CN1012321B

CN1012321B - 一种电解氧化的方法和实现它的电解装置

Info

Publication number: CN1012321B
Application number: CN 85106343
Authority: CN
Inventors: 简·巴克尔; 简·维斯·杜莫塞奥
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1991-04-10
Also published as: CN85106343A

Abstract

一种电解氧化溶液中的化合物的方法和装置。该溶液先在由阳离子隔膜把阳极室与阴极室分开的第一阳极室处理。这样处理过的一部分溶液再循环回第一阳极室。而另一部分进入第二阳极室处理，第二阳极室也用隔膜与阴极室隔开。在第二阳极室处理过的溶液的一部分再循环回第二阳极室，其余部分为整个工艺过程的产品。电解液在阴极室环路中循环，从阴极室出来的部分电解液与进入第一阳极室的溶液合并，或者再循环回阴极室。本发明适用于氧化铈。

Description

本发明涉及电解氧化一种盐溶液的方法和实现该方法的电解装置。

更具体地，该方法及装置用于于铈盐溶液。

人们已经了解这种应用的各式各样的过程和装置。然而，在已知的装置中，所获得的电流密度通常较低并且法拉第效率也不高。本发明的目的在于提供一种可提高产率的方法和装置，而且其构造很简单。

为此目的，针对电解氧化溶液中的化合物，本发明的方法的特征在于，该溶液在电解池的第一阳极室处理，该电解池包括被第一阳离子隔膜分开的第一阳极室和阴极室;从第一阳极室出来的溶液又在该电解池的第二阳极室处理，第二阳极室由第二阳离子隔膜与阴极室隔开。回收从第二阳极室流出的溶液，它形成该电解氧化过程的产物。电解液在上述阴极室中循环，从阴极室流出的部分电解液可与进入第一阳极室的溶液汇合，而其余部分则可再循环到上述阴极室。

在本发明的第一个具体实施中，在溶液中电解氧化化合物的方法的特征是，在第一环路，上述溶液在包括由第一阳离子隔膜分开的第一阳极室和一个阴极室的电解池的第一阳极室中处理，处理过的一部分再循环到上述阳极室，在第二环路，剩余的另一部分溶液在上述电解池的第二阳极室（由第二阳离子隔膜与阴极室分开）中处理，经过这样处理的部分溶液再循环到第二阳极室，而溶液的剩余部分被分离，且形成该电解氧化过程的产物，电解液也在阴极室中循环，从阴极室流出的部分电解液与在第一环路中循环的溶液合并，而余者再循环到上述阴极室。

在第一和第二阳极室应用不同的阳极电流密度（在第一阳极室较高）是本发明更有利之处。

本发明也涉及实现上述方法的一种电解装置。它的特征是其组成为：

-两个阳极室（2，3）

-一个置于上述两阳极室之间的阴极室（4）

-将两个阳极室中的每一个都与阴极室隔开的两个阳离子隔膜（5，6）

-用于供给第一阳极室的阳极电解液循环的第一环路

-给第一环路提供阳极电解液的装置

-用于供给第二阳极室的阳极电解液循环的第二环路

-连结上述第一环路和第二环路的第一通路。

-用于供给阴极室的阴极电解液循环的第三环路，以及

-连结上述第三环路到给第一环路提供阳极电解液的装置的第二通路。

本发明的其它特征和优点从下列附图的说明中可进一步理解。图中：

图1是按照本发明第一个具体实施方案的电解装置的一个具体化的流程草图。

图1表示由三个室组成的电解池1。室2和3是阳极室，阴极室4置于二者之间。它们由两个离子隔膜5和6彼此分开。

一般来说，任何适当类型的电极都可以应用，例如，阳极电极为具有铂、铱或贵金属合金覆盖层的钛基底的延展或轧制形式;阳极可以由覆盖钛的铂构成，或者也可以是由覆盖钯的钛基底构成。

阴极室也可以在隔膜和阳极之间装置湍流增进器。电解池的室2、3和4各自具有回路或环路7，8和9，它们分别用于它们之中的电解液的循环，环路分别装配泵10，11和12。

环路7由装置13供给阳极电解液。在举例中它包括容纳被处理溶液的容器14，连接环路7和给料泵16的管子15。

所有三个环路7、8和9都分别装配容器17、18和19，它们通过溢流管排放溶液，这些容器主要起防溅的作用。

通道20以连结容器17和18的方法连通环路7和8。

环路9通过管道21与环路7的给料装置13相连。在举例中，管道21排放溶液进入容器14。

该电解装置通过管道22从外部供给被处理溶液，通过与环路9相连的管道23供给阴极电解液。管道24用于被处理溶液浓度的任何再调节。例如，在铈的硝酸盐溶液的情况下，硝酸的需要量可通过管道24来控制。最后，管道25使处理过的溶液排放到外部。

从上面的叙述能够很容易地推想该装置如何操作。下面以Ce³⁺的硝酸溶液作为实例简要加以说明。

将含有待氧化的Ce³⁺的待处理溶液加入容器14，然后在环路7中循环。在阳极室Ce³⁺按下面反应被氧化：

Ce³⁺→Ce⁴⁺+e

其中存在着H⁺和铈子通过隔膜5和6的迁移。

从室2流出的含有高浓度Ce⁴⁺的溶液，部分地再循环到环路7，并且部分地通过容器17的溢流管和通过管道20流到环路8。

在环路8，溶液进入室3进行第二次电解处理。溶液中Ce⁴⁺浓度进一步提高，并且象环路7中的溶液那样，该溶液一部分再循环，一部分排放。由管道25流出的液流就是该工艺过程的产物。

含有硝酸溶液的阴极电解液在环路9中循环。硝酸的含量由管道23的装置再调节。部分电解液通过容器19的溢流管排放并通过管道21返回容器14。这样，该系统的这个特点使得已经进入阴极室的铈离子能够再返回到被处理的溶液中。

图2表示本发明的电解装置的第二个具体实施方案，它主要在阴极电解液循环的环路方面与图1所说明的有所不同。因此，图2中的装置与图1相同的组成部分使用相同的说明，这里就不再叙述了。

供循环阴极电解的环路还包括储液器30，它由配有泵32的管道31与阴极室相连。该环路由连结容器19到储液器30的管道33完成。

管路34连结阴极电解液环路和容器14。最后，管道35和36分别向容器30供给水和阴极电解液，例如硝酸。

本图装置的操作与图1相同。

因为在这种情况下阳极电解液供给容器14是与储存阴极溶液的容器30分开，图2的具体实施方案考虑到改进浓度控制。

在这些新的条件下：

-安装在外部的供料容器14在整个操作过程始终保持一个特定的Ce³⁺浓度;这种稳定性便于控制电解池的工作，而且因此得以控制获得Ce⁴⁺/Ce³⁺最佳转化率的反应;

-同时，HNO₃-Ce³⁺阴极混合物储存于储液器30，它不影响供料容器14中的浓度。

当要求连续操作时，就可以靠已知量的被处理溶液（管22）和用HNO₃和H₂O（管35和36）调节浓度的储存阴极溶液的混合，立即有效地重新构成容器14中的供给溶液。

一般地说，本发明的方法和装置可以用于任何化合物的电解氧化。例如，可以应用于铊（从T1[Ⅰ]氧化为T1[Ⅲ]）或铈（Ce[Ⅲ]氧化为Ce[Ⅳ]）。

其特别卓越的应用是红色铈（Ⅳ）溶液的制备。

我们知道目前该红色溶液是以两步过程制备的。

其第一步从Ce（Ⅲ）开始，随着调节pH值，在氧化剂的作用下，铈（Ⅳ）的氢氧化物以沉淀折出。在第二步，该氢氧化物被再次溶于热的浓硝酸，就得到铈（Ⅳ）的红色溶液。

本发明的电解法使得能够直接完成从三价铈的硝酸盐向红色溶液的转变，并能够节约试剂，特别是硝酸，因为大量的过量试剂是被迫用来再次溶解四价铈的氢氧化物。同时本方法提高了反应的产率的安全性。

就是说，对于这样的应用，上述工艺过程是用三价铈的硝酸盐形式的原料溶液22进行的，该溶液也可以含有硝酸。

本发明的另一实例可见于硝酸铈铵[Ce（NO₃）₄·2NH₄NO₃]的制备。

已知这类产品能用加入硝酸铵和进行热沉淀的方法从红色硝酸铈溶液来制备。

本发明的方法则是使产品能够直接由铈（Ⅲ）的硝酸盐和硝酸铵来制备。

在这种情况下，应用本发明的方法和装置，是将三价铈的硝酸盐和硝酸铵的溶液作为被处理溶液，使其进入第一环路。该溶液可以含有过量的硝酸。用硝酸铵溶液作为阴极电解液。当溶液进入第二环路的阳极室时，就制得了硝酸铈铵溶液。

本发明的方法和装置的另一应用是四价铈的硫酸盐的制备。

已知四价铈的硫酸盐能够通过将过氧化氢氧化法制得的四价铈的氢氧化物沉淀硫酸化的方法来制备。所得到的溶液一般浓度较低。

在本发明的方法中，在环路中循环的溶液是三价铈的硫酸盐溶液，也可以是四价铈的硫酸盐溶液，如果需要高浓度，它还可以用Ce（Ⅲ）恒定地饱和，而且可含有少量的硫酸。

现提供应用本发明的一些实例例子。

实施例1

本实例说明将本发明应用于氧化三价铈的硝酸盐来制备四价铈的硝酸盐。

所采用的电解池具有如下特性：

活性表面面积：2dm²

阳极：延展的、轧制的包有电镀铂的钛阳极

阴极：延展的、轧制的包有电镀铂的钛阳极

隔膜：阳离子隔膜，NAFIOH423，杜邦公司，（Dupont de Nemours）

隔膜装于阴极

阳极与隔膜间距离＝14mm

下面给出一般工作条件：

第一环路：

循环速率：2.5m³/h

供给三价铈硝酸盐溶液1.29mol/h

硝酸1.7mol/h

给料速度＝1.93升/h

电流强度＝60A

第二环路：

循环速率：2.5m³/h

供给溶液

给料速度从第一步溢流

电流强度6.5A

当在这些条件下处于平衡状态时，在两个阳极室出口能得到下述结果：

第一阳极室：

温度＝46℃

电压＝3.78V

产品生产速度＝1.88升/h

浓度Ce⁴⁺＝1.13mol/l

Ce³⁺＝0.14mol/l

转化率＝89.0%

法拉第效率＝94.9%

第二阳极室：

温度＝44℃

电压＝2.30V

产品生产速度＝1.88升/h

浓度Ce⁴⁺＝1.255mol/l

Ce³⁺＝0.018mol/l

转化率＝98.6%

总法拉第效率＝94.6%

CeO₂的产量＝20.2kg/h/m²

这第一个实例说明了在工艺电流密度为16.6A/dm²（在整个电解池）与先有技术的铈的氧化工艺过程相比，本发明能够获得非常高的转化率（四价铈占铈的总量的98.6%），并且有完全令人满意的“法拉第效率”（FY＝95%）。

例2

本实例说明与例1相同的应用，但其工作条件不同。

使用相同的电解池，但它有下列改动：

阴极：延展的包有电镀的铂的钛

阳极与隔膜间的距离减少到6mm

聚丙烯制的带有宽六边形网眼的湍流增进器（商标NETLON，参数5000，NORTENE公司生产）置于阳极和隔膜之间。

它的工作条件也有所改变：

第一环路：

循环速率减少为0.65m³/h

给料速度增加为3.43升/h

电流强度＝100A，而不是60A

第二环路：

循环速率减小为0.65m³/h

电流强度＝16.4A

在平衡状态在阳极室出口处数据如下：第一阳极室：温度＝49℃

电压＝4.25V

产品生产速度＝3.32升/h

浓度Ce⁴⁺＝1.027mol/l

Ce³⁺＝0.212mol/l

转化率＝82.9%

法拉第效率＝91.4%

第二阳极室：

温度＝46℃

电压＝2.62V

产品生产速度＝3.305升/h

浓度Ce⁴⁺＝1.202mol/l

Ce³⁺＝0.034mol/l

转化率＝97.2%

总法拉第效率＝91.5%

CeO₂的产量＝34.2kg/h/m²

本例中平均电流密度实际上是30A/dm²。虽然对于这类氧化反应来说，这一电流密度是非常高的，但是仍保持了满意的法拉第效率：FY＞90%和相当高的转化率：Ce⁴⁺/Ce的总量＝0.972。

在此条件下，具有非常高的每单位电极活性表面积的产率，而三价铈离子的残余含量却相当低，故氧化成本很低。

例3

本实例说明本发明对四价铈的硫酸盐制备的应用。

再次使用例2的电解池，并以三价铈的硫酸盐的酸性溶液给料：

三价铈的硫酸盐＝0.273mol/l

硫酸＝0.725mol/l

工作条件：

第一环路：

循环速率：2.5m³/h

给料速度：5.40mol/h

电流强度＝33.2A

第二环路：

循环速率：2.5m³/h

给料速度：从第一步溢流

电流强度＝5.6A

所得结果：第一阳极室：

温度＝43℃

电压＝2.61V

产品生产速度＝5.36升/h

浓度Ce⁴⁺＝0.227mol/l

Ce³⁺＝0.044mol/l

转化率＝83.8%

法拉第效率＝98.2%

第二阳极室：

温度＝41℃

电压＝1.95V

产品生产速度＝5.35升/h

浓度Ce⁴⁺＝0.264mol/l

Ce³⁺＝0.006mol/l

转化率＝97.8%

法拉第效率＝97.6%

Ce⁴⁺产量＝70.6mol/h/m

例4

本电解池同前例。第一阳极室在28A/dm的电流密度下工作。

转化率是80%，法拉第效率为96%。

将三价铈的硫酸盐溶于离开第一室的溶液，以便使该溶液在进入电解池的第二室之前再次增加浓度。

加浓后进入第二室的铈浓度：

四价铈的硫酸盐＝0.217mol/l

三价铈的硫酸盐＝0.260mol/l

在第二室的工作条件：

流动速度＝9.6升/h

电流强度＝52A

循环速度＝2.5m³/h

电解池出口处的结果：

流动速度＝9.55升/h

浓度：Ce³⁺＝0.064mol/l

Ce⁴⁺＝0.413mol/l

转化率＝86.6%

总法拉第效率＝97%

Ce⁴⁺的产率＝197mol/h/m

在不降低法拉第效率的情况下得到非常高的转化率的可能性，和通过在两室之间将三价铈的硫酸盐再饱和而得到一种相对地浓度较高的四价铈硫酸盐溶液的可能性，在使用三价铈的硫酸盐的情况下再次得到证实，此时平均电流密度27A/dm。

当然，本发明不仅限于上面所叙述的具体实施例，这些只是当作例子举出。特别是，当在权利要求的保护范围内使用时，本发明还包括说明书叙述的技术内容的等同物以及技术内容的结合。

Claims

1、电解氧化溶液中的离子型化合物的方法，其特征在于该溶液在包括两个阳极室的电解池的第一阳极室处理，两个阳极室与一个阴极室被两个阳离子膜隔开，从第一阳极室出来的溶液再于第二阳极室处理，回收从第二阳极室流出的溶液，即构成本方法的产物；将与被处理的溶液不同的电解液供入阴极室，部分来自阴极室的电解液可与进入一阳极室的溶液合并，而其余部分则可再循环到上述阴极室内，第一阳极室使用的阳极电流密度比第二阳极室所用的高。

2、权利要求1的方法，其特征在于部分在第一阳极室处理的溶液再循环到上述的第一阳极室，剩余的溶液供入电解池的第二阳极室;经第二阳极室处理的部分溶液再循环到第二阳极室，而其剩余部分被分离，形成本方法产物。

3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一阳极室或第一环路处理的溶液中的化合物是含Ce的化合物。

4、权利要求3所述的方法，其特征在于，使用三价铈的硝酸盐溶液。

5、权利要求4所述的方法，其特征在于，使用含有硝酸铵的铈盐溶液，且硝酸铵溶液在阴极室循环，故该溶液流入第二阳极室后得到硝酸铵铈溶液。

6、权利要求3所述的方法，其特征在于，被处理溶液是铈（Ⅲ）的硫酸盐，故该溶液流入第二阳极室后得到铈（Ⅳ）的硫酸盐溶液。

7、权利要求6所述的方法，其特征在于，来自第一阳极室的溶液在进入第二阳极室之前增加三价铈硫酸盐的含量。

8、实施权利要求1的方法所用的电解装置，其特征在于，它由一电解池（1）组成，电解池包括：

-两个阳极室（2、3）

-一个安置在上述两阳极之间的阴极室（4）

-两个将每一阳极室与阴极室隔开的阳离子隔膜（5、6）

-为供给第一阳极室（2）的阳极电解液提供循环的第一环路（7）

-给第一环路（7）提供阳极电解液的装置（13）

-为供给第二阳极室（3）的阳极电解液提供循环的第二环路（8）

-一连结上述第一和第二环路的第一通路（20）

-为供给阴极室（4）的阴极电解液提供循环的第三环路（9），以及

-连结上述第三环路（9）和为第一环路（7）提供阳极电解液的装置（13）的第二通路（21）。

9、权利要求8所述的电解装置，其特征在于，循环阴极电解液的环路包括阴极电解液储液器（30）。