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CN101230138A - 水性硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

水性硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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CN101230138A
CN101230138A CNA2007100072283A CN200710007228A CN101230138A CN 101230138 A CN101230138 A CN 101230138A CN A2007100072283 A CNA2007100072283 A CN A2007100072283A CN 200710007228 A CN200710007228 A CN 200710007228A CN 101230138 A CN101230138 A CN 101230138A
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alkyl
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CNA2007100072283A
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武利民
游波
黄煌
张扬
张宜荣
张勇
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明涉及一种水性硅烷化聚合物乳液、其制备方法和应用。本发明的乳液包含硅烷化聚合物、可水解的硅烷化合物、水、非必需的乳化剂和非必需的纳米二氧化硅。采用本发明的制备方法，可以制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液，制备的硅烷化聚合物乳液固含量≤85重量％，特别地，制备的聚硅氧烷乳液其固含量≤75重量％，粒径小于3μm，在室温下可以稳定放置。乳液中的水分挥发后可以交联形成弹性体，使用时可直接用水稀释乳液，可用于配制涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、脱模剂、护肤品、清洗剂等。

Description

水性硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种稳定的硅烷化聚合物乳液。更具体地，本发明涉及一种水性硅烷化聚合物乳液，它包含硅烷化聚合物；水；可水解的硅烷化合物；非必需的纳米二氧化硅；和非必需的乳化剂。本发明还涉及所述水性硅烷化聚合物乳液的制备方法和应用。本发明的乳液可以作为原料应用于涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、脱模剂、护肤品、清洗剂等领域。
背景技术
硅烷化聚合物，例如链端和、或侧链含硅烃氧基的聚合物由于带有可反应的硅烃氧基团，与空气中的水反应自交联固化或与固化剂反应可以得到交联聚合物，该交联聚合物具有优异的性能，广泛应用于胶粘剂、密封胶、涂料、油墨、护肤品、清洗剂等领域。但其应用时大多以有机溶剂为载体，随着对挥发性有机物含量控制的日益严格，希望制备上述聚合物的水性乳液。
对于不溶于水的聚合物，现有技术中的一种方法是常采用“后乳化”方法制备聚合物水性乳液，即在高速剪切速率下，将已制备好的聚合物分散在水中制备聚合物水性乳液，乳化剂以亲油基吸附在聚合物液滴表面，亲水基伸向水中，以电荷相斥或空间屏蔽来阻碍聚合物乳液粒子的相互靠近和重新聚结。如专利U.S.Patent Nos.6713558和6831128介绍了一种高固含量硅烷化粘弹聚合物乳液，采用硅烷化聚丁二烯聚合物、增塑剂、表面活性剂、低分子量酸、水制备固含量75％以上、平均粒径小于5μm的聚合物水乳液。但由于聚合物粘度一般较高，须加入大量的乳化剂、低分子量增塑剂或共溶剂才能得到聚合物水乳液，由于乳化剂或增塑剂大都为低分子量化合物，大量加入到聚合物中会影响交联聚合物的性能，而共溶剂的加入则增加了乳液中挥发性有机化合物含量，不利于环境保护，并且采用此类方法得到的水性聚合物乳液乳胶粒子形状不规则，粒度分布较宽，容易产生相分离，乳液稳定性差。
另一种方法是在聚合物分子上引入亲水性基团后通过“自乳化”而成。如专利U.S.Patent No.5466729介绍了一种带有硅烷化环氧树脂的水分散体，这种硅烷化环氧树脂是采用含有可水解基团和仲胺基团的硅烷与环氧树脂反应得到的，在高速剪切速率下直接制备成水分散液，可用于金属涂料和玻璃粘结剂。化学改性法制备的水性聚合物乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百纳米，但制备步骤不易控制，产品成本较高，并且由于采用此类方法制备的水性聚合物乳液中聚合物的分子结构已发生变化，对产品性能有一定影响。
专利CN1140186A则介绍了一种能够通过缩合、加成或自由基反应交联的高粘度聚硅氧烷分散体。硅烷化聚合物中加入表面活性剂和少量的水制备成固含量大于75重量％的凝胶。该聚硅氧烷含水分散体可加入一定量的硅烷进行固化，加入的硅烷起固化剂和交联剂的作用。不同于乳液，高固体分凝胶在一些需要流动性流体的场合无法使用。
专利CN200510133811.X则介绍了一种稳定的硅烷化聚合物乳液及其制备方法，利用纳米二氧化硅表面羟基和硅烷化聚合物分子链上的反应性基团相互作用，通过后乳化工艺，只需添加少量或不用表面活性剂即可制备稳定的硅烷化聚合物乳液，纳米二氧化硅的加入还可提高乳液成膜后的机械强度。但有些硅烷化聚合物在制备乳液过程中，不希望添加无机粒子到乳液中。
因此，仍需要提供稳定的硅烷化聚合物乳液。
本发明采用硅烷化合物单独作用制备稳定的硅烷化聚合物，或据需要可以加入纳米二氧化硅与硅烷化合物协同作用制得。利用上述聚合物与硅烷或聚合物与硅烷、纳米二氧化硅在水中形成的硅羟基的电荷和键合作用得到稳定的硅烷化聚合物乳液。硅烷化合物单独或硅烷化合物和纳米二氧化硅协同作用于乳液中起表面活性剂和稳定剂的作用，在失去水分的固化过程中又逐渐起到固化剂和交联剂的作用。
发明概述
因此，本发明提供一种水性硅烷化聚合物乳液，它只需使用少量或不用表面活性剂即可形成稳定的乳液，并且水分挥发固化后形成性能优异的交联弹性膜。所述乳液可以是一种低挥发性有机化合物(VOC)乳液。
本发明还提供一种工艺简单、灵活多样、并且容易操作的制备所述稳定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本发明还提供一种利用硅烷化合物制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本发明还提供一种利用硅烷化合物和纳米二氧化硅协同作用制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液的方法。
本发明还提供一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物乳液中的方法。
本发明还提供所述稳定的硅烷化聚合物乳液作为原料应用于涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、脱模剂、护肤品、清洗剂等领域。
附图说明：
图1为实施例1含有7重量％硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液水分挥发后得到的交联聚合物样品截面的扫描电镜图(SEM)，放大20000倍，从图中可以看出得到的交联聚合物为均匀的膜。
图2为实施例2含有10重量％硅烷化合物和8重量％纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液水分挥发后得到的交联聚合物样品截面的扫描电镜图(SEM)，放大20000倍，从图中可以看出纳米二氧化硅均匀分散在交联聚合物中。
图3为实施例3含有15重量％硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液的粒径分布图，从图中可以看出，硅烷化聚合物乳液的平均粒径为340nm，粒径分布较窄。
图4为本发明制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液方法A--同步添加硅烷法的流程示意图，其中硅烷化聚合物首先与其它组分混合，然后再添加硅烷化合物完成乳化过程。
图5为本发明制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液方法B--预添加硅烷法的流程示意图，其中硅烷化合物与硅烷化聚合物预先混合在一起，再添加完其它组分后完成乳化过程。
图6为本发明制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液方法C--后添加硅烷法的流程示意图，其中硅烷化聚合物与其它组分先进行预乳化，最后加入硅烷化合物以完成乳化过程。
图7为描述本发明制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液过程的示意图。
发明详述
本文涉及的术语“Pickering乳化剂”是指在乳液制备中为起稳定乳液作用而加入的固体微细粒子。参见
Pickering，S.U.J.Chem.Soc.Chem.Commun，1907，91，2001；和B.P.Binks and S.0.Lumsdon Langmuir，2001，17，4540-4547。
本文涉及的术语“聚硅氧烷”是一类以重复的硅-氧(Si-O)单元为主链，硅原子上直接连结有机基的聚合物。
本文涉及的术语“硅烷化聚合物”是指末端和、或侧链含有硅烷官能化基团的聚合物。
本文涉及的术语“硅烷化聚硅氧烷”是指聚合物以重复的硅-氧(Si-O)单元为主链，硅原子上直接连结有机基，同时链端和、或侧链含硅烃氧基(≡Si-O-R)的一类聚合物。
本文涉及的术语“后乳化”是指先以常规工艺制备聚合物后再分散在水中制备聚合物水性乳液的方法。
本文涉及的术语“稳定的乳液”是指乳液呈热力学稳定的分散状态，在室温(25℃)下可以稳定放置1个月以上，目测无相分离，并且期间乳液维持其反应活性。
本文涉及的术语“低挥发性有机化合物(VOC)”是指乳液中挥发性有机化合物的含量在1重量％以下。
本发明人发现，采用分子上带有烃氧基(-OR，R为烃基，以下同，除非另有说明)、酰氧基(
Figure A20071000722800101
)酮肟基(-O-N＝CRR’)的硅烷化合物或烃基环硅氧烷，在水中可以水解形成硅醇，或硅醇进一步缩合形成硅烷低聚体或聚硅氧烷(见图7)。形成的硅醇和/或聚硅氧烷表面的硅羟基和、或烃氧基与硅烷化聚合物分子链上的反应性基团例如硅烃氧基(≡Si-O-R)和/或硅羟基(≡Si-OH)进行反应，通过后乳化工艺，使硅烷化聚合物乳胶粒子表面吸附大量硅羟基，既可对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联，在体系中只需添加少量或不加表面活性剂，无需加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。
本发明人还发现，在硅烷化聚合物乳液制备过程中，也可同时加入纳米二氧化硅，利用纳米二氧化硅作为Pickering乳化剂，对聚合物乳胶粒子起进一步的稳定作用。
本发明人基于以上发现完成了本发明。
硅烷化聚合物乳液
具体地说，本发明提供了一种水性硅烷化聚合物乳液，它包含：(1)硅烷化聚合物；(2)水；(3)可水解的硅烷化合物；(4)非必需的纳米二氧化硅；和(5)非必需的乳化剂。
本发明中所述水性硅烷化聚合物乳液的固含量优选为20-85重量％，更优选为30-75重量％；特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，固含量优选为20-75重量％，更优选为30-75重量％。制备的硅烷化聚合物乳液还可以加水稀释，按照具体应用的需要稀释至所需程度。通过调节固含量，乳化剂用量、乳化助剂用量等，本发明所述乳液可以制备成水包油型乳液或油包水型乳液。
本发明所述乳液的平均乳胶粒径优选小于3微米，优选小于1微米，由激光粒径测试仪测定。
本发明中所述乳液的pH值优选为4-10，更优选5-9。
本发明的硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体。乳液中硅烷化合物的加入同时起到了成膜聚合物的交联剂作用。乳液中纳米二氧化硅的加入可起到增强交联后成膜聚合物机械强度的作用。
硅烷化聚合物
所述硅烷化聚合物优选为用至少一个硅烃氧基(优选硅烷氧基)官能化的聚合物，更优选所述硅烷化聚合物为含两个硅烃氧基的聚合物。
更具体地，所述硅烷化聚合物包括但不限于：硅烃氧基聚醚、硅烃氧基聚酯、硅烃氧基聚硅氧烷、硅烃氧基聚丙烯酸酯、硅烃氧基聚碳酸酯，硅烃氧基聚氨酯、硅烃氧基聚酰胺、硅烃氧基聚酰亚胺、硅烃氧基聚烯烃及其任意组合。
所述硅烷化聚合物的非限制性实例包括：甲基二乙氧基硅烷化聚氧化乙烯醚、乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙基甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯树脂、乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯、甲基二甲氧基硅烷化聚丙烯酸酯树脂、甲基二乙氧基硅烷化聚碳酸酯、甲基二乙酰氧基硅烷化聚氨酯、三乙氧基硅烷化聚氨酯、丙基二甲氧基硅烷化聚酰亚胺、和甲基二乙氧基硅烷化聚乙烯等。所述硅烷化聚合物可以按照例如U.S.Patent Nos.5,300,608；3,971,751；4,374,237；6,803,412；5,986,014；6,420,492；和CN1100809C中公开的一般方法制备。
本发明所述硅烷化聚合物的粘度优选为0.01-10000Pa.s(25℃)，更优选为0.05-2000Pa.s(25℃)。
本发明所述硅烷化聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000-200000，更优选为5000-100000。分子量分布指数(Mw/Mn)优选为1-3。由凝胶渗透色谱法测定。
在本发明的乳液中，所述硅烷化聚合物的含量优选为乳液总量的20-84重量％，更优选为30-74重量％，特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，硅烷化聚硅氧烷为乳液总量的20-74重量％，更优选为30-74重量％。
可水解的硅烷化合物
所述可水解的硅烷化合物为含有可水解形成硅羟基基团的有机硅化合物，分子式为YnSiX4-n，其中X选自：C1-C16烃氧基(-OR)、C1-C16酰氧基(
Figure A20071000722800121
)、C3-C16酮肟基(-O-N＝CRR’)及其任意组合，Y选自：氢(-H)、羟基(-OH)、C1-C16烃基(-R)、氨基(-NH2)、C1-C16烃胺基(-NHR、-NRR’)、C1-C16卤烃基(-RZ，Z为卤素原子)、C1-C16巯烃基(-RSH)、C1-C16羟烃基(-ROH)、C1-C16氨烃基(-RNH)、C3-C16环氧烃基()、C4-C16丙烯酰氧烃基(CH2＝CRCOOR’-)、C3-C16的(烃基)磷酸酯烃基(-R3PO4)及其任意组合等，R和R’相同或不同，为氢或一定碳数范围的烃基，其碳数或碳数之和满足上述基团的碳数范围，n为0-3的整数；
所述可水解的硅烷化合物也可以为含有可水解形成硅羟基的基团的有机硅环状化合物
Figure A20071000722800123
其中R和R’分别为氢或C1-C10的烃基，m为3-10的整数。
以上所述的烃基优选为烷基。
更具体地，所述硅烷化合物选自羟基硅烷、烃基烃氧基硅烷、烃基环硅氧烷、氨基烃氧基硅烷、卤烃基烃氧基硅烷、巯烃基烃氧基硅烷、羟烃基烃氧基硅烷、氨烃基烃氧基硅烷、环氧烃基烃氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烃基烃氧基硅烷、烃基酰氧基硅烷、烃基酮肟基硅烷、(烃基)磷酸酯烃基硅烷及其任意组合。
所述硅烷化合物的非限制性实例包括：γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、溴丙基甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、十甲基环五硅氧烷、二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、羟乙基二甲基苯基硅烷、二羟丙基二甲基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、氯丙基三丁酮肟基硅烷等。
在本发明的乳液中，所述可水解的硅烷化合物的含量优选为乳液总量的1-20重量％，更优选为1-15重量％。
水
在本发明的乳液中所述水含量优选为乳液总量的15-78重量％，更优选为20-68重量％。特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，水量为乳液总量的25-78重量％，更优选为25-68重量％。
乳化剂
本发明中的适用的乳化剂可以是对水性硅烷化聚合物乳液中的硅烷化聚合物起稳定作用的任何常规乳化剂。优选地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。更优选地，所述乳化剂选自HLB值为3-50的阴离子表面活性剂、HLB值为3-50的非离子表面活性剂、及其任意组合。
更具体地，本发明所述乳化剂优选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22的烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸酯盐、聚醚型表面活性剂例如C8-C22脂肪醇聚氧化乙烯醚和C8-22的烷基苯酚聚氧化乙烯醚、C8-C22脂肪酰胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。所述乳化剂的非限制性实例包括：十二烷基磺酸钠(HLB＝11-12)、十六烷基磺酸钠(HLB＝12.1)、十二烷基苯磺酸钠(HLB＝14.8)、十二烷基苯磺酸铵(HLB＝14.8)、十二烷基苯磺酸异丙基胺(HLB＝11.7)、辛基硫酸钠(HLB＝42.0)、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基酚聚氧化乙烯(4)醚硫酸钠、壬基酚聚氧化乙烯(4)醚硫酸铵、辛基硫酸钠(HLB＝42)、月桂基硫酸钠(HLB＝42.0)、月桂基硫酸铵(HLB＝42.0)、月桂基硫酸单乙醇胺(HLB＝42.0)、月桂基聚氧化乙烯醚(2)硫酸铵(HLB＝42.0)、C12-15烷基聚氧化乙烯(1-4)醚硫酸铵(StandapolAP-60，Witcolate AE-3，HLB＝42.0)、月桂基聚氧化乙烯(4)醚磷酸酯钠(HLB＝42.0)、十三烷基聚氧化乙烯(6)醚磷酸酯(HLB＝42.0)、油基聚氧化乙烯(3)醚磷酸酯(HLB＝42.0)、壬基酚聚氧化乙烯(9)醚磷酸酯钠(HLB＝42.0)、二壬基酚聚氧化乙烯(10)醚磷酸酯(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸二异丁酯钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸二戊酸钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸月桂酯二钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸二环己酯钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸双十三烷酯钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(1-4)醚酯二钠(例如Alconate L-3，HLB＝42.0)、磺基琥珀酸油酰胺聚氧化乙烯(2)醚酯二钠(HLB＝42.0)、磺基琥珀酸壬基酚聚氧化乙烯(10)醚酯二钠(HLB＝42.0)、油基酰胺磺基琥珀酸二钠(HLB＝42.0)、单N-椰子基酰胺磺基琥珀酸二钠(HLB＝42.0)、月桂基聚氧化乙烯(2)醚(HLB＝9.5)、月桂基聚氧化乙烯(7)醚(HLB＝11.0)、月桂基聚氧化乙烯(12)醚(HLB＝14.8)、月桂基聚氧化乙烯(15)醚(HLB＝15.5)、月桂基聚氧化乙烯(23)醚(HLB＝16.9)、C9-11烷基聚氧化乙烯(6)醚(例如Neodol 91-6，HLB＝12.5)、C12-14烷基聚氧化乙烯(7)醚(例如Imbentin-AG/124/070，Marlipal，HLB＝12.0)、C12-15烷基聚氧化乙烯(12)醚(例如Alkasurf LA-12，Tergitol 25-L-12，HLB＝14.4)、十三烷基聚氧化乙烯(6)醚(HLB＝11.4)、十三烷基聚氧化乙烯(10)醚(HLB＝13.8)、十三烷基聚氧化乙烯(15)醚(HLB＝15.5)、鲸蜡基聚氧化乙烯(15)醚(HLB＝15.5)、鲸蜡基聚氧化乙烯(20)醚(HLB＝17.0)、鲸蜡基聚氧化乙烯(30)醚(HLB＝19.5)、异鲸蜡基聚氧化乙烯(20)醚(HLB＝15.7)、十六/十八烷基聚氧化乙烯(12)醚(例如Incropol CS-12，HLB＝12.0)、十六/十八烷基聚氧化乙烯(30)醚(例如Incropol CS-30，HLB＝16.7)、硬脂基聚氧化乙烯(20)醚(HLB＝15.3)、硬脂基聚氧化乙烯(40)醚(HLB＝17.4)、油醇聚氧化乙烯(20)醚(HLB＝15.5)、壬基酚聚氧化乙烯(9)醚(HLB＝13.5)、壬基酚聚氧化乙烯(10)醚(HLB＝14.0)、壬基酚聚氧化乙烯(12)醚(HLB＝14.6)、壬基酚聚氧化乙烯(30)醚(HLB＝17.5)、壬基酚聚氧化乙烯(40)醚(HLB＝18.0)、壬基酚聚氧化乙烯(70)醚(HLB＝18.7)、壬基酚聚氧化乙烯(5)醚(HLB＝10.0)、壬基酚聚氧化乙烯(8)醚(HLB＝12.4)、壬基酚聚氧化乙烯(10)醚(HLB＝13.3)、壬基酚聚氧化乙烯(30)醚(HLB＝18.1)、壬基酚聚氧化乙烯(100)醚(HLB＝19.1)、椰油胺聚氧化乙烯(15)醚(HLB＝15.7)、乙二胺聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段聚醚(HLB＝12-18)、二月桂酸乙二醇(8)酯(HLB＝10.8)、二月桂酸乙二醇(20)酯(HLB＝10.8)、硬脂酸乙二醇(40)酯(HLB＝16.9)、硬脂酸乙二醇(100)酯(HLB＝18.5)、聚氧化乙烯(20)甘油单硬脂酸酯(HLB＝13.1)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(HLB＝10.0)
本发明的乳液中，所述乳化剂用量优选为乳液总量的0-4重量％，更优选为0-2重量％。
纳米二氧化硅
在本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅优选粒径为10-300nm，更优选粒径为10-200nm。所述纳米二氧化硅的BET比表面积优选为30m2/g至400m2/g。
本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅，例如亲水性纳米二氧化硅，其非限定性实例包括纳米二氧化硅粉体，例如沉淀法纳米二氧化硅，气相法纳米二氧化硅；或纳米二氧化硅水溶胶。所述亲水性纳米二氧化硅的非限制性实例包括：例如，德国EKA化学公司生产的纳米二氧化硅水溶胶Nyacol
Figure A20071000722800161
9950、Nyacol
Figure A20071000722800162
2040、Nyacol
Figure A20071000722800163
830C、Nyacol
Figure A20071000722800164
2034DI、Bindzil
Figure A20071000722800165
CC40、Bindzil
Figure A20071000722800166
CC30；江苏江阴国联化工有限公司的纳米二氧化硅水溶胶CH83-120、CH83-125、CH83-130；浙江宇达化工有限公司的纳米二氧化硅水溶胶GS-15、GS-20、GS-25、GS-30、GS-40、GS-301、GS-302、GS-303、GS-304、GS-305；德国Degussa公司生产的沉淀法纳米二氧化硅Ultrasil360、S320DS、S325C；德国Degussa公司生产的气相法纳米二氧化硅Aerosil
Figure A20071000722800168
R816、Aerosil
Figure A20071000722800169
130、Aerosil150、Aerosil
Figure A200710007228001611
200、Aerosil
Figure A200710007228001612
300、Aerosil
Figure A200710007228001613
380；美国Cabot公司生产的气相法纳米二氧化硅CAB-O-SIL
Figure A200710007228001614
M-5、CAB-O-SIL
Figure A200710007228001615
H-5、CAB-O-SIL
Figure A200710007228001616
HS-5、；德国Wacker公司生产的气相法纳米二氧化硅N20；和日本TOKUYAMA公司生产的气相法纳米二氧化硅QS20LS、QS102、QS40、DM-10等。
本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅的用量优选为乳液总量的0-20重量％，更优选为0-10重量％。
乳化助剂
如果需要(例如希望增加聚合物的亲水性、乳液的稠度、乳液的稳定性等时)，本发明的乳液还可以包含各种适用的乳化助剂，只要它们不显著地对本发明乳液带来不利的影响。所述乳化助剂的非限定性实例包括亲水性助剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂及其任意结合。
更具体地，其中所述亲水性助剂优选自水溶性高分子化合物，更优选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、及其任意结合。
所述增稠剂优选自水性增稠剂，更优选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、膨润土、活性粘土、及其任意结合。
所述乳液的稳定剂包括热稳定剂、冻融稳定剂。
所述PH调节剂包括低分子量的酸、碱、盐及其任意结合。更优选自盐酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠、氯化铵、及其任意结合。
乳化助剂的用量优选为乳液总量的0-5重量％，更优选为乳液总量的0-3重量％。
其它非必需的组分
本发明的乳液还可以包含其它非必需组分，只要它们及其用量不显著地对本发明乳液带来不利的影响。非限定性实例包括颜填料、消泡剂、流平剂、抗老化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
更具体地，其中所述非必需组分为涂料、粘合剂、密封胶、化妆品等产品中常规颜料、填料(包括对本发明体系惰性的纳米颗粒形态的无机物质，例如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米碳酸钙等)、消泡剂、流平剂、抗老化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
水性硅烷化聚合物乳液的制备方法
本发明采用了特定的硅烷化合物制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液，并且可以通过多种方式制备，工艺简单、灵活多样、并且容易操作。
在本发明硅烷化聚合物乳液的制备方法的一个实施方案A中(本文简称为“同步添加硅烷法”)，所述方法包含以下步骤(参见图4)：
(1)硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂共混，形成组分AI；
(2)非必须地，将硅烷化合物、水和非必需的纳米二氧化硅混合，形成组分AII；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)获得的组分AI中添加步骤(2)中获得的组分AII，或同步分别添加硅烷化合物、水和非必需的纳米二氧化硅，进行后乳化；和
(4)非必须地，在后乳化完成后，调节乳液pH为4-10，以制备所述硅烷化聚合物乳液。
在该制备方法中，控制各组分用量以制备稳定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。以乳液的总量计，优选控制各组分用量为：硅烷化聚合物20-84重量％，特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，硅烷化聚硅氧烷为乳液总量的20-74重量％，更优选为30-74重量％；硅烷化合物1-20重量％；水15-78重量％，特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，水25-78重量％，更优选为25-68重量％；乳化剂0-4重量％；纳米二氧化硅0-20重量％；和乳化助剂0-5重量％。
在步骤(1)中，优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌1-30分钟来共混硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂。
在步骤(2)中，优选在0-95℃的温度下，在混合器中优选在100-3000rpm转速下优选搅拌1-30分钟，形成包含硅烷化合物与水和非必需的纳米二氧化硅的均匀组分AII。
在步骤(3)中，控制体系温度优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中在优选2000-5000rpm转速下，优选在0.05-3小时添加所述预先混合均匀的包含硅烷化合物与水和非必需的纳米二氧化硅的均匀组分AII；更优选地，添加完后继续控制体系温度优选在20-95℃的温度，并且优选在1000-5000rpm转速下优选继续搅拌0.05-2小时，以完成后乳化过程。
在步骤(3)中也可以是，控制体系温度优选在20-95℃的温度下，在2000-5000rpm转速下，优选在0.05-3小时，同步分别添加硅烷化合物、水和非必需的纳米二氧化硅。更优选地，加完后继续控制体系温度优选在20-95℃的温度，并且优选在1000-5000rpm转速下优选继续搅拌0.05-2小时，以完成后乳化过程。
在步骤(4)中，优选采用pH调节剂调节硅烷化聚合物乳液的pH值，优选的pH调节剂的非限定性实例包括低分子量的酸、碱、盐及其任意结合。适用的pH调节剂的非限制性实例包括盐酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠、氯化铵等。pH调节剂的用量适量至所需乳液pH值。
该制备方法A优选适用于采用水溶性硅烷化合物或其寡聚物(例如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，二乙磷酸酯乙基三乙氧基硅烷)的硅烷化聚合物乳液制备过程。
在本发明硅烷化聚合物乳液的制备方法的另一个实施方案B中(本文简称为“预添加硅烷法”)，所述方法包含以下步骤(参见图5)：
(1)将硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂共混形成组分BI；
(2)将水和非必需的纳米二氧化硅共混形成组分BII；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)获得的混和物BI中添加步骤(2)中获得的组分BII，以进行后乳化；和
(4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-10，以制备所述硅烷化聚合物乳液。
在该制备方法中，按照与上述相同的各组分用量范围控制各组分用量，以制备稳定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。
在步骤(1)中，优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌1-30分钟来共混硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂，以形成组分BI。
在步骤(2)中，优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌1-30分钟和/或优选超声分散2-20分钟，形成包含水与非必需的纳米二氧化硅的均匀组分BII。
在步骤(3)中，优选在20-95℃的温度下，在2000-5000rpm转速下，优选在0.05-3小时添加步骤(2)的预先混合均匀的包含水和非必需的纳米二氧化硅的组分BII。更优选地，加完后继续控制体系温度优选在20-95℃，并且优选在1000-5000rpm转速下继续搅拌0.05-2小时，以完成后乳化过程。
在步骤(4)中，优选采用如上所述的pH调节剂调节硅烷化聚合物乳液的pH值。pH调节剂的用量适量至所需乳液pH值。
该制备方法B优选适用于采用与聚合物具有较好相容性的硅烷化合物(例如：甲基三乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷)的硅烷化聚合物乳液制备过程。
在本发明硅烷化聚合物乳液的制备方法的再一个实施方案C中(本文简称为“后添加硅烷法”)，所述方法包含以下步骤(参见图6)：
(1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混，形成组分CI；
(2)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的组分CI中添加水和非必需的纳米二氧化硅，形成组分CII；
(3)在搅拌条件下，向步骤(2)中获得的组分CII中添加硅烷化合物以进行后乳化；和
(4)非必须地，在后乳化完成后，调节乳液pH为4-10，以制备所述硅烷化聚合物乳液。
在该制备方法中，按照与上述相同的各组分用量范围控制各组分用量，以制备稳定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。
在步骤(1)中，优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌1-30分钟将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂混合形成组分CI。
在步骤(2)中，控制体系温度优选在20-95℃，在高速混合器中在优选2000-5000rpm转速下，优选在0.05-3小时向CI中添加预先混合均匀的水和非必需的纳米二氧化硅以形成组分CII。更优选地，加完后继续控制体系温度优选在20-95℃，并且优选在1000-5000rpm转速下优选继续搅拌0.05～2小时。
在步骤(3)中，控制体系温度优选在20-95℃的温度下，在高速混合器中在优选2000-5000rpm转速下，优选在0.05-3小时添加硅烷化合物。更优选地，加完后继续控制体系温度优选在在20-95℃的温度，并且优选在1000-5000rpm转速下优选继续搅拌0.05～2小时，以完成后乳化过程。
在步骤(4)中，优选采用如上所述的pH调节剂调节硅烷化聚合物乳液的pH值。pH调节剂的用量适量至所需乳液pH值。
该制备方法C广泛地适用于采用硅烷化合物的硅烷化聚合物乳液制备过程，可以简化添加硅烷化合物的过程，减少在乳液制备过程中的硅羟基相互交联的问题，尤其适用于存在加热等复杂的处理步骤的乳液制备过程。
采用上述三种方法均可制备水性硅烷化聚合物乳液。
本发明乳液的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明乳液的制备过程。上述本发明乳液的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的硅烷化聚合物乳液的制备条件。例如参见U.S.Patent Nos.6713558和6831128。
本发明提出的水性硅烷化聚合物乳液及其制备方法，具有以下优点：
(1)由于可水解的硅烷化合物分子上带有烃氧基，酰氧基，酮肟基等，在水中可以水解形成硅醇或聚硅氧烷，表面的硅羟基和、或烃氧基和硅烷化聚合物分子链上的硅烃氧基和、或硅羟基的相互作用，通过后乳化工艺，使聚合物乳胶粒子表面吸附大量硅羟基，既可对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联。硅烷在乳液中起表面活性剂和稳定剂的作用，当水分挥发时又起固化剂和交联剂的作用。整个体系中只需添加少量或不需添加表面活性剂而且也不需要加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。
(2)在乳液制备过程中，允许同时加入纳米二氧化硅，利用纳米二氧化硅作为Pickering乳化剂对聚合物乳胶粒子起进一步的稳定作用。
(3)采用本发明方法，也可将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中，纳米二氧化硅无需表面改性直接加入硅烷化聚合物中，与硅烷化聚合物相容性好，纳米二氧化硅的加入增强了交联弹性体的机械强度。
(4)制备的硅烷化聚合物乳液固含量≤85重量％，特别地，当硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时乳液固含量≤75重量％，优选20-75重量％，并且平均粒径小于3μm，在室温下可稳定放置一个月以上。使用时可直接用水方便地稀释至所需程度。
(5)本发明硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体，其机械性能良好，尤其适用于配制涂料、胶粘剂和密封胶。
(6)本发明提出的采用添加所述硅烷化合物的制备方法有同步添加硅烷法、预添加硅烷法、后添加硅烷法，三种方法均可制备稳定的水性硅烷化聚合物乳液，工艺简单、灵活多样、并且容易操作。
本发明乳液的应用
本发明制备的稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液，可以用作涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、脱模剂、护肤品、清洗剂等的原料，并且可以按照硅烷化聚合物乳液的常规应用方法用于上述产品。该乳液在使用时可以按照具体用途直接用水稀释至所需程度。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，乳液中各组分的含量均以乳液的总重量计。
本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备乳液的各步骤都在常压下进行，温度为常温，除非另有指明。
本发明制得的硅烷化聚合物乳液性能表征如下：
聚合物粘度由中国申德技术发展有限公司的NDJ-1A的旋转粘度仪在25℃±1℃测定。
聚合物分子量及其分布由美国Waters公司的Waters Breeze 1515高效凝胶渗透色谱仪测定。
纳米二氧化硅的BET比表面积采用ASAP 2010分析仪在77K时测定氮吸附，并采用Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算获得。
乳液平均粒径由美国Beckman公司的Coulter N4Plus的激光粒径测试仪测定。
交联后的聚合物形貌由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察得到。
交联后的聚合物拉伸性能、剪切强度由上海化工机械厂的DXLL-10000电子拉力实验机测定，样品按ASTM-D412标准制备长20mm，拉伸速度50mm/min。
交联后的聚合物邵氏硬度由时代集团天津时代公司的TH-200邵氏硬度计测定。
各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1：
水性硅烷化聚合物乳液配方1(方法B)
组成                                      用量(克)
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷             7.0
乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷    33.0
水                                        57.0
月桂基聚氧化乙烯(2)醚硫酸铵               2.0
鲸蜡基聚氧化乙烯(30)醚                    1.0
聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯           0.5
在高速分散釜中，加入33.0克乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，参见U.S.Patent No.3,971,751。该实施例和以下实施例中所述的硅烷封端是指在聚合物链的两个末端都用所述硅烷封端)、7.0克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2.0克月桂基聚氧化乙烯醚(2)硫酸铵、1.0克鲸蜡基聚氧化乙烯(30)醚、0.5克聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯，室温下2000rpm转速搅拌10分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度30-40℃，2小时内匀速滴加57.0克水；滴完后，在室温、2000rpm转速下继续搅拌0.5小时，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为39重量％，乳胶粒平均粒径580nm，采用本实施例制备的水性硅烷化聚合物乳液粘接玻璃，剪切强度为2.5MPa。硅烷化合物添加量7重量％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例2：
水性硅烷化聚合物乳液配方2(方法B)
组成                              用量(克)
异丁基三乙氧基硅烷                10.0
50重量％纳米二氧化硅水溶胶            16.0
三乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷      59.0
十二烷基硫酸钠                        0.5
Rhodia CO436                          0.5
Rhodia CA897                          0.5
水                                    14.0
10重量％盐酸                          至pH＝8
在高速分散釜中，加入59.0克三乙氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量60000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国，参见U.S.Patent No.5,300,608)、10.0克异丁基三乙氧基硅烷、0.5克十二烷基硫酸钠、0.5克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)和0.5克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，在室温下2000rpm转速搅拌10分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度50-60℃，2小时内匀速滴加14.0克水和16.0克50重量％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol9950，EKA化学公司，平均粒径100nm)的混合液；滴完后，保持温度50-60℃，在2000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入10重量％盐酸，至pH＝8，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为74重量％，乳胶粒平均粒径1200nm，采用本实施例制备的水性硅烷化聚合物乳液在室温下干燥成膜，涂膜的邵氏硬度为35。硅烷化合物添加量10重量％，纳米二氧化硅含量8重量％，乳液在室温下可稳定放置一个月以上，使用时可加水稀释。
实施例3：
水性硅烷化聚合物乳液配方3(方法A)
组成          用量(克)
十二甲基环六硅氧烷               2.0
甲基二乙氧基硅烷                 13.0
甲基二甲氧基硅烷封端的聚氨酯     35.0
ICI Span 20                      1.0
ICI Brij 97                      0.8
ICI Brij 30                      0.2
聚乙二醇8000                     2.0
水                               46.0
在分散釜中，加入2.0克十二甲基环六硅氧烷、13.0克甲基二乙氧基硅烷和46.0克水在室温下混合均匀后放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入35.0克甲基二甲氧基硅烷封端的聚氨酯(重均分子量2200，参见U.S.Patent No.4,374,237)、1.0克ICI Span 20(ICI公司表面活性剂)、0.8克ICI Brij 97(ICI公司表面活性剂)、0.2克ICI Brij30(ICI公司表面活性剂)和2.0克聚乙二醇8000，在3000rpm转速、室温下搅拌30分钟混合均匀；在3000rpm转速下，室温下在2小时内匀速滴加上述硅烷混合液；滴完后室温下在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为49重量％，乳胶粒平均粒径340nm，采用本实施例制备的水性硅烷化聚合物乳液粘接铝片，剪切强度为3.1MPa。硅烷化合物添加量15重量％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例4：
水性硅烷化聚合物乳液配方4(方法A)
组成                                     用量(克)
30重量％纳米二氧化硅水溶胶               10.0
乙烯基三乙氧基硅烷                       2.0
甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚           50.0
磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(1-4)醚酯二钠      0.2
十六烷基磺酸钠                               0.2
月桂基聚氧化乙烯(2)醚                        0.1
壬基酚聚氧化乙烯(30)醚                       0.2
水                                           37.0
2重量％硝酸                                  至pH＝6
在分散釜中，加入10.0克30重量％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol
Figure A20071000722800271
2040，德国EKA化学公司，平均粒径20nm，)、2.0克乙烯基三乙氧基硅烷、和37.0克水在室温混合均匀后放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入50.0克甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在25℃温度下的粘度12Pa.s，参见U.S.Patent No.3,971,751)、0.2克磺基琥珀酸月桂基聚氧化乙烯(1-4)醚酯二钠、0.2克十六烷基磺酸钠、0.1克月桂基聚氧化乙烯(2)醚和0.2克壬基酚聚氧化乙烯(30)醚，在60-80℃、在3000rpm转速下搅拌10分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度60-80℃，2小时内匀速滴加上述纳米二氧化硅水溶胶、硅烷与水的均匀混合物；滴完后保持60-80℃，在3000rpm转速下再继续搅拌1小时；加入2重量％硝酸溶液至pH＝6，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为55重量％，乳胶粒平均粒径900nm，硅烷化合物添加量2重量％，纳米二氧化硅含量3重量％，乳液在室温下可稳定放置一个月以上，使用时可加水稀释。
实施例5：
水性硅烷化聚合物乳液配方5(方法B)
组成                               用量(克)
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷  5.0
气相法纳米二氧化硅            1.0
乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯  30.0
Triton X-305(70重量％)        0.2
Triton X-100                  0.3
水                            64.0
在分散釜中，加入1.0克气相法纳米二氧化硅(CAB-O-SIL
Figure A20071000722800281
M-5，粒径范围200-300nm，Cabot公司，美国马萨诸塞州)、64.0克水，在80-95℃、3000rpm转速下高速分散15分钟，再超声分散10分钟形成纳米二氧化硅水分散液，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入5.0克γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、30.0克乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯(聚酯为新戊二醇、己二酸、邻苯二甲酸酐的缩聚物，在25℃温度下乙烯基二乙氧基硅烷封端的聚酯粘度23Pa.s，重均分子量4000，参见U.S.Patent No.6,803,412)、0.2克Triton X-305(70重量％)(非离子表面活性剂，HLB＝17.3，nonylphenol ethoxylate，Dow Chemical公司表面活性剂)和0.3克Dow Chemical公司的Triton X-100(非离子表面活性剂，HLB＝13.4，nonyl phenol ethoxylate，Dow Chemical公司表面活性剂)，在80-95℃、在2000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在2500rpm转速下，控制温度80-95℃，在1小时内匀速滴加纳米二氧化硅水悬浮液；滴完后，控制温度80-95在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为35重量％，乳胶粒平均粒径1900nm，硅烷化合物添加量5重量％，纳米二氧化硅含量1重量％，乳液在室温下可稳定放置一个月以上，使用时可加水稀释。
实施例6：
水性硅烷化聚合物乳液配方6(方法A)
组成                           用量(克)
二甲基二乙氧基硅烷             10.0
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷  10.0
乙基二甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷  50.0
十二烷基苯磺酸钠                        0.3
聚乙烯基吡咯烷酮                        1.0
水                                      29.0
在分散釜中，在室温下加入10.0克二甲基二乙氧基硅烷、10.0克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、和29.0克水，混合后得到硅烷化合物和水的均匀混合物，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入50.0克乙基二甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷(在25℃温度下的粘度90000mm2/s，重均分子量100000，参见U.S.Patent No.5,300,608)、0.3克十二烷基苯磺酸钠和1.0克聚乙烯基吡咯烷酮(牌号K30，98重量％，乙烯基吡咯烷酮的均聚物，重均分子量44000-54000)，室温下在3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，在室温下2小时内匀速滴加上述硅烷和水的均匀混合物；滴完后在室温下在3000rpm转速下继续搅拌1小时即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为61重量％，乳胶粒平均粒径400nm，硅烷化合物添加量20重量％，乳液室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例7：
水性硅烷化聚合物乳液配方7(方法B)
组成                              用量(克)
沉淀法纳米二氧化硅                15.0
正辛基三乙氧基硅烷                2.0
丙基三乙氧基硅烷                  3.0
甲基二乙氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯  40.0
磺基琥珀酸二戊酸钠                0.2
壬基酚聚氧化乙烯(9)醚             0.8
水           39.0
1重量％氨水  至pH＝8
在分散釜中，加入15.0克沉淀法纳米二氧化硅(Ultrasil
Figure A20071000722800301
360，比表面积50m2/g，堆积密度220g/l，Degussa公司)、39.0克水，在90-95℃、3000rpm转速下高速分散20分钟，再超声分散5分钟形成纳米二氧化硅水分散液放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入40.0克甲基二乙氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯(重均分子量110000，参见U.S.Patent Nos.5,986,014和6,420,492)、2.0克正辛基三乙氧基硅烷、3.0克丙基三乙氧基硅烷、0.2克磺基琥珀酸二戊酸钠、和0.8克壬基酚聚氧化乙烯(9)醚，室温下3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度90-95℃，1小时内匀速滴加上述纳米二氧化硅水分散液；滴完后保持温度90-95℃，在3000rpm转速下继续搅拌1小时；加入1重量％氨水至pH＝8，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为59重量％，乳胶粒平均粒径2670nm，硅烷化合物添加量5重量％，纳米二氧化硅含量15重量％，乳液在室温下可稳定放置三个月以上，使用时可加水稀释。
实施例8：
水性硅烷化聚合物乳液配方8(方法A)
组成                                    用量(克)
氯丙基甲基二乙氧基硅烷                  1.0
正己基三甲氧基硅烷                      1.0
乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷  40.0
活性粘土增稠剂                          2.0
水                                      55.0
在分散釜中，加入1.0克氯丙基甲基二乙氧基硅烷、1.0克正己基三甲氧基硅烷、和55.0克水，在50-65℃超声分散10分钟，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入40.0克乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国，参见U.S.Patent No.5,300,608)和2.0克活性粘土增稠剂，室温下以3000rpm转速搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度50-65℃，2小时内匀速滴加硅烷化合物和水的均匀混合物；滴完后保持温度50-65℃，在3000rpm转速下继续搅拌半小时，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
制备的水性硅烷化聚合物乳液固含量为44重量％，乳胶粒平均粒径2570nm，硅烷化合物添加量2重量％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例9：
水性硅烷化聚合物乳液配方9(方法C)
组成                                   用量(克)
甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚     47.2
Rhodia CO436                           1.1
Rhodia CA897                           1.0
气相法纳米二氧化硅                     4.1
乙二醇                                 2.0
γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷  5.2
去离子水                               40.0
在250ml烧杯中称取去离子水40.0克，加入气相法纳米二氧化硅(CabotH-5，未进行表面处理，比表面积300±25米2/克，上海福翔化工有限公司)4.1g，在40-50℃超声分散15分钟分散均匀，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入47.2g甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在25℃温度下的动力学粘度8000mPa.s，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国)，1.1克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)，1.0克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)和2.0克乙二醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)，在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时匀速滴加上述超声分散均匀的分散液；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入5.2克γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，南京曙光化学有限公司)，用高速剪切搅拌仪SpeedmixerTM(FlacktekInc)在3000rpm×10s搅拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为60重量％，硅烷化聚合物含量47重量％，硅烷化合物添加量5重量％，纳米二氧化硅含量4重量％。乳液在室温下放置3个月乳液保持稳定，在60℃放置5天保持稳定，在离心机以3000rpm离心30分钟保持稳定，在-30℃放置一天恢复常温(25℃)保持稳定；以铝为基材粘接在空气中固化17天后剪切强度为0.75Mpa。该乳液使用时可加水稀释。
实施例10：
水性硅烷化聚合物乳液配方10(方法C)
组成                                 用量(克)
甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚   44.2
Rhodia CO436                         2.1
Rhodia CA897                         1.0
气相法纳米二氧化硅                   4.0
乙二醇                               1.0
聚乙二醇10000                        2.0
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷             4.6
去离子水                             40.2
在250ml烧杯中称取去离子水40.2克，加入气相法纳米二氧化硅(Cabot
Figure A20071000722800331
H-5，未进行表面处理，比表面积300±25米2/克，上海福翔化工有限公司)4.0g，在40-50℃超声分散15分钟分散均匀，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入44.2g甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚(在25℃温度下的动力学粘度8000mPa.s，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国)，2.1克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)，1.0克RhodiaCA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，1.0克乙二醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)和2.0聚乙二醇10000(中国(医药)上海化学试剂有限公司)在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时内匀速滴加上述超声分散好的分散液；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入4.6克环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(杭州硅宝化工有限公司)，用高速剪切搅拌仪SpeedmixerTM(Flacktek Inc.)在3000rpm×10s搅拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为59重量％，硅烷化聚合物含量44重量％，硅烷化合物添加量5重量％，纳米二氧化硅含量4重量％；乳胶粒平均粒径为439nm。乳液在室温放置3个月以上保持稳定，在60℃放置5天保持稳定，在离心机以3000rpm离心30分钟后保持稳定，在-30℃放置一天恢复常温(25℃)保持稳定，使用时可加水稀释。
实施例11：
水性硅烷化聚合物乳液配方11(方法C)
组成                                    用量(克)
乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷  45.1
Rhodia CO436                            1.0
Rhodia CA897                            1.0
气相法纳米二氧化硅                      4.2
乙二醇                                  1.1
聚乙二醇10000       1.0
甲基三乙氧基硅烷    4.3
去离子水            40.2
在250ml烧杯中称取去离子水40.2g，加入气相法纳米二氧化硅(CabotH-5，未进行表面处理，比表面积300±25米2/克，上海福翔化工有限公司)4.2g，在40-50℃超声分散15分钟分散均匀，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入45.1g乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，(重均分子量60000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国)，1.0克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)和1.0克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，1.1克乙二醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)，和1.0g聚乙二醇10000(中国(医药)上海化学试剂有限公司)，在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时滴加上述超声分散好的分散液；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入4.3克甲基三乙氧基硅烷(张家港国泰华荣化工新材料有限公司)，用高速剪切搅拌仪SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpm×10s搅拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为57重量％，硅烷化聚合物含量45重量％，硅烷化合物添加量4重量％，纳米二氧化硅含量4重量％。乳液在室温下放置3个月以上保持稳定，在60℃放置5天保持稳定，在离心机以3000rpm离心30分钟保持稳定，室温放置14天后测得平均粒径为927nm，使用时可加水稀释。
实施例12：
水性硅烷化聚合物乳液配方12(方法A)
组成                                    用量(克)
乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷  41.0
Rhodia CO436                           1.0
Rhodia CA897                           1.0
γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷  4.1
四乙氧基硅烷                           1.1
去离子水                               50.0
在250ml烧杯中称取去离子水50.0g，加入γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(南京曙光化学有限公司)4.1g和四乙氧基硅烷(WD-932，武汉大学)1.1克，用高速剪切搅拌仪SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpm×30s搅拌三次分散均匀，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入41.0g乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，汉高股份有限公司)，1.0克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)和1.0克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时滴加上述γ-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷水溶液；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为48重量％，硅烷化聚合物含量40重量％，硅烷化合物添加量5重量％。乳液在室温下放置3个月以上保持稳定，在60℃放置5天保持稳定。
实施例13
水性硅烷化聚合物乳液配方13(方法C)
组成                          用量(克)
羟基封端的聚二甲基硅氧烷      39.5
Rhodia CO436                  0.4
Rhodia CA897                  0.4
气相法纳米二氧化硅            5.8
聚乙二醇10000     1.0
甲基三乙氧基硅烷  10.0
去离子水          65.6
在250ml烧杯中称取去离子水65.6g，加入气相法纳米二氧化硅(Cabot
Figure A20071000722800361
H-5，未进行表面处理，比表面积300±25米2/克，上海福翔化工有限公司)5.8g，在40-50℃超声分散15分钟分散均匀，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入39.5g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃温度下的动力学粘度2000cst，DC3-0136，道康宁公司)，0.4克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)，0.4克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，1.0克聚乙二醇10000(AR，中国(医药)上海化学试剂有限公司)，在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时滴加上述超声分散好的分散液；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入10.0克甲基三乙氧基硅烷(张家港国泰华荣化工新材料有限公司)，用高速剪切搅拌仪SpeedmixerTM(Flacktek Inc)在3000rpm×10s搅拌三次，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为43重量％，硅烷化聚合物含量32重量％，硅烷化合物添加量8重量％，纳米二氧化硅含量5重量％。乳液在室温下放置3个月以上保持稳定，在60℃放置5天保持稳定，使用时可加水稀释。
实施例14
水性硅烷化聚合物乳液配方14(方法B)
组成                                    用量(克)
乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷  10.1
Rhodia CO436                            1.0
Rhodia CA897                            1.1
乙二醇             2.0
甲基三甲氧基硅烷   6.0
去离子水           80.4
在250ml烧杯中称取去离子水80.4g，放入滴液管待用。在250ml烧杯中，加入10.1克乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(重均分子量12000，汉高股份有限公司)，1.0克Rhodia CO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯(4)烷基酚醚硫酸盐，Rhodia公司)，1.1克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯(40)壬基酚醚，Rhodia公司)，2.0克乙二醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)，和6.0克甲基三甲氧基硅烷(杭州硅宝化工有限公司)在室温下1500rpm转速下搅拌10-20分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度不高于90℃，30分钟至1小时内匀速滴加上述去离子水；滴完后，保持温度不高于90℃，在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时，即可得到水性硅烷化聚合物乳液。
所得乳液固含量为18重量％，硅烷化聚合物含量10重量％，硅烷化合物添加量6重量％。乳液在室温下放置3个月以上保持稳定，使用时可加水稀释。

Claims (26)

1.一种水性硅烷化聚合物乳液，它包含：
1)硅烷化聚合物；
2)水；
3)可水解的硅烷化合物；
4)非必需的纳米二氧化硅；和
5)非必需的乳化剂。
2.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物为用至少一个硅烃氧基官能化的聚合物。
3.权利要求2的乳液，其中所述硅烷化聚合物选自：硅烃氧基聚醚、硅烃氧基聚酯、硅烃氧基聚丙烯酸酯、硅烃氧基聚碳酸酯、硅烃氧基聚氨酯、硅烃氧基聚酰胺、硅烃氧基聚酰亚胺、硅烃氧基聚烯烃、硅烃氧基聚硅氧烷及其任意组合。
4.权利要求1的乳液，其中所述聚合物的粘度在25℃为0.01-10000Pa.s。
5.权利要求1的乳液，其中所述聚合物的重均分子量为1000-200000，分子量分布指数为1-3，由凝胶渗透色谱方法测得。
6.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物的含量为乳液总量的20-84重量％，并且其中所述硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时其含量为乳液总量的20-74重量％。
7.权利要求1的乳液，其中所述水量为乳液总量的15-78重量％，并且其中所述硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，所述水量为乳液总量的25-78重量％。
8.权利要求1的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物的分子式为YnSiX4-n或
Figure A2007100072280002C1
其中R，R’相同或不同，为氢或C1-C10的烃基，m为3-10的整数，其中X选自C1-C16烃氧基、C1-C16酰氧基、C3-C16酮肟基及其任意组合，Y选自氢、羟基、C1-C16烃基、氨基、C1-C16烃胺基、C1-C16卤烃基、C1-C16巯烃基、C1-C16羟烃基、C1-C16氨烃基、C3-C16环氧烃基、C4-C16丙烯酰氧烃基，C3-C16(烃基)磷酸酯烃基及其任意组合，n为0-3的整数。
9.权利要求8的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物选自：羟基硅烷、烃基烃氧基硅烷、氨基烃氧基硅烷、卤烃基烃氧基硅烷、巯烃基烃氧基硅烷、羟烃基烃氧基硅烷、氨烃基烃氧基硅烷、环氧烃基烃氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烃基烃氧基硅烷、烃基酰氧基硅烷、烃基酮肟基硅烷、烃基磷酸酯烃基硅烷、烃基环硅氧烷及其任意组合。
10.权利要求8的乳液，其中所述可水解的硅烷化合物的用量为乳液总量的1-20重量％。
11.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。
12.权利要求11的乳液，其中所述乳化剂选自HLB值为3-50的阴离子表面活性剂、HLB值为3-50的非离子表面活性剂、及其任意结合。
13.权利要求11的乳液，其中所述乳化剂选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸酯盐、聚醚型表面活性剂、C8-C22脂肪酰胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。
14.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂的用量为乳液总量的0-4重量％。
15.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的粒径为10-300nm。
16.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的BET比表面积为30m2/g至400m2/g。
17.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的用量为乳液总量的0-20重量％。
18.权利要求1的乳液，其中所述乳液的pH值为4-10。
19.权利要求1的乳液，其中所述乳液固含量为20-85重量％，并且其中所述硅烷化聚合物为硅烷化聚硅氧烷时，乳液固含量为20-75重量％。
20.权利要求1的乳液，其中所述乳液的平均乳胶粒径小于3微米。
21.权利要求1至20任一项的乳液，其中所述乳液为水包油型乳液。
22.权利要求1至20任一项的乳液，其中所述乳液为油包水型乳液。
23.权利要求1至22任一项的硅烷化聚合物乳液的制备方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混，形成组分AI；
2)非必须地，将硅烷化合物、水和非必需的纳米二氧化硅共混，形成组分AII；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)获得的组分AI中添加步骤(2)获得的组分AII，或同步分别添加硅烷化合物、水和非必需的纳米二氧化硅，进行后乳化；和
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-10。
24.权利要求1至22任一项的硅烷化聚合物乳液的制备方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、硅烷化合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂共混形成组分BI；
2)将水和非必需的纳米二氧化硅共混，形成组分BII；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)获得的混和物BI中添加步骤(2)中获得的组分BII，以进行后乳化；和
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-10。
25.权利要求1至22任一项的硅烷化聚合物乳液的制备方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混，形成组分CI；
2)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的组分CI中添加水和非必需的纳米二氧化硅，形成组分CII；
3)在搅拌条件下，向步骤(2)中获得的组分CII中添加硅烷化合物以进行后乳化；和
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-10。
26.权利要求1至22任一项的硅烷化聚合物乳液作为涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、脱模剂、护肤品、清洗剂的原料的应用。
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