；Z4是氮原子或CR8基团；Z5是氮原子或CR9基团；条件是Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过2个基团是氮原子，优选Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过一个基团是氮原子；
Z6是氧原子、硫原子、NR13基团或CR13基团；Z7是氧原子、硫原子、NR14基团或CR14基团；Z8是氧原子、硫原子、NR15基团或CR15基团；Z9是氧原子、硫原子、NR16基团或CR16基团；Z10是键合到通式(I)结构的茚基部分的氮原子或碳原子；条件是Z6、Z7、Z8、Z9或Z10中不超过一个基团是硫原子、氧原子或选自NR13、NR14、NR15、NR16的含氮基团原子和氮原子；
R13、R14、R15和R16，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R6、R7、R8、R9和R10是氢原子或是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基，所述基团任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R6、R7、R8、R9和R10是氢原子、C1-C40烷基或C6-C40芳基；
在通式(Wa)的部分中，在一个优选的实施方案中，R7是C1-C40烷基，优选是支化的C1-C40烷基，例如叔丁基，更优选R7是其中α位置碳原子是叔碳原子的支化的C1-C40烷基，而且R6、R8、R9和R10是氢原子；
在一个更优选的实施方案中，R10和R8是C1-C40烷基，优选它们是直链的C1-C40烷基，例如甲基，而且R7和R9是氢基团；
在一个更优选的实施方案中，R6、R7和R8是直链的或支化的C1-C40烷基，例如甲基或叔丁基，而且R10和R9是氢原子；
在一个更优选的实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10是氢原子；
在通式(Wb)的部分中，在一个优选的实施方案中，Z1是氮原子，且Z2、Z3、Z4和Z5分别是CR6、CR7、CR8和CR9，其中R6、R7、R8和R9的含义如上所述；在一个更优选的实施方案中，Z3是氮原子，且Z1、Z2、Z4和Z5分别是CR10、CR6、CR8和CR9，其中R10、R6、R8和R9的含义如上所述；在一个更优选的实施方案中，Z2是氮原子，且Z1、Z3、Z4和Z5分别是CR10、CR7、CR8和CR9，其中R10、R7、R8和R9的含义如上所述；
在通式(Wc)的部分中，在一个优选的实施方案中，Z6是氧原子、硫原子、NR16基团；优选它是硫原子或NR16；其中R16优选是C1-C40烷基；更优选Z6是硫原子；且Z7、Z8、Z9和Z10分别是CR14、CR15、CR16和碳原子，其中R14是氢原子或C1-C40烷基，例如甲基或乙基；R15和R16是氢原子或C1-C40烷基。
一类更优选的通式(I)的化合物具有通式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中M、L、X、R1、R4、R6、R7、R8、R9和R10的含义如上所述，且R11和R12，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选R11和R12是氢原子或是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基，所述基团任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R11和R12是是氢原子或是C1-C10烷基，例如甲基或乙基。
优选通式(I)的茂金属化合物具有C2对称。茂金属的对称种类可以在Resconi等发表在Chemical Reviews，2000，Vol.100，No.41263的文献中找到，且该文献作为参考在此引入。
优选用于本发明的方法中的茂金属化合物是它们的外消旋或类外消旋的形式。在PCT/EP2005/052688中描述了外消旋或类外消旋的形式。
下述是具有通式(I)的化合物的实例。
Me2Si(6-Me-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(6，8-Me2-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si[6，8-Me2-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚7-基]2ZrCl2，
Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si[6，8-Me2-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si[1，1，3，3，6-Me5-4-(2-MePh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si[6-Me-4-(2，5-Me2Ph)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si[6-Me-4-(4-二苯基)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si(1，1，3，3，6-Me5-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si[1，1，3，3，6-Me5-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基]2ZrCl2，
Me2Si(2，2，，6-Me3-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-环五[b]萘-1-基)2ZrCl2，
Me2Si(2，5，8-Me3-4-Ph-1H-环五[b]萘-1-基)2ZrCl2，
Me2Si(2-Me-4-Ph-5，6，7，8-四氢-1H-环五[b]萘-1-基)2ZrCl2，
Me2Si(2，6-Me2-4-Ph-5H-1-硫-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(2，3，6-Me3-4-Ph-5H-1硫-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(2，6-Me2-4-(4-t-BuPh)-5H-1硫-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(2，3，6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-硫-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(2-Me-4-Ph-1，5，6，7，8，9-六氢环七[f]茚-1-基)2ZrCl2，
Me2Si(6-Me-4-(2-苯并噻吩基)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-甲基噻吩基))-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-甲基呋喃基))-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(6-Me-4-(4-吡啶基)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
C2H4(6-Me-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
C2H4(6，8-Me2-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Ph2Si(6-Me-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Ph2Si(6，8-Me2-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)2ZrCl2，
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-甲基噻吩基))-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)(6-Me-4-Ph-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)ZrCl2，
Me2Si(6，8-Me2-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)(6-Me-4-(4-t-BuPh)-1，2，3，5-四氢-s-并茚-7-基)ZrCl2，
和它们相应的二甲基衍生物。
本发明的方法优选在60℃-200℃温度下、更优选在70℃-150℃温度下、以及更优选在80℃-120℃温度下实施。
用于根据本发明方法的铝氧烷可以考虑直链的、支化的或环状的含有至少一个下列类型基团的化合物：
Figure S2006800210338D00081
其中取代基U相同或不同，如上述所定义。
特别地，在直链化合物的情形中，可以使用下列通式的铝氧烷：
其中n1是0或1-40的整数，且取代基U如上述定义；或者在环状化合物的情形中，可以使用下列通式的铝氧烷：
Figure S2006800210338D00083
其中其中n2是2-40的整数，且取代基U如上述定义。
根据本发明适合使用的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别有益的助催化剂是WO99/21899和WO01/21674中所描述的其中烷基和芳基具有特殊支化模式的那些。
WO99/21899和WO01/21674中所描述的可以与水反应给出适合的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例是：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟代苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子代替的相应的化合物，和其中一个或两个烃基被异丁基代替的那些。
在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性的实例是通式D+E-的化合物，其中D+是Br_nsted酸，能给出质子并与通式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，而E-是配对的阴离子，它能稳定源自两种化合物反应的活性催化剂种，并且它足够不稳定，从而可以通过烯烃单体而脱除。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是通式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可以相同或不同，其是芳基，例如苯基、五氟代苯基或二(三氟甲基)苯基。四-五氟代苯基硼酸酯是特别优选的化合物，如WO91/02012所述。此外，通式BAr3的化合物可以合宜地使用。在例如国际专利申请WO92/00333中描述了这类化合物。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例是通式BAr3P的化合物，其中P是取代的或未取代的吡咯基。在WO01/62764中描述了这些化合物。含硼原子的化合物可以根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的说明被合宜地负载。所有这些含硼原子的化合物可以以硼对茂金属的金属的摩尔比包含在约1∶1至约10∶1、优选1∶1至2∶1、更优选约1∶1下被使用。
通式D+E-的化合物的非限制性的实例是：
四(五氟代苯基)铝酸三丁基铵，
四(三氟代甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟代苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟代苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟代苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟代苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟代苯基)铝酸三苯基碳，
四(五氟代苯基)硼酸二茂铁(ferrocenium)，
四(五氟代苯基)铝酸二茂铁(ferrocenium)，
四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳，和
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
在WO04/005360、WO02/102811和WO01/62764中描述了根据本发明可使用的通式D+E-的化合物的其它实例。
用作化合物c)的有机铝化合物是如上所述的通式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
本发明的催化剂体系可以通过使通式(I)的茂金属与适合的助催化剂在溶剂中接触而制备。助催化剂优选是甲基铝氧烷与三异丁基铝的反应产物。
本发明的催化剂可以根据PCT/EP2005/002479通过蒸馏甲苯或通过遵循所述工艺而不进行该项蒸馏而制备。
本发明的催化剂也可以负载在惰性载体上。这通过将茂金属化合物a)或其与组分b)的反应产物、或者先组分b)然后茂金属化合物a)沉积到惰性载体上而实现。该载体可以是多孔的固体，例如滑石、片状硅酸盐、无机氧化物或细微分散的聚合物粉末(如聚烯烃)。适合的无机氧化物可以在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和混合的钙、铝、硅、镁或钛元素的氧化物以及相应氧化物的混合物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
可以单独使用或与上述优选氧化物载体联合使用的其它无机氧化物是例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。
一类适合的可以使用的载体是由具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那些。特别适合的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。在欧洲申请EP-633272中描述了这类载体。
特别适合本发明使用的另一类惰性载体是聚烯烃尤其是聚乙烯的多孔预聚物。
根据本发明合适使用的又一类惰性载体是多孔卤化镁，如国际申请WO95/32995中描述的那些。
使用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积、0.1-5ml/g的孔体积和1-500μm的平均粒径。优选载体具有50-500m2/g的比表面积、0.5-3.5ml/g的孔体积和5-350μm的平均粒径。特别优选载体具有200-400m2/g的比表面积、0.8-3.0ml/g的孔体积和10-300μm的平均粒径。
可以对无机载体进行热处理，例如除去吸附的水分。该干燥处理通常在80-300℃、优选在100-200℃实施，在100-200℃下的干燥优选在减压条件和/或惰性气体(如氮气)保护下实施，或者可以在200-1000℃下煅烧无机载体以得到所希望的固体结构和/或在其表面设定所希望的OH浓度。该载体也可以用常规的干燥剂如烷基金属类、优选烷基铝类、氯硅烷或SiCl4、或其它甲基铝氧烷来进行化学处理。例如在WO00/31090中描述了适合的处理方法。
无机载体材料也可以是化学改性的。例如，用(NH4)2SiF6处理硅胶使得硅胶表面氟化，或者用包含含氮、氟或硫的基团的硅烷处理硅胶使得硅胶表面得到相应的改性。
也可以使用有机载体材料例如细微分散的聚烯烃粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且也优选使用前通过适当的纯化和干燥操作除去附着的水分、溶剂残渣或其它杂质。也可以使用官能化的聚合物载体，例如以苯乙烯为基础的载体，经由其官能团例如羧基或羟基，固定至少一种催化剂组分。通过将本发明目标的催化剂体系负载到载体上而获得的固体化合物可以就这样与后面加入的烷基铝化合物联合使用，或者如果需要在联合使用前可以与水预先反应。
对于本发明的目的，术语“溶液聚合”表示在所采用的聚合温度下聚合物完全溶于聚合介质，且浓度范围为5～50重量％。
为了使聚合物完全溶于聚合介质，可以使用在惰性溶剂存在下的单体混合物。该溶剂可以是脂肪族或环脂肪族烃类例如己烷、庚烷、异辛烷、异十二烷、环己烷和甲基环己烷。也可以使用矿物油精或氢化的柴油馏分。也可以使用芳香族烃类例如甲苯。优选使用的溶剂是环己烷和甲基环己烷。混合物中的丙烯含量可以根据希望在共聚物中最终的共聚单体的含量和共聚单体的相对竞聚率来改变。聚合介质液相中的丙烯含量优选为5重量％-60重量％；更优选为20重量％-50重量％。
用于本发明聚合方法的温度范围是60℃-200℃，优选80℃-150℃，更优选89℃-120℃。
可以使用氢气有效地调节获得的聚合物的分子量。优选地，氢气的浓度为1ppm-1000ppm，优选为2ppm-300ppm。
共聚单体的比率根据所希望的最终共聚物和催化剂体系中相对共聚单体竞聚率来相应的改变。
技术人员可以选择丙烯与共聚单体的比率，以获得所希望的共聚物。
根据本发明的方法获得的共聚物，尤其是具有高共聚单体含量的那些，是非常粘的，这使得当在浆料中或气相中实施聚合方法时难以在工业设备中生产，因为会在反应器中淤塞。相反，当实施的是溶液聚合的方法时，该问题可以避免。
根据本发明的方法，丙烯与至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT(其中T是C2-C20烷基)的α-烯烃接触。通式为CH2＝CHT的α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选使用的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。
根据本发明获得的共聚物中包含多达95摩尔％丙烯衍生单元。优选丙烯衍生单元的含量是30摩尔％至91摩尔％。更优选丙烯衍生单元的含量是70摩尔％至91摩尔％。
可以通过使用不同茂金属化合物的混合物或通过在根据聚合温度和/或分子量调节剂浓度和/或单体浓度而不同的几个阶段来实施聚合来改变分子量分布。此外，通过联合使用两种不同的茂金属化合物来实施聚合方法可以制备赋予宽熔点的聚合物。
根据本发明方法获得的聚合物可以进一步含有多达20摩尔％的非共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是具有6至20碳原子的直链的、支链的或环状的烃类二烯烃。适合的非共轭二烯烃的实例是：
-直链的无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
-支链的无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和混合的二氢香叶烯和二氢罗勒烯的异构体；
-单环的脂环族二烯，例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
-多环的脂环族的稠化的和桥接的环二烯，例如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；和
-链烯基，亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
当存在时，非共轭二烯烃优选以0.1摩尔％至约20摩尔％、优选0.5摩尔％至15摩尔％、更优选0.5摩尔％至7摩尔％、还更优选0.5摩尔％至3摩尔％的量并入聚合物中。如果需要，可同时混入多于一种二烯烃，例如HD和ENB，其混入的总量在上述规定的限制内。
因此，本发明的另一个目标是一种溶液聚合方法，其包括在一种催化剂体系的存在下在聚合条件下使丙烯，至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT(其中T是C2-C20烷基)的α-烯烃和非共轭二烯烃接触，所述催化剂体系可通过使下述组分接触而获得：
a)至少一种通式(I)的茂金属化合物；
Figure S2006800210338D00141
b)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
c)有机铝化合物。
下列实施例用于说明而非限制本发明。
实施例
所有化学试剂必须用标准Schlenk技术处理。
甲基铝氧烷(MAO)从Albemarle获得，30％(重量/重量)甲苯溶液，并按此使用。
纯的三异丁基铝(TIBA)原样使用。
将异十二烷通过矾土进行纯化，使水分含量低于10ppm。
通过混合上述组分获得110g/L TIBA/异十二烷溶液。
聚合物分析
I.V.在135℃下于四氢化萘THN中测量特性粘度。
DSC.在安装Pyris 1软件的Perkin Elmer DSC-7热量计上，在固态性质(FE-PPC)实验室，预先在确定所需精度的基线时特别细心地在铟和锌的熔点下精确校准，用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的熔点(Tm)。为了量热研究，试样的制备，通过用切割机切割成小块来实施。每个DSC坩锅中的试样的重量保持在6.0±0.5mg。
称重的试样被密封在铝罐中，并以10℃/分的速率加热至180℃。温度峰值认作Tm(I)。保持试样在180℃温度5分钟，使得所有微晶完全熔化，然后以10℃/分的速率冷却至20℃。在20℃下保持2分钟之后，以10℃/分的速率第二次加热试样至180℃。在第二次加热过程中，将温度峰值认作熔融温度(Tm(II))，并且峰面积认作熔融焓(ΔHf)。
13C-NMR测量
通过100.61MHz下操作的Bruker DPX400分光计用13C-NMR分析来研究共聚物的化学组成和共聚单体分布。测量试样8％(w/v)的1，1，2，2-四氯乙烷溶液，用90度脉冲在120℃下记录13C-NMR光谱，并在脉冲和CPD之间延时12秒以消除1H-13C耦合。用6000Hz谱窗在32K数据点中存储约1K瞬态。在29.9ppm下的Sδδ峰(根据参考文献1的术语)被用作内部基准(internal reference)。根据参考文献1由三元组(triads)计算竞聚率r1×r2的乘积。根据参考文献2测量共聚物组成和三元组分布。
参考文献1：Carman，C.J.；Harrington，R.A.；Wilkes，CE.Macromolecules1977，10，563
参考文献2：Kakugo，M.；Naito，Y.；Mizunuma，K.Macromolecules1982，15，1150。
根据EP05102189制备外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，5，6，7-四氢-s-并茚-1-基)二氯锆(IV)(A-1)
Figure S2006800210338D00151
根据USP5786432制备外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯锆(外消旋-μ-{二-[η5-2-甲基-4-苯基-茚-1-基]二甲基硅烷二基}二氯锆(IV))(C-1)。
根据WO98/40331(实施例65)制备外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)-茚基)二氯锆(外消旋-Me2Si(2-Me-4(4-t-BuPh)Ind)2ZrCl2)(C-2)。
制备催化剂体系
催化剂体系A-0C
在过滤盘朝上的加工过滤器中装填3.6g硅石(Sylopol 948TM)，并悬浮于20mL甲苯中。在搅拌下计量加入8.8mL30％MAO(甲基铝氧烷)浓度溶液，加入速率应使得内部温度不超过35℃。搅拌之后，以低速再搅拌1小时，旋转加工过滤器使其过滤盘朝下，过滤悬浮液，首先在大气压下，然后采用3bar氮气压。与处理载体材料并行，在反应容器中放入在1.1mL 30％浓度MAO中的118mg A-1，搅拌溶液1小时，然后使其静置30分钟。接着将溶液加入到悬浮于20mL甲苯中的预处理的载体材料中。完成加入之后，搅拌悬浮液15分钟。施加3bar的氮压，使溶液排干。最后在真空下干燥固体。
催化剂体系A-1C
A-1/MAO∶TIBA 2∶1(Al/Zr＝400)
将14.6mL TIBA/异十二烷溶液(110g/L)与3.4mL MAO/甲苯溶液(Albemarle 30％wt/wt)混合，得到MAO/TIBA摩尔比为2∶1。在室温下搅拌溶液30分钟。然后，将50mg A-1溶于溶液中。有机溶液没有显示出任何残留固体的痕迹。
用8mL甲苯稀释最终的溶液，使浓度达到100g/L(1.92g A-1/L)。催化剂体系C-1C
C-1/MAO∶TIBA 2∶1(Al/Zr＝400)：
将9.5mL TIBA/异十二烷溶液(110g/L)与2.7mL MAO/甲苯溶液(Albemarle 30％wt/wt，12.8mmol MAO)混合，得到MAO/TIBA摩尔比为2.4∶1。在室温下搅拌溶液30分钟。然后，将25mg C-1溶于溶液中。溶液没有显示出任何残留固体的痕迹。用5.1mL甲苯稀释最终的溶液，使浓度达到105g/L(1.45g茂金属/L)。
催化剂体系C-2C
C-2/MAO∶TIBA 2∶1(Al/Zr＝400)
将8.1mL TIBA/异十二烷溶液(110g/L)与1.9mL MAO/甲苯溶液(Albemarle 30％wt/wt，9mmol MAO)混合，得到MAO/TIBA摩尔比为2∶1。在室温下搅拌溶液30分钟。然后，将25mg C-2溶于溶液中。溶液没有显示出任何残留固体的痕迹。用4.4mL甲苯稀释最终的溶液，使浓度达到100g/L(1.74g茂金属/L)。
聚合试验
实施例1
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol A1(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、958g环己烷、45g乙烯和489g丙烯进料至反应器中，以得到90℃、22bar-g压力下相应液体组成为7/93重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将1mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系A-1C(1.92mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为18/82重量％的混合物1小时，以维持22bar-g的压力：消耗79.6g丙烯和18.9g乙烯。
将高压锅中的压力减至20bar，打开底部排放阀，将共聚物排放到装有70℃水的加热的钢罐中。停止对该罐的加热，注入0.5bar-g压力的氮气流。冷却至室温后，打开钢罐并收集湿聚合物。在70℃减压条件下在烘箱中干燥湿聚合物。聚合数据列于表1。
实施例2
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、41g乙烯和651g丙烯，以得到90℃、29bar-g压力下相应液体组成为5/95重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将1mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系A-1C(1.92mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为14/86重量％的混合物30分钟，以维持29bar-g的压力：消耗98.6g丙烯和16.3g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
实施例3
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、64g乙烯和473g丙烯，以得到90℃、23bar-g压力下相应液体组成为10/90重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将1mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系A-1C(1.92mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为20/80重量％的混合物30分钟，以维持23bar-g的压力：消耗30.9g丙烯和7.5g乙烯。结果列于表1
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例4
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、31g乙烯和500g丙烯，以得到90℃、22bar-g压力下相应液体组成为5/95重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将2mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-1C(1.48mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为19/81重量％的混合物30分钟，以维持22bar-g的压力：消耗22.6g丙烯和5.3g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例5
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、50g乙烯和484g丙烯，以得到90℃、23bar-g压力下相应液体组成为8/92重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将3mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-1C溶液(1.48mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为18/82重量％的混合物30分钟，以维持23bar-g的压力：消耗72.6g丙烯和14.9g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例6
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、64g乙烯和473g丙烯，以得到90℃、26bar-g压力下相应液体组成为10/90重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将4mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-1C(1.48mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为20/80重量％的混合物30分钟，以维持26bar-g的压力：消耗186.5g丙烯和45.9g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例7
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、31g乙烯和500g丙烯，以得到90℃、21bar-g压力下相应液体组成为5/95重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将4mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-2C溶液(1.74mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为11/89重量％的混合物30分钟，以维持21bar-g的压力：消耗33.7g丙烯和4.1g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例8
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、50g乙烯和484g丙烯，以得到90℃、24bar-g压力下相应液体组成为8/92重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将4mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-1C溶液(1.74mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为16/84重量％的混合物30分钟，以维持24bar-g的压力：消耗31.2g丙烯和5.9g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
对比实施例9
重复实施例1的过程，注入958g环己烷、64g乙烯和473g丙烯，以得到90℃、26bar-g压力下相应液体组成为10/90重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用4mL环己烷将4mL含有催化剂/助催化剂混合物的催化剂体系C-2C溶液(1.74mg茂金属/mL溶液)注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为20/80重量％的混合物30分钟，以维持26bar-g的压力：消耗86.5g丙烯和21.6g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
实施例10
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、950g环己烷、70.5g乙烯和469g丙烯进料至反应器中，以得到90℃、26.85bar-g压力下相应液体组成为13/87重量％的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将115mg催化剂A-0C注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为20/80重量％的混合物30分钟，以维持26.85bar-g的压力：消耗118.5g丙烯和30.6g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表1。
表1
  实施例   催化剂体系 Tpol℃   活性kg/(gmet*h)§   I.V.dl/g  C2contmol％   r1r2
  1   A-1C   95   272   1.61   19.9   1.37
  2   A-1C   95   347   1.44   14.6   1.67
  3   A-1C   90   200   2.08   30.2   1.60
  4*   C-1C   92   16   1.25   10.7   2.78
  5*   C-1C   90   38   1.23   17.2   2.18
  6*   C-1C   95   85   1.05   24.6   2.01
  7*   C-2C   90   26   1.29   11.6   2.52
  8*   C-2C   90   36   116   17.9   2.34
  9*   C-2C   92   74   1.26   23.8   2.01
  10   A-0C   95   214   1.20   33.9   1.52
*对比实施例
n.a.不可获得
§活性以kg共聚物/每克茂金属每小时给出。
从表1可以清楚地得出，在相同聚合条件下本发明方法所使用的通式(I)茂金属化合物的聚合活性明显高于对比实施例中所使用的茂金属化合物。同时，本发明方法获得的聚合物的分子量也高于对比实施例。当通式(I)的茂金属化合物被负载时，也能够维持较高的活性。
催化剂体系A-1Cl
A-1/MAO∶TIBA 2∶1(AITOT/Zr＝600)
将21.8mL TIBA/异十二烷溶液(110g/L)与5mL MAO/甲苯溶液(Albemarle30％wt/wt，24mmolMAO)混合，得到MAO/TIBA摩尔比为2∶1。在室温下搅拌溶液30分钟。然后，将49.6mg A-1溶于溶液中，并且将所得到的绿/褐色悬浮液用11.7mL异十二烷稀释至浓度为100g TOT/L和1.29g茂金属/L。在室温下搅拌过夜之后，混合物变成暗橙色溶液。
聚合试验
实施例11
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、720g环己烷、35g乙烯和654g丙烯进料至反应器中，以得到100℃、33bar-g压力下相应液体组成为0.04(wt/wt)的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将1mL催化剂A-1Cl注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为10/90重量％的混合物30分钟，以维持33bar-g的压力：消耗171.3g丙烯和19.7g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表2。
实施例12
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、715g环己烷、61g乙烯和631g丙烯和50mL氢进料至反应器中，以得到100℃、35bar-g压力下相应液体组成为0.08(wt/wt)的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将1mL催化剂A-1Cl注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为17/83重量％的混合物30分钟，以维持35bar-g的压力：消耗109.3g丙烯和22.8g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表2。
实施例13
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、715g环己烷、61g乙烯和631g丙烯和500mL氢进料至反应器中，以得到100℃、35bar-g压力下相应液体组成为0.08(wt/wt)的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将1mL催化剂A-1Cl注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为17/83重量％的混合物30分钟，以维持35bar-g的压力：消耗238g丙烯和48.6g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表2。
实施例14
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、676g环己烷、72g乙烯和647g丙烯进料至反应器中，以得到100℃、38bar-g压力下相应液体组成为0.09(wt/wt)的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将1.5mL催化剂A-1Cl注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为21/79重量％的混合物30分钟，以维持38bar-g的压力：消耗96.1g丙烯和25.7g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表2。
实施例15
将配有磁驱动搅拌器和35-mL不锈钢瓶且与用于温度控制的恒温器相连的4.4L带夹套的不锈钢高压锅用溶于己烷的Al(i-Bu)3溶液预先洗净，并在氮气流中50℃下干燥。
将6mmol Al(i-Bu)3(溶于己烷的100g/L溶液)、859g环己烷、53g乙烯和508g丙烯进料至反应器中，以得到120℃、37bar-g压力下相应液体组成为0.09(wt/wt)的乙烯/丙烯的液体组合物。
通过不锈钢瓶用5mL异十二烷将1.5mL催化剂A-1Cl注射到高压锅中。
连续进料乙烯/丙烯为17/83重量％的混合物30分钟，以维持37bar-g的压力：消耗144.6g丙烯和29.7g乙烯。
根据第一个实施例描述的过程将共聚物排出。
聚合数据列于表2。
表2
  实施例 Tpol℃   活性kg/(gmet*30min)§   I.V.dl/g   C2contmol％   r1r2
  11   100   247   1.43   13.0   1.4
  12   100   147   1.95   24.7   1.4
  13   100   258   1.22   22.6   1.5
  14   100   265   1.91   29.2   1.4
  15   120   195   1.15   31.7   1.2
§活性以kg共聚物/每克茂金属每30分钟给出。

Claims (11)

1.一种溶液聚合方法，其包括在一种催化剂体系的存在下，在聚合条件下使丙烯和至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT的α-烯烃接触，其中T是C2-C20烷基，所述催化剂体系可通过使下述组分接触而获得：
a)至少一种通式(I)的茂金属化合物
Figure S2006800210338C00011
b)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；
其中在通式(I)的茂金属化合物中：
M是选自那些属于元素周期表中3或4族、或者镧系或锕系的过渡金属的原子；X，相互之间相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基；任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；且R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基；
L是选自C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基的二价桥基，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；或者它是含有多达5个硅原子的亚硅烷基；
R1是直链的C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，例如甲基或乙基或α-支化的含有2至20个碳原子且任选地含有O、N、S、P和Se原子的芳基或芳烷基；
R2和R3，相互之间相同或不同，是C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，或者R2和R3是稠合到茚基部分苯环的4-7元环的部分；所述环任选地含有属于元素周期表13-16族的杂原子；形成所述环的每个原子的价键被R18基团饱和，其中R18，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基；
R4是氢原子或是C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
W是芳族的5或6元环，它可以含有属于元素周期表13-16族的杂原子；所述环的每个原子的价键被氢原子取代或者它可以任选地被R5基团取代，其中R5，相互之间相同或不同，是C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系进一步包含c)有机铝化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通式(I)的化合物中M是锆、钛或铪；X是氢原子、卤原子、OR’O或R基团；L是Si(R11)2，其中R11是直链的或支化的、环状的或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基；R1是C1-C10烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中通式(I)的化合物中R2和R3是稠合到茚基部分苯环的5-6元环的部分；所述环被R18基团取代，其中R18是氢原子或直链的或支化的C1-C20烷基，R4是氢原子、C1-C10烷基或C6-C40芳基。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中通式(I)的化合物中W选自下列通式(Wa)、(Wb)和(Wc)的部分：
Figure S2006800210338C00021
其中*代表该部分键接到通式(I)化合物的茚基部分的位置；
R6、R7、R8、R9和R10，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
Z1是氮原子或CR10基团；Z2是氮原子或CR6基团；Z3是氮原子或CR7基团；Z4是氮原子或CR8基团；Z5是氮原子或CR9基团；条件是Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过2个基团是氮原子；
Z6是氧原子、硫原子、NR13基团或CR13基团；Z7是氧原子、硫原子、NR14基团或CR14基团；Z8是氧原子、硫原子、NR15基团或CR15基团；Z9是氧原子、硫原子、NR16基团或CR16基团；
Z10是键接到通式(I)结构中茚基部分的氮原子或碳原子；条件是Z6、Z7、Z8、Z9或Z10中不超过一个基团是硫原子、氧原子或选自NR13、NR14、NR15、NR16的含氮基团和氮原子；
R13、R14、R15和R16，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中通式(1)的化合物具有通式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure S2006800210338C00041
其中M、L、X、R1、R4、R10、R6、R7、R8、R14、R15和R16和R9的含义如权利要求1-7中所述，且R11和R12，相互之间相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其在60℃-200℃温度下实施。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中聚合介质是在脂肪族或环脂肪族烃类溶剂存在下的液体单体混合物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中丙烯与乙烯、1-丁烯或1-己烯共聚。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中在权利要求1所述的催化剂体系的存在下、在聚合条件下，丙烯与至少乙烯或一种通式为CH2＝CHT的α-烯烃和一种非共轭二烯烃接触，其中T是C2-C20烷基。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述方法在氢存在下实施。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666605A (zh) * 2009-12-22 2012-09-12 博里利斯股份公司 催化剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105865A1 (en) 2004-05-04 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8742042B2 (en) * 2006-04-21 2014-06-03 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymers
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
JP5966321B2 (ja) * 2010-11-19 2016-08-10 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
KR101918175B1 (ko) 2011-07-08 2019-01-29 보레알리스 아게 헤테로상 공중합체
JP5880000B2 (ja) * 2011-12-14 2016-03-08 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
JP6015306B2 (ja) * 2012-09-28 2016-10-26 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
EP2746301B1 (en) * 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
KR20220139378A (ko) * 2020-02-11 2022-10-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 전이 금속 비스(페놀레이트) 촉매 복합체를 사용하여 얻은 프로필렌 공중합체 및 그의 균질한 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0552945B1 (en) * 1992-01-23 1997-05-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin
TW294669B (zh) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
DE19806918A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US7342078B2 (en) * 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
US6376407B1 (en) * 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10158656A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US20060252637A1 (en) * 2003-05-28 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerization of olefins
BRPI0413961A (pt) * 2003-09-11 2006-10-31 Basell Polyolefine Gmbh processo multi-etapas para preparar copolìmeros heterofásicos de propileno
JP5244316B2 (ja) * 2003-11-14 2013-07-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明および半透明の架橋プロピレン−ベース・エラストマー、その生成物および製品
DE10358082A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
WO2006065843A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
BRPI0611557B1 (pt) * 2005-03-18 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos
JP2009530341A (ja) * 2006-03-17 2009-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物類
US8742042B2 (en) * 2006-04-21 2014-06-03 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymers
WO2007122097A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene propylene copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666605A (zh) * 2009-12-22 2012-09-12 博里利斯股份公司 催化剂
CN102666605B (zh) * 2009-12-22 2014-08-06 博里利斯股份公司 催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
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ES2692449T3 (es) 2018-12-03
US20090286946A1 (en) 2009-11-19
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BRPI0613343A2 (pt) 2011-01-04
RU2008101445A (ru) 2009-07-20
WO2006134046A1 (en) 2006-12-21
KR20080024128A (ko) 2008-03-17
ZA200710389B (en) 2008-10-29

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