CN101200471A

CN101200471A - 杂并苯化合物及包括它的有机薄膜以及包括该薄膜的电子器件

Info

Publication number: CN101200471A
Application number: CNA2007101811687A
Authority: CN
Inventors: 朴正一; 郑银贞; 李相润; 李芳璘; 韩国珉
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-06-18
Also published as: US20080142792A1; KR101314998B1; EP1932847A1; US7816673B2; KR20080054553A

Abstract

本发明提供包括其中所有六个环可以稠合在一起的二－噻吩并－苯并－噻吩并－噻吩衍生物的杂并苯化合物、包括该杂并苯化合物的有机薄膜、以及包括作为载流子传输层的该有机薄膜的电子器件。本发明的化合物可以具有紧密平面结构从而实现溶剂溶解性和加工性能的改善。当该化合物用于电子器件时，可以应用沉积工艺或室温溶液工艺，并且也可以有效地实现分子间堆积和堆叠，导致电学性能提高，包括增加的电荷迁移率。

Description

杂并苯化合物及包括它的有机薄膜以及包括该薄膜的电子器件

优先权声明

本非临时申请要求于2006年12月13日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请2006-126931的优先权，其全部内容通过引用引入本文。

技术领域

本发明涉及杂并苯(heteroacene)化合物及其应用。另外的实施方案涉及其中所有六个环可以稠合在一起的杂并苯化合物、包括该化合物的有机薄膜、包括作为载流子传输层的该薄膜的电子器件、以及制造该有机薄膜和该电子器件的方法。

背景技术

一般而言，将各种薄膜晶体管(TFT)提供给平板显示器件以驱动之，如液晶显示器或有机电致发光显示器。该TFT可以包括栅极、源极/漏极、以及可以响应栅极的操作而被活化的半导体层。该半导体层可以起到用于使用所施加的栅电压控制源极和漏极之间的电流的导电沟道材料的作用。

作为用于TFT的沟道层的材料，已经研究了有机材料，如并五苯或聚噻吩。对于聚合物或低聚物有机材料如作为聚噻吩材料的F8T2，可以有利地应用溶液工艺如旋涂(spin casting)。但是，会引起电荷迁移率减小和截止态漏电流增加的问题。而且，低分子量有机材料如并五苯，可以具有约3.2～5.0cm²/Vs或更高的增加的电荷迁移率，但是在形成薄膜时可能需要用于真空沉积的相对昂贵的装置。因此，低分子量有机材料可能不适合用于具有相对大面积的膜的制备，并且加工性能可能不尽如人意。

因此，一直有人尝试设计用于具有增加的电荷迁移率和改善的加工性能的沟道层的材料。现有技术公开了二聚双苯并二噻吩，其中环可以以三个为一组进行稠合，从而可以实现电荷迁移率的增加。但是，在本领域中可能仍需要发展满足改善的电性能和加工性能的用于沟道层的材料。

发明内容

因此，针对在现有技术领域中出现的上述问题，而创造了本发明，并且本发明提供低分子量的杂并苯化合物，该化合物可以具有紧密的平面结构，其中所有六个环可以稠合在一起，因此显示出增加的电荷迁移率，而且，使得当该化合物应用于器件中时可以使用沉积工艺或室温溶液工艺，因此实现加工性能的改善。

本发明提供由下式1表示的杂并苯化合物：

式1

其中，X₁和X₂可以各自独立地为O、S、Se、Te或N-R，其中R可以选自氢、C_1-12烷基、C_6-12芳烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、酰基、磺酰基和氨基甲酸酯基，以及R₁、R₂、R₃和R₄可以各自独立地选自氢、取代或未取代的C_1-30烷基、取代或未取代的C_1-30链烯基、取代或未取代的C_1-30炔基、取代或未取代的C_1-30杂烷基、取代或未取代的C_6-30芳烷基、取代或未取代的C_2-30杂芳烷基、取代或未取代的C_5-20环烷基、取代或未取代的C_2-30杂环烷基、取代或未取代的C_6-30芳基和取代或未取代的C_2-30杂芳基。

本发明提供包括该杂并苯化合物的有机薄膜。本发明提供包括作为载流子传输层的有机薄膜的电子器件。

本发明提供制造该有机薄膜的方法，该方法包括将一种或多种上式1表示的杂并苯化合物溶解在有机溶剂中以形成溶液，及将该溶液涂布到基底上。本发明还提供制造电子器件的方法，该方法包括形成根据本发明的有机薄膜充当载流子传输层。

附图说明

当结合附图考虑时，从以下详细描述将更加清楚地理解本发明。图1表示如在此所述的非限制性实施方案。

图1是说明在本发明的制备实施例1中合成的杂并苯化合物的差示扫描量热法(DSC)的结果的图。

应该注意该图的意图是说明用在某些实施方案中利用的方法、结构和/或材料的一般特征并补充以下提供的书面描述。但是，该图不是按比例，也不可能精确地反映任何所给出的实施方案的精确结构或性能特点，并且不应用于限定或限制由本发明所包括的数值或性质的范围。特别地，为了清晰起见，分子、层、区域和/或结构元件的相对厚度和定位可能被缩小或扩大。图中相似或相同的附图标记的使用是表示相似或相同元件或特征。

具体实施方式

将参考附图更详细地描述本发明。在图中，为了清楚起见，扩大了层的厚度和宽度。但是，本发明可以体现为多种形式，并且不应认为限定于在此所提出的实施方案。而是提供这些实施方案使该公开详尽并且完全，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。

应当理解，当称元件或层“在另一元件或层之上”、与另一元件或层“连接”或“联结”时，该元件或层可以直接在所述另一元件或层之上、与另一元件或层连接或联结，或者可以存在中间元件或层。相反，当称元件“直接在另一元件或层之上”、与另一元件或层“直接连接”或“直接联结”时，则不存在中间元件或层。相同的附图标记始终表示相同的元件。如此处所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任意和全部组合。

应当理解，尽管可以在此使用第一、第二、第三等术语以描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用于将一元件、组分、区域、层和/或部分与另一区域、层或部分区别开来。因此，在不背离本发明的教导的情况下，以下所讨论的第一元件、成分、区域、层或部分可以称为第二元件、成分、区域、层或部分。

为便于说明，在此可使用空间相对术语，例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来说明如图所示的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。应当理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用中或工作中器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为在其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向在其它元件或特征“上方”。因而，示例性术语“在……下面”可包括在…之上(above)和在…下面(below)两种方位。设备可以其他方式定位(旋转90度或在其它方位上)，并相应地解释本文中所使用的空间相对描述词。

此处所用的术语是仅出于说明具体实施方式的目的而非意图限制本发明。如此处所用，除非文中明显地另作说明，单数形式的“一个”和“所述”也意图包括复数形式。还应当理解，术语“包含”(“comprises”)和/或“包括”(“comprising”)当用于本文时，表示存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的集合。

在此参考示例性实施方案的截面图(以及中间结构)对本发明进行说明，所述截面图为理想实施方案的示意图。同样地，可以预期这些示意图形状由于例如制造方法和/或公差而引起的变化。因而，本发明不应认为被限制为在此所图示的区域的具体形状，而是包括例如制造所造成的形状偏差。例如，图示为长方形的植入区(implanted region)，通常在其边缘具有圆形或曲线特征和/或具有植入浓度的梯度，而不是从植入区至非植入区的二元变化(binary change)。同样，由植入形成的掩埋区可在介于掩埋区和穿过其可发生植入的表面之间的区域内引起某些植入。因而，图中所示的区域本身是示意性的，它们的形状不在于说明器件的区域的实际形状和限制本发明的范围。

除非另外定义，在此所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义相同。还应当理解，所述术语，例如常用字典中定义的那些，应被理解为其含义与它们在现有技术背景中的含义一致，并且除非在此特别定义，否则将不对所述术语进行理想化或过于正式的解释。

根据本发明，该杂并苯化合物由下式1表示：

式1

其中，X₁和X₂可以各自独立地为O、S、Se、Te或N-R，其中R可以选自氢、C_1-12烷基、C_6-12芳烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、酰基、磺酰基和氨基甲酸酯基，以及R₁、R₂、R₃和R₄可以各自独立地选自氢、取代或未取代的C_1-30烷基、取代或未取代的C_1-30链烯基、取代或未取代的C_1-30炔基、取代或未取代的C_1-30杂烷基、取代或未取代的C_6-30芳烷基、取代或未取代的C_2-30杂芳烷基、取代或未取代的C_5-20环烷基、取代或未取代的C_2-30杂环烷基、取代或未取代的C_6-30芳基以及取代或未取代的C_2-30杂芳基。

如式1所示，该杂并苯可以具有其中所有六个芳环或杂芳环可以稠合在一起的结构。由于这种紧凑的平面分子结构，当化合物应用于实际器件时，氧化势可以均匀并且稳定，而且，分子间堆积(packing)和堆叠(stacking)可以变得更有效率，因此实现了增加的电荷迁移率。另外，由于该杂并苯相对容易合成，该杂并苯作为半导体材料或电子传输层材料可以很有用。而且，可以将取代基如烷基、链烯基或芳基引入到位于该化合物两端部的杂芳环上或位于其中部的苯环上，以便表现出合适的溶解性。因此，除了沉积工艺之外，该化合物可以通过室温溶液工艺相对容易地应用，并且还可以形成具有相对大面积的薄膜，导致有效的加工性能和可使用性。

在式1中，该烷基可以是直链或支链，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和/或己基。包括在该烷基中的一个或多个氢原子可以被取代基取代。取决于最终用途和需要，这种取代基可以根据本领域的技术人员的选择适当确定，该取代基的实例可以包括，但可以不限于，C_1-10烷基、C_1-10链烯基、C_1-10炔基、C_6-12芳基、C_2-12杂芳基、C_6-12芳烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基和/或C_1-10烷氧基。

该链烯基或炔基可以在以上定义的烷基的中部或端部具有一个或多个碳-碳双键或三键。其具体实例可以包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或乙炔。该链烯基或炔基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基所取代。

该杂烷基是指由于以杂原子，如氧、硫、氮和磷替换该烷基的主链的约一个或多个碳原子，例如，约1～约5个碳原子而形成的基团。该杂烷基的约一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基取代。

该环烷基是指具有约5～约30个碳原子的单价单环体系，以及该杂环烷基是指具有约1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子且剩余的环原子为C的约5～约30元单价单环体系。而且，该环烷基或杂环烷基的约一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基所取代。

该芳基是指具有一个或多个芳环的芳香族碳环型体系，该环通过悬垂方法(pendent process)连接或稠合在一起。该芳基的具体实例可以包括芳基，例如，苯基、萘基和/或四氢萘基。而且，该芳基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基所取代。

该芳烷基是指由于以低级烷基，例如，甲基、乙基和/或丙基代替的以上所定义的芳基的一些氢原子而形成的基团，如苄基和苯基乙基。而且，该芳烷基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基取代。

该杂芳基是指具有约1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子且其剩余的环原子为C的约5～约30元芳环体系，该环可以通过悬垂方法连接或稠合在一起。而且，该杂芳基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基取代。

该杂芳烷基是指由于以低级烷基替换以上所定义的杂芳基的一些氢原子而形成的基团，该杂芳烷基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基取代。

该烷氧基是指“基团-O-烷基”，其中该烷基可以定义如上。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基和/或己氧基。而且，该烷氧基的一个或多个氢原子可以被与该烷基中相同的取代基取代。

例如，该杂并苯化合物可以是由下式2表示的二噻吩并苯并噻吩并噻吩(dithienobenzothienothiophene)衍生物。为了溶剂溶解性和电荷迁移率，R₁、R₂、R₃和R₄可以各自独立地为氢、C_1-10烷基、C_1-10链烯基、C_6-12芳烷基或C_6-12芳基。

分子式2

其中，R₁、R₂、R₃和R₄可以如式1中一样定义。

式2的化合物的实例可以包括，但可以不限于，由以下式3～6表示的化合物：

式3

式4

式5

式6

本发明的杂并苯化合物可以使用聚合芳族或杂芳族化合物的常规方法，例如，化学或电化学氧化合成法和使用有机过渡金属化合物如镍或钯的缩合法形成。例如，根据反应1、2或3的程序，可以合成该化合物，但本发明可以不限于此。

反应1

反应2

反应3

在反应1、2和3中，X₁、X₂、R₁、R₂、R₃和R₄可以如式1中一样定义。

以上反应可以使用被卤素原子(例如溴)和/或锂取代的杂芳环化合物，在空气中或在氮气氛中，在约-78℃～约室温的温度范围内进行。同样地，该溶剂的实例有甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及四氢呋喃。脱水催化剂可以是酸性催化剂，包括Amberlyst 15。

由此合成的杂并苯化合物的分子量可以根据最终用途和需要适当控制，例如，可以在约350～约3000范围内。

另外，本发明提供包括该杂并苯化合物的有机薄膜，以及包括该薄膜的电子器件。

包括以上提到的杂并苯化合物的有机薄膜可以用作该电子器件的载流子传输层，如有机半导体层或沟道层。包括该薄膜的电子器件可以表现出增加的加工性能和可使用性以及提高的电学性能，包括增加的电荷迁移率。

该有机薄膜可以通过溶解一种或多种杂并苯化合物在有机溶剂中以及通过常规沉积工艺或常规室温溶液工艺将该溶液涂布到基底上。若需要，在沉积或涂布之后，可以进行热处理，从而进一步增加该薄膜的密度和均匀性。

该有机溶剂的具体实例可以包括一种或多种典型的有机溶剂，例如，选自以下的一种或多种：脂族烃溶剂，如己烷或庚烷；芳族烃溶剂，如甲苯、吡啶、喹啉、苯甲醚、1，3，5-三甲基苯或二甲苯；基于酮的溶剂，如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或丙酮；基于醚的溶剂，如四氢呋喃或异丙基醚；基于乙酸酯的溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇甲基醚乙酸酯；基于醇的溶剂，如异丙醇或丁醇；基于酰胺的溶剂，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；基于硅酮的溶剂，及其混合物。为了溶解性和涂布性，可以溶解在该有机溶剂中的杂并苯化合物的量可以根据本领域的技术人员的选择适当决定，并且基于该溶液的总量，其范围可以为约0.01重量％～约50重量％。

形成该有机薄膜的方法的实例可以包括，但可以不限于，热蒸发、真空沉积、激光沉积、丝网印刷、印刷、压印、旋涂、浸渍、喷墨、辊涂、流涂、滴涂、喷涂或辊印。该热处理工艺可以在约80℃～约250℃进行约1分钟～约2小时，但是本发明不限于此。

考虑到化合物的类型和溶剂的类型，取决于最终用途和需要，该有机薄膜的厚度可以适当控制，并且可以在约200～约10,000的范围内。

包括作为载流子传输层的这种有机薄膜的电子器件的实例可以包括，但不限于，TFT、电致发光器件、光伏器件、存储器和传感器。本发明的有机薄膜可以使用本领域中公知的典型方法应用于上述器件。

例如，该TFT可以包括基底、栅极、栅绝缘层、源极/漏极、以及包括本发明的有机薄膜的有机半导体层。

本发明的TFT可以具有底部接触结构、顶部接触结构和顶部栅极结构(top gate structure)，该底部接触结构包括基底、在基底上形成的栅极、在栅极上形成的栅绝缘层、在栅绝缘层上形成的源极/漏极、以及在栅绝缘层和源极/漏极上形成的半导体层；该顶部接触结构包括基底、在基底上形成的栅极、在栅极上形成的栅绝缘层、在栅绝缘层上形成的半导体层、以及在半导体层上形成的源极/漏极；该顶部栅极结构包括基底、在基底上形成的源极/漏极、在基底和源极/漏极上形成的半导体层、在半导体层上形成的栅绝缘层、以及在栅绝缘层上形成的栅极。但是，本发明可以不限于此，该结构可以在不阻止本发明的目的的范围内进行修改。

只要该基底不阻止本发明的目的，该基底可以不受特别限制，并且其实施例可以包括，但可以不限于，氧化硅、玻璃和塑料，取决于最终用途，所述氧化硅、玻璃和塑料可以根据本领域的技术人员的选择适当使用。而且，该塑料基底的实例可以包括，但可以不限于，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜。

对于栅极和源极/漏极，可以没有限制地使用常规材料，例如，选自以下的一种或多种：金属，如金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)和铬(Cr)；其合金(如钼/钨(Mo/W)合金)；金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；以及导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、以及PEDOT(聚亚乙基二氧噻吩)和PSS(聚磺苯乙烯)的混合物。栅极可以为约500～约2,000厚，以及源极/漏极可以为约500～约2,000厚。而且，取决于最终用途和需要，这些电极可以通过构图工艺(patterning process)形成。

栅绝缘层可以是具有高介电常数的绝缘材料。其具体实例可以包括，但可以不限于，选自Ba_0.33Sr_0.66TiO₃(BST)、Al₂O₃、Ta₂O₅、La₂O₅、Y₂O₅和TiO₂的铁电绝缘体；选自PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(TaNb)₂O₉、Ba(ZrTi)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、SiO₂、SiN_x和AlON的无机绝缘体；以及包括聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯苯酚的有机绝缘体。这种栅绝缘层可以为约1,000～10,000厚，但本发明不限于此。取决于最终用途和需要，该层可以通过构图工艺形成。

可以根据以下合成实施例和实施例得到对本发明的更好理解，提出这些合成实施例和实施例是为了说明，而不能认为是在限制本发明。

[杂并苯化合物的制备]

制备实施例1

反应4

(1)化合物2的合成

噻吩并噻吩1可以使用Iddon等提出的方法(Lance S.Fuller，Brian Iddon，Kevin A.Smith，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1997，3465-3470)合成。将该噻吩并噻吩(约3.35g，约24mmol)溶解在约50mL干醚中，并将该溶液滴加到冷却至约0℃的约100mL的含有丁基锂(在己烷溶液中，约21mL，浓度为约2.5M)的干醚溶液中，此后逐渐升温并在约室温下进行搅拌过程约2小时。向该混浊溶液中缓慢滴加二甲基甲酰胺(DMF，约4.6mL)，然后搅拌该混合物过夜。向其中加入约50mL氯化铵的饱和溶液，并且过滤该沉淀，然后以水和醚洗涤几次，从而得到所需化合物2(产率约75％)。

¹NMR(CDCl₃)d 10.1(s，2H)，8.05(s，2H)。

(2)化合物3的合成

将2，3-二溴噻吩(约2.42g，约10mmol)溶解在约100mL的醚和THF的约5∶1的溶液中，然后冷却至约-78℃。向其中缓慢滴加丁基锂(11mmol)，然后搅拌该混合物约30分钟。将该溶液缓慢滴加到在约100mL THF中的化合物2(约0.99g，约5mmol)的溶液(约-78℃)中并搅拌，并逐渐升温至约室温。向其中加入约100mL氯化铵的饱和溶液从而终止该反应。之后，加入约200mL醚并且分离有机层。用盐水洗涤该分离出的有机层，以MgSO₄干燥然后浓缩，从而得到黄色的油，该黄色的油通过二氧化硅色谱法纯化(己烷∶乙酸乙酯＝约5∶1)，从而得到所需二醇化合物。

¹NMR(CDCl₃)d 7.32(d，2H)，7.18(s，2H)，6.97(dd，2H)，6.42(d，2H)，2.76(d，2H)。

将该二醇化合物(约1.4g，约2.7mmol)溶解在约150mL的二氯甲烷中，并向其中缓慢加入ZnI₂(约2.75g，约8.6mmol)和NaCNBH₃(约2.4g，约37.66mmol)。在约室温下搅拌该混合物约24小时，然后使之通过硅藻土垫(celitepad)。滤液以氯化铵的饱和溶液和水洗涤，以MgSO₄干燥，然后在减压下浓缩，从而得到黄色的油。该油通过二氧化硅色谱法纯化，得到所需化合物3(产率约80％)。

¹NMR(CDCl₃)d 7.17(d，2H)，6.98(s，2H)，6.94(d，2H)，4.34(s，4H)。

(3)化合物4的合成

向冷却至约-78℃的在THF(约10mL)中的丁基锂(约1.73mmol)溶液缓慢滴加在THF(约5mL)中的化合物4(约385mg，约0.79mmol)的溶液。在约-78℃搅拌该溶液约20分钟，加入DMF(约150mL，约1.97mmol)，并且进一步搅拌约2小时。倒入水以终止该反应，之后加入约30mL醚并用水和盐水进行洗涤过程。然后，用MgSO₄干燥该有机层，并在减压下浓缩以制备无色油，然后将该油通过二氧化硅色谱法纯化，从而得到化合物4(产率约70％)。

NMR(CDCl₃)d 10.1(s，2H)，7.43(d，2H)，7.20(d，2H)，7.02(s，2H)，4.76(s，4H)。

(4)化合物5的合成

将化合物4(约200mg)溶解在约10mL甲苯中，并加入Amberlyst 15(约300mg)，之后搅拌该混合物以供回流，同时使用迪安斯塔克分水器(Dean-Stark trap)除去水。约24小时以后，沉淀出浅褐色固体。降温至约室温，并沉淀Amberlyst 15。滤除上清液，从而得到所需为黄色固体的化合物5(荧光天蓝色)(产率约60％)。化合物5通过升华(熔点(m.p.)约423℃)在增加的真空度(约小于10^-4托)下纯化，并且使用DSC(差示扫描量热法)评价。结果示于图1；GC-MS(M+)352。

制备实施例2

反应5

(1)化合物7的合成

将四溴-噻吩并[3，2-b]噻吩(约1.2g，约2.7mmol)溶解在无水THF中并在氮气氛中冷却至约-78℃。向其中缓慢加入约2.5M的丁基锂(约2.5mL，约6.25mmol)，并搅拌该混合物约30分钟。之后，将在约30mL THF中的2-辛基-5-甲酰基噻吩(约1.3g，约5.4mmol)的溶液缓慢滴加到该反应混合物中。反应温度逐渐升至约室温，在约室温下进行搅拌过程约3小时，之后倒入NH₄Cl的饱和溶液以终止该反应。用醚稀释该反应溶液，并且用水和盐水洗涤分离出的有机层。该有机溶液用无水MgSO₄干燥，过滤，并减压浓缩，从而得到浅黄色固体。该固体用乙酸乙酯重结晶，从而得到白色二醇固体(约1.8g，约2.42mmol)。

NMR(CDCl₃)d 6.90(d，2H)，6.65(d，2H)，6.35(d，2H)，2.80(t，4H)，2.60(d，2H)，1.65(m，4H)，1.30(m，20H)，0.90(t，6H)。

由此得到的固体溶解在二氯甲烷中，并往其中依次加入ZnI₂(约2.5g，约7.74mmol)和NaCNBH₃(约2.2g，约34mmol)，并将该混合物在约室温下搅拌约24小时。将该搅拌过的溶液通过硅藻土垫以过滤白色固体，之后以约1N HCl、水和盐水洗涤该滤液，干燥并浓缩，从而得到浅黄色固体。用醚滴定该固体，从而得到白色固体化合物7(约1.3g，约1.83mmol)。

NMR(CDCl₃)6.75(d，2H)，6.60(d，2H)，4.30(s，4H)，2.75(t，4H)，1.65(m，4H)，1.30(m，20H)，0.90(t，6H)。

(2)化合物8的合成

将化合物7(约620mg，约0.87mmol)溶解在无水THF中并在氮气氛中冷却至约-78℃。向其中缓慢滴加约2.5M的丁基锂(约800mL，约2.0mmol)，并搅拌该混合物约30分钟。之后，向其中缓慢滴加DMF(约160mL，约2.0mmol)，将反应温度逐渐升至约室温，在约室温下进行搅拌过程约3小时。用醚稀释该搅拌过的溶液，并以NH₄Cl的饱和溶液、水和盐水洗涤。通过柱色谱法(Hex∶EA＝约10∶1)纯化浓缩的褐色固体，从而得到所需白色固体(约410mg，约0.65mmol)。

NMR(CDCl₃) 10.2(s，2H)，6.75(d，2H)，6.60(d，2H)，4.75(s，4H)，2.75(t，4H)，1.65(m，4H)，1.30(m，20H)，0.90(t，6H)。

(3)化合物9的合成

使化合物8经历与制备实施例1中合成化合物5的方法相同的合成方法，从而得到为白色固体的所需化合物9。

NMR(C₆D₅CD₃) 7.80(d，2H)，7.45(s，4H)，2.75(t，4H)，1.65(m，4H)，1.30(m，20H)，0.90(t，6H)；熔点＞300℃；GC-MS(M+)575。

制备实施例3

反应6

所需化合物12以与制备实施例2中相同的方式合成，除了用2-庚基羰基噻吩代替2-辛基-5-甲酰基噻吩以外。

NMR(CDCl₃) 7.75(d，2H)，7.57(d，2H)，7.43(s，2H)，2.70(t，4H)，1.75(m，4H)，1.60(m，4H)，1.34(m，8H)，0.95(t，6H)；GC-MS(M+)547。

制备实施例4

反应7

所需化合物15以与制备实施例3中相同的方式合成，除了用3-庚基羰基噻吩代替2-庚基羰基噻吩以外。

NMR(CDCl₃)7.80(d，2H)，7.60(d，2H)，7.49(s，2H)，2.68(t，4H)，1.74(m，4H)，1.58(m，4H)，1.32(m，8H)，0.90(t，6H)；GC-MS(M+)547。

[有机薄膜晶体管的制造]

实施例1

在洗涤过的玻璃基板上，通过溅射沉积用于栅极的铝(Al)至约1000的厚度，然后通过旋涂涂布有机和无机混合绝缘材料并在约200℃下干燥约2小时，从而形成约7000厚的栅绝缘层。随后，在其上通过热蒸发沉积用于源极/漏极的金(Au)至约700的厚度。之后，通过热蒸发沉积在制备实施例1中合成的化合物至约700的厚度以制备有机半导体层，从而制造有机薄膜晶体管(OTFT)。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制造OTFT，除了氯苯中的制备实施例4的化合物的溶液(约30mg/mL)以约1000rpm进行旋涂以形成约700厚的有机半导体层以外。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制造OTFT，除了用下式7表示的二苯并二噻吩代替制备实施例1的化合物以外。

式7

[OTFT的性能评估]

实施例1和2以及比较例1中制造的OTFT的电荷迁移率测量如下。结果示于下表1中。

使用电流传递曲线从以下对饱和区域的电流方程计算电荷迁移率。例如，将饱和区域的电流方程转变为(I_SD)^1/2与V_G的关系曲线，并且由转变的曲线的斜率计算电荷迁移率：

I_{SD} = \frac{{WC}_{0}}{2 L} μ {(V_{G} - V_{T})}^{2}

\sqrt{I_{SD}} = \sqrt{\frac{μ C_{0} W}{2 L}} (V_{G} - V_{T})

其中，I_SD为源-漏电流，μ或μ_FET为电荷迁移率，C₀为氧化膜电容，W为沟道宽度，L为沟道长度，V_G为栅电压，以及V_T为阈值电压。

表1

	电荷迁移率(cm²/Vs)
	电荷迁移率(cm²/Vs)	实施例1	0.08
实施例2	0.03	实施例1	0.08
实施例2	0.03	比较例1	0.02

从表1中显而易见，使用本发明的杂并苯化合物的OTFT具有提高的电荷迁移率。

如前所述，本发明提供杂并苯化合物、包括该化合物的有机薄膜、以及包括该薄膜的电子器件。根据本发明，该杂并苯化合物可以具有在其中所有六个环可以稠合在一起的紧密平面结构，因此表现出提高的溶解性和加工性能。当本发明的化合物被应用于电子器件时，可以进行常规工艺或室温溶液工艺，并且还可以有效地实现分子间堆积和堆叠，导致电性能提高，包括增加的电荷迁移率。

尽管已经出于说明性目的公开了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不背离由所附权利要求书的范围和精神的情形下，可以进行各种改进、增补和替换。

Claims

1.由下式1表示的杂并苯化合物：

式1

其中，X₁和X₂各自独立地为O、S、Se、Te或N-R，其中R选自氢、C_1-12烷基、C_6-12芳烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、酰基、磺酰基和氨基甲酸酯基，以及

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、取代或未取代的C_1-30烷基、取代或未取代的C_1-30链烯基、取代或未取代的C_1-30炔基、取代或未取代的C_1-30杂烷基、取代或未取代的C_6-30芳烷基、取代或未取代的C_2-30杂芳烷基、取代或未取代的C_5-20环烷基、取代或未取代的C_2-30杂环烷基、取代或未取代的C_6-30芳基和取代或未取代的C_2-30杂芳基。

2.权利要求1的杂并苯化合物，其中在该烷基、链烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中被取代的取代基为选自以下的一种或多种：C_1-10烷基、C_1-10链烯基、C_1-10炔基、C_6-12芳基、C_2-12杂芳基、C_6-12芳烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基和C_1-10烷氧基。

3.权利要求1的杂并苯化合物，其中该杂并苯化合物为下式2表示的二噻吩并苯并噻吩并噻吩衍生物：

式2

其中，R₁、R₂、R₃和R₄与式1中定义的相同。

4.权利要求3的杂并苯化合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢、C_1-10烷基、C_1-10链烯基、C_6-12芳烷基或C_6-12芳基。

5.权利要求3的杂并苯化合物，其中式2表示的二噻吩并苯并噻吩并噻吩衍生物由下式3～6表示：

式3

式4

式5

式6

6.权利要求1的杂并苯化合物，其中该杂并苯化合物具有约350～约3000的平均分子量。

7.有机薄膜，其包含权利要求1的杂并苯化合物。

8.权利要求7的有机薄膜，其中该有机薄膜通过热蒸发、真空沉积、激光沉积、丝网印刷、印刷、压印、旋涂、浸渍、喷墨、辊涂、流涂、滴涂、喷涂或辊印形成。

9.权利要求7的有机薄膜，其中该有机薄膜的厚度在约200～约10,000的范围内。

10.电子器件，其包括作为载流子传输层的权利要求7的有机薄膜。

11.权利要求10的电子器件，其中该电子器件为薄膜晶体管、电致发光器件、光伏器件、存储器或传感器。

12.权利要求11的电子器件，其中该薄膜晶体管包括基底、栅极、栅绝缘层、源极/漏极、以及包括该有机薄膜的有机半导体层。

13.权利要求12的电子器件，其中该薄膜晶体管具有底部接触、顶部接触或顶部栅极结构。

14.权利要求12的电子器件，其中该基底由氧化硅、玻璃和塑料制成。

15.权利要求12的电子器件，其中该栅极和源极/漏极由金属、其合金和导电聚合物的一种或多种制成。

16.权利要求12的电子器件，其中该栅极和源极/漏极的厚度在约500～约2,000的范围内。

17.权利要求12的电子器件，其中该栅绝缘层由具有高介电常数的绝缘材料制成。

18.权利要求12的电子器件，其中该栅绝缘层的厚度在约1,000～约10,000的范围内。

19.制造有机薄膜的方法，包括：

在有机溶剂中溶解一种或多种下式1表示的杂并苯化合物以形成溶液：

式1

其中X₁和X₂各自独立地为O、S、Se、Te或N-R，其中R选自氢、C_1-12烷基、C_6-12芳烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、酰基、磺酰基和氨基甲酸酯基，以及

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、取代或未取代的C_1-30烷基、取代或未取代的C_1-30链烯基、取代或未取代的C_1-30炔基、取代或未取代的C_1-30杂烷基、取代或未取代的C_6-30芳烷基、取代或未取代的C_2-30杂芳烷基、取代或未取代的C_5-20环烷基、取代或未取代的C_2-30杂环烷基、取代或未取代的C_6-30芳基和取代或未取代的C_2-30杂芳基；以及

将该溶液涂布到基底上。

20.权利要求19的方法，其中该有机溶剂选自脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、基于酮的溶剂、基于醚的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于硅的溶剂及其混合物。

21.权利要求19的方法，其中，以该溶液的总量为基准，溶解在该有机溶剂中的杂并苯化合物的量在约0.01重量％～约50重量％范围内。

22.权利要求19的方法，进一步包括：

在该有机薄膜上进行热处理工艺。

23.权利要求22的方法，其中该热处理工艺在约80℃～约250℃下进行约1分钟～约2小时。

24.制造电子器件的方法，其包括根据权利要求19形成充当载流子传输层的有机薄膜。