CN101228209A - 通过氢化硅氧烷的歧化合成二有机硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在存在路易斯酸催化剂的情况下通过氢化硅氧烷的歧化来制备二有机硅烷的新型方法，所述氢化硅氧烷包括至少一个SiH端基和至少一个硅氧键。该反应具有选择性且在温和条件下发生。三芳基硼烷、三(五氟苯基)硼烷特别适合用作该反应中的催化剂。由于它们相对于无机路易斯酸催化剂在反应混合物中的更大溶解度和稳定性，有机催化剂例如三(五氟苯基)硼烷通常是优选的。产物二有机硅烷可以通过常规方法例如蒸馏从产物混合物中分离出来。

Description

通过氢化硅氧烷的歧化合成二有机硅烷的方法

背景技术

本发明涉及在路易斯酸催化剂存在下通过氢化硅氧烷(hydridosiloxane)的歧化来制备二有机硅烷的方法，所述氢化硅氧烷包括至少一个SiH端基和至少一个硅氧键。本发明还涉及作为上述反应的副产物而生成的低聚硅氧烷。

通常用于合成硅氧烷低聚物和聚合物的两种方法是环硅氧烷的开环聚合和缩聚。在功能性硅烷或低聚硅氧烷之间的缩聚反应导致形成硅氧键和消除低分子量的副产物。低分子量硅氧烷醇油(siloxanol oil)的缩聚是用于合成聚硅氧烷的最常用方法，该方法生成水作为副产物。也可以使用其它的非水解缩合反应，所述反应导致形成不同的副产物(参见例如美国专利申请US2004/0127668A1)。这些缩合反应中的大部分需要催化剂的存在。最近已经报道有机硼化合物是氢化硅烷(hydrosilane)与硅烷醇之间反应的极其有效的催化剂(WO01/74938)，所述反应生成副产物氢。

氢化硅烷和有机硼化合物也是众所周知的醛、酮、酯、亚胺和其它官能团的优良还原剂。这些体系也能够在两步反应中还原醇。首先，发生醇的甲硅烷基化导致形成烷氧基硅烷，在第二步中烷氧基硅烷分裂形成烃和二硅氧烷。在存在路易斯酸催化剂(如B(C₆F₅)₃)下通过甲硅烷基氢化物(silyl hydride)裂解SiOC键，在许多情况下定量并且很快发生，使得它可以用于合成聚硅氧烷(US2004/0127668 A1)。制备聚硅氧烷的这种方法可能是非常有吸引力的，因为含有SiOR和SiH基团的基质经常是可以商购得到的、便宜的并且容易加工的。该缩合反应的副产物是烃，在温和的条件下该反应很快发生。

二有机硅烷R¹R²SiH₂典型地通过在存在强还原剂下还原二氯硅烷来制得，所述强还原剂的价格昂贵，而且处理时非常危险，这些化合物可用在电子材料、半导体、集成电路中，而且是用于制备新型硅氧烷和有机硅氧烷共聚物以及小分子(例如硅杂烃(silahydrocarbon))的有用中间体。二甲基硅烷(Me₂SiH₂)和三甲基硅烷(Me₃SiH)也是使用化学气相沉积(CVD)技术制备低K介电涂层的重要基质。因此，非常希望得到在安全和便利条件下按需生产二有机硅烷的方法。

本发明简要描述

本发明提供一种通过歧化含有至少一个SiH键的硅氧烷来生产二有机硅烷的便利方法。在存在路易斯酸催化剂下，含有SiH键的硅氧烷进行歧化反应，该歧化反应导致硅原子上的氢与硅氧键进行交换。这种无规则的方法最终生成包括二有机硅烷和较高分子量的硅氧烷的产物混合物。

在一种实施方式中，本发明涉及制备二有机硅烷的方法，该方法通过在反应混合物中将有效量的路易斯酸催化剂与包括至少一个SiH端基和至少一个硅氧键的氢化硅氧烷进行接触，以提供包括至少一种二有机硅烷和至少一种低聚硅氧烷的产物混合物。

在另一实施方式中，本发明涉及制备二烷基硅烷的方法，所述方法包括在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃与氢化硅氧烷进行接触的步骤，所述氢化硅氧烷包括至少一个二烷基取代的SiH端基和至少一个硅氧键。

在另一实施方式中，本发明涉及制备二甲基硅烷的方法，所述方法包括在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃催化剂与氢化硅氧烷进行接触的步骤，所述氢化硅氧烷包括至少一个二甲基取代的SiH端基和至少一个硅氧键。

参考以下描述和所附权利要求书，本发明的各种其它的特征、方面和优点将更清楚。

本发明的详细描述

在以下说明书和紧随其后的权利要求书中，将参考许多术语，它们应该定义为具有以下含义。

单数形式包括多个指代对象，除非本文另有明确说明。

此处所使用的术语“脂肪族基团”是指至少一价的有机基团，它由直链或支链且非环状的原子排列组成。脂肪族基团被定义为包括至少一个碳原子。包括脂肪族基团的原子排列可以包括杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。为了方便，术语“脂肪族基团”此处被定义为包括各种官能团，即作为“直链或支链且非环状的原子排列”的部分，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如4-甲基戊-1-基是包括甲基的C₆脂肪族基团，甲基是烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包括硝基的C₄脂肪族基团，硝基是官能团。脂肪族基团可以是包括一个或多个卤原子的卤代烷基，所述卤原子可以相同或不同。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂肪族基团包括烷基卤化物：三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亚甲基(例如-CH₂CHBrCH₂-)等。脂肪族基团的另外例子包括烯丙基、氨羰基(即-CONH₂)、羰基、2，2-二氰基异亚丙基(即-CH₂C(CN)₂CH₂-)、甲基(即-CH₃)、亚甲基(即-CH₂-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH₂OH)、巯基甲基(即-CH₂SH)、甲硫基(即-SCH₃)、甲硫基甲基(即-CH₂SCH₃)、甲氧基、甲氧羰基(即CH₃OCO-)、硝基甲基(即-CH₂NO₂)、硫羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH₃)₃Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-)、乙烯基、亚乙烯基等。通过进一步的例子，C₁-C₁₀脂肪族基团含有至少一个但不超过10个碳原子。甲基(即-CH₃)是C₁脂肪族基团的例子。癸基(即CH₃(CH₂)₉-)是C₁₀脂肪族基团的例子。

正如此处所使用的，术语“芳香族基团”是指具有至少一价且包括至少一个芳香基的原子排列。具有至少一价且包括至少一个芳香基的原子排列可以包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。正如此处所使用的，术语“芳香族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。正如所提到的，芳香族基团含有至少一个芳香基。芳香基总是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或更大的整数，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、茂并芳庚基(azulenyl group)(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳香族基团也可以包括非芳香部分。例如，甲苯基是包括苯环(芳香基)和亚甲基(非芳香部分)的芳香族基团。类似地，四氢化萘基团是包括稠合到非芳香成分-(CH₂)₄-上的芳香基(C₆H₃)的芳香族基团。为了方便，术语“芳香族基团”此处被定义为包括多种官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳香基、共轭二烯烃、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物和如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包括甲基的C₇芳香族基团，甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包括硝基的C₆芳香族基团，硝基是官能团。芳香族基团包括卤代芳香族基团，例如4-三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CF₃)₂PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl₃Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-)等。芳香族基团的其他例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H₂NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH₂COPh-)、4-苯甲酰苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)₂PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhCH₂PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-氧基)(即-OPh(CH₂)₆PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH₂Ph-)、4巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH₂Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH₃SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO₂CH₂Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C₃-C₁₀芳香族基团”包括含有至少三个但不超过10个碳原子的芳香族基团。芳香族基团1-咪唑基(C₃H₂N₂-)表示C₃芳香族基团。苯甲基(C₇H₈-)表示C₇芳香族基团。

正如此处所使用的，术语“脂环族基团”表示具有至少一价的基团，它包括环状但非芳香族的原子排列。正如此处所定义的，“脂环族基团”不包含芳香基团。“脂环族基团”可以包括一种或者多种非环状部分。例如，环己基甲基(C₆H₁₁CH₂-)是包括环己基(为环状但非芳香族的原子排列)和亚甲基(非环状部分)的脂环族基团。脂环族基团可以包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以只由碳和氢组成。为了方便，术语“脂环族基团”此处被定义为包括多种官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯烃、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包括甲基的C₆脂环族基团，甲基是烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包括硝基的C₄脂环族基团，硝基是官能团。脂环族基团可以包括一个或多个相同或不同的卤原子。卤原子包括，例如氟、氯、溴、碘。包括一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C₆H₁₀C(CF₃)₂C₆H₁₀-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-氧基、4-溴二氯甲基环己-1-硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-氧基(如CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀-)等。脂环族基团的其他例子包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H₂NC₆H₁₀-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH₂COC₅H₈-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基异亚丙基双(环己-4-氧基)(即-OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-氧基)(即-OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰-2-四氢呋喃、2-己基-5-四氢呋喃、六亚甲基-1，6-双(环己4-氧基)(即-OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH₂C₆H₁₀-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH-₂C₆H₁₀-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH₃SC₆H₁₀-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-氧基(2-CH₃OCOC₆H₁₀O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO₂CH₂C₆H₁₀-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(如(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C₃-C₁₀脂环族基团”包括含有至少三个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃(C₄H₇O-)表示C₄脂环族基团。环己基甲基(C₆H₁₁CH₂-)表示C₇脂环族基团。

正如以上所提到的，本发明涉及制备二有机硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：在反应混合物中使有效量的路易斯酸催化剂与至少一种氢化硅氧烷进行接触，所述氢化硅氧烷包括至少一个SiH端基和至少一个硅氧键，以提供包括至少一种二有机硅烷和至少一种低聚硅氧烷的产品混合物。

在本发明的一个实施方式中，氢化硅氧烷原料包括结构(I)：

其中，R¹、R²在每种情况中独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团；Z是由结构(II)表示的硅氧烷部分：

(II)M_aM′_bD_cD′_dT_eT′_fQ_g

其中，下标a、b、c、d、e、f和g独立地为零或正整数，其中M具有化学式：

R³ ₃SiO_1/2，

M′具有化学式：

(Y)R⁴ ₂SiO_1/2，

D具有化学式：

R⁵ ₂SiO_2/2，

D′具有化学式：

(Y)R⁶SiO_2/2，

T具有化学式：

R⁷SiO_3/2，

T′具有化学式：

(Y)SiO_3/2，

以及Q具有化学式：

SiO_4/2，

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷在每种情况中独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团；Y表示氢。

在本发明的一个实施方式中，结构(II)的下标a、b、c、d、e、f和g独立地为0～约1000范围内的数。在本发明的另一实施方式中，结构(II)的下标a、b、c、d、e、f和g独立地为0～约500范围内的数。在本发明的另一实施方式中，结构(II)的下标a、b、c、d、e、f和g独立地为0～约100范围内的数。因此，通过举例的方式，在本发明的一个实施方式中，结构II是聚硅氧烷部分Me₃SiO(SiMe₂O)₅₀₀-，所述聚硅氧烷部分具有约500的平均链长，所述聚硅氧烷部分包括端基三甲基甲硅烷基。前述例子的聚硅氧烷部分Me₃SiO(SiMe₂O)₅₀₀-由结构II来表示，其中下标“a”是1，“b”是0，“c”是500，“d”是0，“e”是0，“f”是0，“g”是0，R³和R⁵是甲基(Me)。

产物二有机硅烷具有结构(III)：

其中，R¹和R²在每种情况中独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团。通常，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、1，1，1-三氟丙基、苯基、萘基、苯甲基、环己基、甲基环己基等。

正如所提到的，本发明的方法需要使用合适的催化剂。在一个实施方式中，所述催化剂是路易斯酸催化剂。优选的路易斯酸催化剂包括无机路易斯酸催化剂，例如FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂、ZnBr₂、BF₃等。任何特定的路易斯酸催化本发明的新型反应的能力将是酸强度、所述酸和基质的空间位阻、以及路易斯酸和基质在反应介质中的溶解度的函数。通常，无机的路易斯酸例如FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂、ZnBr₂、BF₃等仅少量溶于进行所述反应的硅氧烷材料中。这种低催化剂溶解度倾向于妨碍无机的路易斯酸催化剂催化所需反应的能力。具有在硅氧烷介质中更大溶解度的路易斯酸催化剂是更优选的。因此，在一方面，本发明使用至少一种具有化学式(IV)的有机路易斯酸催化剂：

(IV)MR⁸ _xX_y

其中，M选自B、Al、Ga、In和Tl，各R⁸独立地为具有5～14个碳原子的芳香族基团，其中X是卤原子，x是1、2或3；y是0、1或2；其条件是x+y＝3，进一步的条件是所述催化剂包括至少一个吸电子基团。合适的吸电子基团包括卤原子、-CF₃基团、-NO₂基团和-CN基团。所述至少一个吸电子基团可以是形成R⁸部分的官能团，或者吸电子基团可以直接连接到基团M上，正如当Y为1或2时的情况。在一个实施方式中，所述催化剂包括至少一个R⁸基团，该R⁸基团是具有5～14个碳原子的芳香族基团，所述基团R⁸被至少两个卤原子取代。

在另一实施方式中，所述催化剂包括至少一种化学式(V)的有机路易斯酸：

(V)BR⁸ _xX_y

其中，每个R⁸独立地为具有5～14个碳原子的芳香族基团；X是卤原子，x是1、2或3；y是0、1或2；其条件是x+y＝3，进一步条件是所述催化剂包括至少一个吸电子基团。合适的吸电子基团包括卤原子、-CF₃基团、-NO₂基团和-CN基团。所述至少一个吸电子基团可以是形成R⁸部分的官能团，或者吸电子基团可以直接连接到硼基上，正如当Y为1或2时的情况(参见例如化学式XII、XIII、XVI和XVII)。在一个实施方式中，所述催化剂包括至少一个R⁸基团，该R⁸基团是具有5～14个碳原子的芳香族基团，所述基团R⁸被至少两个卤原子取代。在一个实施方式中，各基团R⁸为取代的苯基，X是卤素(参见例如以下化学式XVI和XVII)。由化学式(V)表示的这种有机路易斯酸催化剂的典型例子包括，但不限于：

(X)                 (C₆F₄)(C₆F₅)₂B

(XI)                (C₆F₄)₃B

(XII)               (C₆F₅)BF₂

(XIII)              BF(C₆F₅)₂

(XIV)               B(C₆F₅)₃

(XV)                B(C₆H₅)(C₆F₅)₂

(XVI)               BCl₂(C₆H₅)

(XVII)              BCl(C₆H₅)₂

(XVIII)             [C₆H₄(m-CF₃)]₃B

(XIX)               [C₆H₄(p-CF₃)]₃B

(XX)                [C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃]₃B

(XXI)               [C₆H₂-3，4，5-(CF₃)₃]₃B

其中，在结构(X)和(XI)中，四个氟原子可以在2，3，4，5，6-的任一位置上被取代，剩下的碳化合价被氢取代。

在一个实施方式中，本发明涉及制备二烷基硅烷的方法，所述方法包括步骤：在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃与包括结构(XXII)的氢化硅氧烷进行接触，

以提供包括至少一种二烷基硅烷和至少一种低聚硅氧烷的产物混合物，其中R⁹和R¹⁰在每种情况中独立地为C₁-C₁₀烷基，Z是由结构(II)表示的硅氧烷。在该实施方式中，产物二烷基硅烷具有结构(XXIII)：

其中，R⁹和R¹⁰在每种情况中独立地为一价的C₁-C₁₀烷基。

在另一实施方式中，本发明涉及制备二甲基硅烷的方法，所述方法包括在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃催化剂与包括结构(XXIV)的氢化硅氧烷进行接触的步骤，

其中Z是由结构(II)表示的硅氧烷。

所述催化剂的通常使用量如下：基于反应混合物的总重量，在大约1～约50000ppm范围内；更优选地，基于反应混合物的总重量，在大约10ppm～约10000ppm范围内；最优选地，基于反应混合物的总重量，在大约50ppm～约5000ppm范围内。

所述反应可以在存在溶剂的条件下进行。或者，所述反应可以在没有溶剂的条件下进行。所述溶剂可以是单一溶剂或者溶剂混合物。所述溶剂赋予增强控制反应混合物粘度和反应速率的能力，进一步提供控制该方法放热性的便利手段。优选的溶剂包括脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃以及低聚的环二有机硅氧烷(其不包括Si-H键)。该反应可以在室温下进行，或者可以在更高温度下进行，这取决于所解释的因素，如试剂和催化剂的化学结构、催化剂的浓度以及溶剂的存在和类型。

二有机硅烷化合物的物理状态取决于诸如硅原子上的取代基的特性、温度、压力和其它主要的反应条件等因素。如果需要，通过本领域技术人员所熟知的标准方法(例如蒸馏)，可以离析和提纯该产物。收集和储存二有机硅烷产物的方法是本领域技术人员所熟知的，并且可以用于本发明的方法中。此处所述的二有机硅烷化合物可用在电子材料、半导体、集成电路中，并且是用于制备新型硅氧烷和有机硅氧烷共聚物以及小分子(例如硅杂烃)的有用中间体。二有机硅烷化合物也是通过CVD方法制备的低K介电涂层的重要基质。

无需赘言，相信本领域普通技术人员通过此处所述的说明，可以最大限度地利用本发明。以下实施例为本领域普通技术人员在实施所要求保护的发明方面提供另外的指导。所提供的实施例仅仅是有助于本申请教导的代表性操作。因此，这些实施例不意欲以任何方式对所附权利要求所定义的本发明构成限制。

实施例

在以下实施例中，1，1，3，3-四甲基硅氧烷是由ABCR获得的，并以氢化钙提纯和储存。1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-1，3，5，7-四硅氧烷是由Dr.

从Lodz Technical University获得的。由Aldrich ChemicalCo.Milwaukee，Wisconsin所获得的催化剂三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)在干燥氮气下溶解于预提纯的甲苯中，以获得0.1M的催化剂储液。使用气相色谱与质谱联用(GC/MS)，分析该反应产物。

实施例1 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的低聚合

在反应烧瓶中，使用高真空管线，加入0.755克(g)(5.62mmol)的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和预先提纯的甲苯。然后，用干燥的氮气充满烧瓶，使用精密的Hamilton注射器，在氮气流下加入0.225g的十二烷(GC分析的内标)和0.0124g(0.024mmol)的催化剂(B(C₆F₅)₃)。在此时，观测气体的剧烈变化。在预定的时间间隔，取出样品，用过量的3-乙基吡啶进行淬灭，并通过气相色谱法分析。使用化学电离技术，通过GC-MS分析进行信号分配。GC-MS分析表明，该反应的主要产物是Me₂SiH₂、通式为HMe₂Si(OSiMe₂)_nOSiMe₂H的低聚物，其中n＝1、2、3、……，以及(Me₂SiO)_n系列的环硅氧烷，其中n＝3、4和5。

反应进程是由基质浓度的减少来监控的，该反应进程进展顺利，所述基质几乎全部转化，并且所生成的Me₂SiH₂和HMe₂Si(OSiMe₂)_nOSiMe₂H作为主要产物。与n＝1的低聚物相比，其它产物，即HMe₂Si(OSiMe₂)_nOSiMe₂H系列(n＞1)的高级低聚物形成明显更慢。还生成有环状产物D₃(六甲基环三硅氧烷)和D₄(八甲基环四硅氧烷)。在反应的早期出现少量的D₃，但是其浓度稳定。D₄缓慢形成，但是其浓度在反应体系中稳定增加。

实施例2 1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷的反应

在反应烧瓶中，使用高真空管线，加入0.980克(g)(4.10mmol)的1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷和预先提纯的甲苯。然后，用干燥的氮气充满烧瓶，使用精密的Hamilton注射器，在干燥氮气流下加入0.225g的十二烷(GC分析的内标)和0.0303g(0.06mmol)的催化剂(B(C₆F₅)₃)。在此时，观测气体的剧烈变化。在预定的时间间隔取出样品，用过量的3-乙基吡啶进行淬灭，并通过气相色谱法分析。使用化学电离技术，通过GC-MS分析进行信号分配。GC-MS分析表明，该反应的主要产物是Me₂SiH₂和六甲基环三硅氧烷D₃。

反应进程是由基质浓度的减少来监控的，该反应进程显示出最初基质快速转化(在小于1分钟内减少57％)，然后基质浓度相对缓慢地减少。主要产物是D₃，它的浓度快速增加，相应于基质浓度的快速减少。也形成高级线型和环状低聚物，但是其量很小。

尽管已经以典型的实施方式对本发明进行解释和描述，但是并不意欲限于所给出的具体细节，因为在没有以任何方式偏离本发明的实质情况下可以进行各种改进和替换。同样地，对于本领域的技术人员仅仅使用常规的试验，可以想到本文所公开的发明的进一步修改和等价物，并且这种修改和等价物被认为在所附权利要求限定的本发明的实质和范围内。

Claims (19)

1.一种制备二有机硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：在反应混合物中使有效量的路易斯酸催化剂与包括至少一个SiH端基和至少一个硅氧键的氢化硅氧烷进行接触，以提供包括至少一种二有机硅烷和至少一种低聚硅氧烷的产物混合物。

2.如权利要求1的方法，其中，所述氢化硅氧烷包括结构(I)：

其中，R¹、R²在每种情况下独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团；Z是由结构(II)表示的硅氧烷：

(II)M_aM′_bD_cD′_dT_eT′_fQ_g

其中，下标a、b、c、d、e、f和g为零或正整数，其中

M具有化学式：

R³ ₃SiO_1/2，

M′具有化学式：

(Y)R⁴ ₂SiO_1/2，

D具有化学式：

R⁵ ₂SiO_2/2，

D′具有化学式：

(Y)R⁶SiO_2/2，

T具有化学式：

R⁷SiO_3/2，

T′具有化学式：

(Y)SiO_3/2，

以及Q具有化学式：

SiO_4/2，

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷在每种情况下独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团；Y表示氢。

3.如权利要求1的方法，其中，所述二有机硅烷具有以下结构(III)：

其中，R¹和R²在每种情况下独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团。

4.如权利要求2的方法，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中至少之一选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、1，1，1-三氟丙基、苯基、萘基、苯甲基、环己基和甲基环己基。

5.如权利要求1的方法，其中，基于反应混合物的总重量，所述催化剂的使用量范围按重量计为约1ppm～约50000ppm。

6.如权利要求1的方法，其中，所述催化剂具有化学式(IV)：

(IV)MR⁸ _xX_y

其中，M是B、Al、Ga、In或Tl，各个R⁸独立地为具有5～14个碳原子的芳香族基团，所述催化剂包括至少一个吸电子基团，X是卤原子，x是1、2或3，y是0、1或2，条件是x+y＝3。

7.如权利要求6的方法，其中，R⁸包括至少一个吸电子部分，该吸电子部分选自卤素、-CF₃、-NO₂和-CN。

8.如权利要求7的方法，其中，R⁸包括至少两个卤原子。

9.如权利要求1的方法，其中，所述催化剂具有化学式(V)：

(V)BR⁸ _xX_y

其中，各个R⁸独立地为具有5～14个碳原子的芳香族基团；所述催化剂包括至少一个吸电子基团，X是卤原子，x是1、2或3，y是0、1或2，其条件是x+y＝3。

10.如权利要求9的方法，其中，R⁸包括至少一个吸电子部分，该吸电子部分选自卤素、-CF₃、-NO₂和-CN。

11.如权利要求10的方法，其中，R⁸包括至少两个卤原子。

12.如权利要求9的方法，其中，所述催化剂选自具有结构(VI)到(XXI)的硼化合物：

(X)                  (C₆F₄)(C₆F₅)₂B

(XI)                 (C₆F₄)₃B

(XII)                (C₆F₅)BF₂

(XIII)               BF(C₆F₅)₂

(XIV)                B(C₆F₅)₃

(XV)                 B(C₆H₅)(C₆F₅)₂

(XVI)                BCl₂(C₆H₅)

(XVII)               BCl(C₆H₅)₂

(XVIII)              [C₆H₄(m-CF₃)]₃B

(XIX)                [C₆H₄(p-CF₃)]₃B

(XX)                 [C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃]₃B

(XXI)                [C₆H₂-3，4，5-(CF₃)₃]₃B

13.如权利要求9的方法，其中，所述催化剂是三(五氟苯基)硼烷。

14.如权利要求1的方法，其中，所述反应混合物进一步包括至少一种溶剂。

15.如权利要求1的方法，其中，所述接触包括在约0℃～约150℃范围内的温度下加热。

16.如权利要求1的方法，其中，二有机硅烷通过蒸馏从产物混合物中分离出来。

17.一种制备二烷基硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃与包括结构(XXII)的氢化硅氧烷进行接触，

以提供包括至少一种二烷基硅烷和至少一种低聚硅氧烷的产物混合物，其中R⁹和R¹⁰在每种情况下独立地为C₁-C₁₀烷基，Z是由结构(II)表示的硅氧烷：

(II)M_aM′_bD_cD′_dT_eT′_fQ_g

其中，下标a、b、c、d、e、f和g为零或正整数，其中

M具有化学式：

R³ ₃SiO_1/2，

M′具有化学式：

(Y)R⁴ ₂SiO_1/2，

D具有化学式：

R⁵ ₂SiO_2/2，

D′具有化学式：

(Y)R⁶SiO_2/2，

T具有化学式：

R⁷SiO_3/2，

T′具有化学式：

(Y)SiO_3/2，

以及Q具有化学式：

SiO_4/2，

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷在每种情况下独立地为一价C₁-C₂₀脂肪族基团、一价C₃-C₄₀芳香族基团、或者一价C₃-C₄₀脂环族基团；Y表示氢。

18.如权利要求17的方法，其中，所述二烷基硅烷具有结构(XXIII)：

其中，R⁹和R¹⁰在每种情况下独立地为C₁-C₁₀烷基。

19.一种制备二甲基硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：在反应混合物中使有效量的B(C₆F₅)₃催化剂与包括结构(XXIV)的氢化硅氧烷进行接触：

其中Z是由结构(II)表示的硅氧烷，

(II)M_aM′_bD_cD′_dT_eT′_fQ_g

其中，下标a、b、c、d、e、f和g为零或正整数，其中

M具有化学式：

R³ ₃SiO_1/2，

M′具有化学式：

(Y)R⁴ ₂SiO_1/2，

D具有化学式：

R⁵ ₂SiO_2/2，

D′具有化学式：

(Y)R⁶SiO_2/2，

T具有化学式：

R⁷SiO_3/2，

T′具有化学式：

(Y)SiO_3/2，

以及Q具有化学式：

SiO_4/2，

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷在每种情况下独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团、C₃-C₄₀芳香族基团、或者C₃-C₄₀脂环族基团；Y表示氢。