CN101205162A

CN101205162A - 利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺

Info

Publication number: CN101205162A
Application number: CNA2006101655190A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 程建民; 戴伟; 李东风; 刘智信; 王定博; 陈硕; 刘小波
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN100564331C

Abstract

本发明的利用炼厂碳四制取烯烃属于制取烯烃的技术领域，为了解决目前还不能充分地利用炼厂碳四的技术问题，本发明提出炼厂碳四首先进行预分离脱除其中的丙烷、丙烯和异丁烷，然后送往烯烃催化裂解系统，产生的裂解气混合物进入冷却系统冷却降温，再进入压缩段压缩，压缩后的催化裂解气进入吸收塔，以碳五及更重组分作为吸收剂，甲烷、碳二等轻组分从塔顶采出，塔釜物流经分离系统分离，分别得到碳三组分、碳四组分、碳五及更重组分。本发明的组合工艺具有能充分利用炼厂碳四、氢气循环少、能耗低、丙烯收率高、操作简单和投资低等优点。

Description

利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺

技术领域

本发明涉及一种制取烯烃的方法，具体地说，涉及一种采用烯烃催化裂解、油吸收和萃取精馏的方法制取和分离烯烃的新工艺。

背景技术

随着我国原油加工能力的提高，炼厂的催化裂化装置将副产大量的碳四烃。由大量过剩、廉价的碳四烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用碳四资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。围绕着炼厂碳四的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温钨基催化剂进行碳四烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

ATOFINA公司和UOP公司联合开发了一种用于轻烯烃(C4～C8烃)裂解生产丙烯和乙烯的新工艺一ATOFINA-UOP工艺。ATOFINA-UOP工艺可以使用来自蒸汽裂解、催化裂化以及MTO装置副产的C4～C8烃作为原料。该工艺过程使用ZSM-5分子筛催化剂，在500～600℃、1～5MPa(绝)、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为60％，乙烯总质量收率约为15％，丙烯/乙烯的值为4。失活催化剂在反应器中再生。ATOFINA-UOP工艺过程中不需要添加水蒸气，原料空速较高。ATOFINA-UOP工艺过程生产方式灵活，既可以和蒸汽裂解装置联合形成新的工艺过程，从而可以根据市场的需求灵活调节丙烯与乙烯的比例；还可以与催化裂化装置联合使用，以降低裂化汽油中的轻烯烃含量，增产丙烯；另外，若ATOFINA-UOP工艺和MTO装置联合使用，可以降低产物中碳四和碳五烯烃的含量，提高丙烯和乙烯的收率。

CN1493659提出了一种利用碳四馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含碳四馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触，反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含碳四馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20h^-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1～1.0重％；与富含碳四馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30h^-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

上述研究部分解决了碳四资源的利用问题，但并没有充分利用碳四烃中的各种烷烃和烯烃，大多数是将碳四烃中的烯烃转化为丙烯，而碳四烃中的烷烃无法得到有效利用。

为充分利用混合碳四中的烯烃和烷烃，常需将烯烃和烷烃分开。但由于碳四中各组份沸点接近，相对挥发度相差很小，因而工业上很难用普通精馏的方法将各组份分开，而需采用特殊精馏的方法，如萃取精馏。目前工业上多采用以乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺法(DMF)作萃取剂的丁烯抽提工艺来分离丁烯和丁烷。

发明内容

本发明为了解决炼厂碳四利用率不高的问题，提出一种以炼厂碳四为原料，采用烯烃催化裂解、油吸收和萃取精馏的方法制取、分离得到乙烯、丙烯和碳四的工艺流程。

具体技术方案如下：

本发明提出的利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺包括以下步骤：

(1)预分离：炼厂碳四进入预分离塔，从塔顶脱除其中的丙烷、丙烯和异丁烷，塔釜物流送往烯烃催化裂解系统；

(2)烯烃催化裂解：从预分离塔釜来的混合碳四物料进入催化裂解反应器，反应生成含有丙烯和乙烯的催化裂解气混合物；

(3)冷却：催化裂解气混合物进入冷却系统进行冷却降温，并回收热量，所述冷却系统采用先经油洗塔再经水洗塔降温或采用废热锅炉换热产生中压蒸汽来回收热量，使催化裂解气混合物降至30～80℃后进入压缩段；

(4)压缩：冷却后的催化裂解气进入压缩段，经压缩使催化裂解气压力达到1.4～1.8MPa(绝)，在压缩段中设置换热器和缓冲罐，以冷却催化裂解气和分离压缩产生的液相；

(5)吸收：压缩后的催化裂解气进入吸收塔，以碳五及更重组分作为吸收剂；含有甲烷、碳二的轻组分从塔顶采出，从塔釜采出含有碳三组分、碳四组分、碳五和更重组分的物流；

(6)分离：从吸收塔釜来的物流进入分离系统进行分离，分别得到碳三组分、碳四组分、碳五及更重组分。

优选地，步骤(2)中所述的烯烃催化裂解工艺以步骤(1)得到的碳四为原料，与水蒸汽混合，水蒸汽与碳四的质量比为0.3～0.8。混合后的物料在固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度400～600℃、压力0.1～0.5MPa(绝)和质量空速1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物。目的产物丙烯的选择性达到40％，丙烯产率达到25～35％。其中所用的催化剂为硅铝摩尔比优选为50～300的ZSM型分子筛，其中分子筛用杂多酸进行改性，催化剂中杂多酸含量优选为5重量％～20重量％。ZSM型分子筛优选采用ZSM-5分子筛，更优选使用北京万树园经济技术贸易中心经销的商业名为ZRP系列的分子筛，该分子筛为改性的ZSM-5分子筛。分子筛硅铝比更优选为180～300。催化剂中杂多酸选用杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)组合的含氧多酸，优选钨系杂多酸，更优选磷钨酸，含量优选为8.0重量％～15.0重量％。

步骤(4)中所述缓冲罐优选设置分水槽，将水相与油相分开。分出的水作为工艺水送出界区。

优选地，在步骤(5)中，所述吸收塔的塔顶操作压力为1.0～1.6MPa(绝)，塔顶温度为35～45℃，塔釜温度为40～60℃，吸收剂与催化裂解气的质量比为1.0～2.5。得到的碳二组分含有大量乙烯和少量的甲烷、乙烷，可以送往乙烯装置。

优选地，在步骤(5)和步骤(6)之间，可以根据需要设置碱洗塔，以脱除催化裂解气中的硫。可以根据需要设置干燥器，以脱除系统中的水分。

从在吸收塔塔釜得到的物料可根据需要通过脱丁烷单元、脱丙烷单元、丁烯抽提单元、丙烯精制单元进行分离，这些分离单元可根据需要进行取舍和搭配，得到碳三组分、碳四组分、碳五及更重组分。

优选地，在步骤(6)中，所述碳三组分含有大量的丙烯，优选作为丙烯精制塔的进料，经分离得到聚合级丙烯。所述碳四组分含有丁烷和丁烯，优选采用萃取精馏的方法将烷烃与烯烃进行分离，采用乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰吗啉(NFM)、吗啉等溶剂中的一种或更多种的混合物作为萃取剂，更优选乙腈作为萃取剂，碳四烷烃送往乙烯装置的裂解炉作为热裂解原料，碳四烯烃循环回催化裂解反应器作为催化裂解原料。优选所述碳五及更重组分的一部分作为吸收剂返回吸收塔，余量作为产品送出界区。

由于本发明针对现有工业装置中存在的炼厂C4还没有充分利用的问题，将许多现有技术进行优化组合，提出适合充分利用炼厂C4的组合工艺，因此，本发明中所使用的分离技术和催化剂等都可以采用现有技术，本发明的实施不受本发明中公开的或未公开的技术要点限定，本领域的技术人员可以根据情况合适地选定，但是本发明决不是这些现有技术的简单罗列组合，而是解决了目前工业生产确实存在的问题，具有相当显著的工业价值。

本发明采用烯烃催化裂解、油吸收和萃取精馏组合工艺制烯烃技术具有以下优点：

(1)充分利用了炼厂碳四资源，采用烯烃催化裂解将碳四烃中的烯烃转化为乙烯、丙烯，采用油吸收法分离催化裂解气得到碳二组分、碳三组分和碳四组分；碳二组分送往乙烯装置，碳三组分可进一步分离得到聚合级丙烯，碳四组分可分离得到丁烯返回催化裂解装置、丁烷送往乙烯厂裂解炉作为进料，各组分均得到了充分利用；

(2)可用廉价的炼厂碳四替代石脑油等较为昂贵的热裂解原料，从而降低生产成本；由于炼厂碳四采用烯烃催化裂解，基本不受炼厂碳四中有机硫的影响，因此避免了有机硫的干扰；

(3)烯烃催化裂解可将大部分的烯烃转化为乙烯、丙烯，减少了将全部烯烃加氢后蒸汽热裂解所带来的氢气的循环，同时烯烃催化裂解产生的甲烷量大大低于蒸汽热裂解所产生的甲烷量，从而减少了冷区的负荷，降低了能耗；

(4)采用萃取精馏方法分离丁烷和丁烯，分离出的丁烯循环利用，提高了目的产物丙烯的产率，分离出的丁烷可作为产品送往乙烯装置，达到了充分利用碳四各组分的目的，并且该工艺具有产品纯度高、热负荷小、操作简单、投资少的特点；

(5)烯烃催化裂解可获得较高的丙烯收率；

(6)用炼厂碳五及更重组分作为吸收剂脱除碳二和甲烷，吸收塔顶操作温度在40℃左右，用循环水即可冷却，操作简单、投资少。

附图说明

图1为本发明的利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺的示意图。

图2为本发明的方案1的流程示意图。

图3为本发明的方案2的流程示意图。

符号说明：

1炼厂碳四；2碳二组分；3碳五及更重组分；4碳三组分；5碳四组分；6丁烯；7丁烷；8丙烯；9丙烷；10催化裂解反应器；11油洗塔；12水洗塔；13压缩机；14吸收塔；15脱丁烷塔；16脱丙烷塔；17丁烯抽提装置；18丙烯精制塔；19分离罐；20析出塔。

具体实施方式

下面参考附图1～3进一步解释本发明的采用催化裂解、油吸收和萃取精馏方法制取烯烃的组合工艺，但本发明不局限于这些方案。

图1是本发明组合工艺的原则流程示意图，可以在该原则流程图上进行修改、增加其它技术。参照图1，本发明的新工艺采用烯烃催化裂解、油吸收和萃取精馏方法，对炼厂碳四进行充分利用。炼厂碳四经预分离塔分离出其中的丙烷、丙烯和异丁烷，然后预热到一定温度后进入烯烃催化裂解反应器，产生的催化裂解气进入冷却系统冷却，然后进入压缩段，压缩后的催化裂解气进入吸收塔，采用油吸收法从塔顶分离出碳一、碳二组分，溶解有碳三、碳四、碳五及更重组分的塔釜物流进入后面的脱丁烷单元和脱丙烷单元，分离得到混合碳三、混合碳四及碳五重组分。一部分碳五及更重组分作为吸收剂循环回吸收塔，另一部分采出。根据需要，分离得到的碳三组分可以作为丙烯精制塔的进料，分离得到聚合级丙烯。根据需要，碳四组分可以作为丁烯抽提装置的进料，采用萃取精馏的方法分离得到丁烷和丁烯，丁烯循环回催化裂解反应器循环利用，丁烷可作为乙烯厂热裂解炉的进料。

下面分别参照图2～3解释本发明组合工艺的各种实施方案。

方案1：如图2所示，此工艺以炼厂碳四1为原料，进入预分离塔，从塔顶脱除其中的丙烷、丙烯和异丁烷，塔釜物流经预热后进入催化裂解反应器10，经催化裂解反应生成含有乙烯、丙烯等组分的催化裂解气，催化裂解气经冷却、压缩，再经油吸收法进行分离，得到碳二组分2、碳三组分4和碳四组分5，碳四组分5经抽提分离出其中的烯烃循环利用。其中的冷却系统采用先经油洗塔11再经水洗塔12降温，此冷却系统也可以采用废热锅炉产生中压蒸汽的方法来回收热量。冷却后的催化裂解气进入压缩段13，经2段压缩后进入分离罐19，分离出的液相进入析出塔20，分离出的气相进入吸收塔14。在吸收塔内以碳五及更重组分作为吸收剂，吸收催化裂解气中的碳三、碳四组分，主要含有甲烷及乙烯、乙烷的轻组分2从塔顶采出。析出塔釜物流碳三、碳四、碳五及更重组分，进入脱丁烷塔15，塔釜物流3为碳五及更重组分，一部分返回吸收塔14循环利用，一部分采出，塔顶物流为碳四及更轻组分被送入脱丙烷塔16。脱丙烷塔釜采出碳四组分5，送往丁烯抽提装置17，分离出的丁烯6送往催化裂解反应器10循环利用，丁烷7送往乙烯厂的热裂解炉作原料。该丁烯抽提装置采用乙腈作为萃取剂，采取一段萃取工艺分离烷烃和烯烃。脱丙烷塔16顶采出碳三组分4作为产品送出界区。

方案2：如图3所示，该方案与方案1相同地采用炼厂碳四1原料，采用同方案1相同的预分离、催化裂解反应、冷却、压缩、吸收后进入分离系统，碳三、碳四、碳五及更重组分进入脱丁烷塔15，碳五及更重组分从塔釜采出，一部分返回吸收塔14循环利用，一部分采出，碳四及更轻组分从塔顶采出送入脱丙烷塔16。脱丙烷塔釜采出碳四组分5，可以作为产品。脱丙烷塔顶采出碳三组分4送往丙烯精制塔18，从丙烯精制塔18塔顶得到聚合级丙烯8，塔釜得到的丙烷9可以作为乙烯厂热裂解炉的原料。

下面以实施例的方式进一步解释本发明的组合工艺。

实施例1

参考附图2，以流量为17500kg/h的炼厂碳四1为原料，其主要组成(质量百分比)为：丙烷7.3％、异丁烯14.0％、1-丁烯14.0％、顺-2-丁烯16.3％、反-2-丁烯20.2％、正丁烷17.0％、异丁烷0.5～10.0％、余量为丙烯。炼厂碳四进预分离塔，预分离塔的板数为130，操作条件为：塔顶压力0.9MPa(绝)、塔顶温度39.4℃、塔釜温度73.7℃和回流比26.6，从塔顶采出轻组分，其中异丁烷含量(质量)为51％。塔釜物流预热到500℃后进入烯烃催化裂解反应器10内进行反应，水蒸气的量9850kg/h，催化剂的装填量7吨，催化剂采用北京化工研究院的牌号BOC-1的催化剂，反应条件为：温度500℃、压力0.2MPa(绝)、质量空速2.5h^-1的反应条件下，碳四原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为30％，乙烯总质量收率约为15％。反应生成的催化裂解气进入油洗塔，油洗塔板数为5，以炼油厂的中一油作为冷却剂，用量为5000kg/h，操作条件为塔顶温度137.3℃、压力0.15MPa(绝)、塔釜温度199.4℃，塔顶催化裂解气温度为137.3℃。催化裂解气经油洗塔后进入水洗塔，操作条件为：塔顶温度40℃、压力0.12MPa(绝)，催化裂解气温度降至40℃，然后进入压缩段13，经2级压缩、换热后催化裂解气的压力达到1.6MPa(绝)，裂解气首先进入气液分离罐19，分离出的气相去吸收塔14，分离出的液相去析出塔20。吸收塔的塔板数为20块，以主要含碳五及更重组分的物流3作为吸收剂，溶剂比(吸收剂与裂解气的质量比)为10，塔顶采出碳二组分2，流量为1532.5kg/h，其中含有70％(质量)的乙烯，这股物流可以送往乙烯装置，吸收塔釜物流送入气液分离罐19，分离出的气相返回吸收塔，液相送入析出塔20。析出塔的操作条件为：塔板20块、塔顶温度39℃、塔顶压力1.5MPa(绝)、塔釜温度87℃。在此溶解在吸收剂中的部分碳二组分被从吸收剂中析出，塔釜物流为溶解有碳三及更重组分的吸收剂被送入脱丁烷塔15。脱丁烷塔15的塔板数50、塔顶温度38℃、塔顶压力0.9MPa(绝)、塔釜温度139℃、回流比1.5。脱丁烷塔釜物流为碳五及更重组分3,74％返回吸收塔14循环利用，26％采出，碳四及更轻组分从塔顶采出送往脱丙烷塔16。脱丙烷塔的塔板数为40、塔顶温度51℃、塔顶压力2.0MPa(绝)、塔釜温度111℃、回流比2。脱丙烷塔釜采出碳四组分送往丁烯抽提装置17进行分离，抽提装置采用乙腈作溶剂，萃取精馏塔的操作条件为：溶剂比10、塔顶温度46℃、塔顶压力0.45MPa(绝)、回流比20。分离出的烯烃6循环回加热炉继续利用，分离得到流量为3480kg/h的丁烷7作为产品送出界区，其中主要组成(质量)为异丁烷8.8％、正丁烷90.3％、余量为碳五，此物流可作为乙烯热裂解炉的进料。

实施例2

参考附图3，采用同实施例1相同的原料，经预分离塔1、烯烃裂解反应器10、油洗塔11、水洗塔12、压缩单元13后进入气液分离罐19，分离出的气相去吸收塔14，分离出的液相去析出塔20，析出塔釜物流被送往脱丁烷塔15；脱丁烷塔顶物流送往脱丙烷塔16，塔釜物流部分循环回吸收塔，部分采出，其比例为2.8∶1；以上各单元的操作条件同实施例1。脱丙烷塔的塔板数为40、塔顶温度51℃、塔顶压力2.0MPa(绝)、回流比2。脱丙烷塔釜采出的碳四组分作为产品送出界区，塔顶采出的碳三组分被送往丙烯精制塔18。丙烯精制塔的塔板数为170，塔顶温度44℃、塔顶压力1.8MPa(绝)、塔釜温度63℃、回流比17.6。塔顶采出纯度大于99.6％的丙烯产品5812kg/h，塔釜采出丙烷送出界区。

实施例3

采用同实施例2相同的原料，经预分离塔1、烯烃裂解反应器10、油洗塔11、水洗塔12、压缩单元13后进入气液分离罐19，经吸收塔14、析出塔20、脱丁烷塔15；脱丁烷塔塔釜物流部分循环回吸收塔，部分采出，其比例为2.8∶1；脱丁烷塔顶物流送往脱丙烷塔16，脱丙烷塔顶采出碳三组分6790kg/h，作为产品送出界区；脱丙烷塔釜采出碳四组分8780kg/h，作为产品送出界区。以上各单元的操作条件同实施例2。

Claims

1.一种利用炼厂碳四制取烯烃的组合工艺，其特征在于，所述组合工艺包括以下步骤：

(2)烯烃催化裂解：从预分离塔塔釜来的混合碳四物料预热后进入催化裂解反应器，反应生成含有丙烯和乙烯的催化裂解气混合物；

(5)吸收：压缩后的催化裂解气进入吸收塔，以碳五及更重组分作为吸收剂，含有甲烷、碳二的轻组分从塔顶采出，从塔釜采出含有碳三组分、碳四组分、碳五和更重组分的物流；

(6)分离：从吸收塔塔釜来的物流进入分离系统进行分离，分别得到碳三组分、碳四组分、碳五及更重组分。

2.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的烯烃催化裂解工艺以步骤(1)得到的碳四为原料，与水蒸汽混合后，在固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度400～600℃、压力0.1～0.5MPa(绝)和液相体积空速1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物。

3.如权利要求2所述的组合工艺，其特征在于，在烯烃催化裂解的固定床中，所述催化剂为硅铝摩尔比为50～300的ZSM型分子筛，所述分子筛用杂多酸进行改性，所述催化剂中含有5重量％～20重量％的杂多酸。

4.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(4)中所述缓冲罐设置分水槽，将水相与油相分开。

5.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(5)中，所述吸收塔的塔顶操作压力为1.0～1.6MPa(绝)，塔顶温度为35～45℃，塔釜温度为40～60℃，吸收剂与催化裂解气的质量比为1.0～2.5。

6.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(5)和步骤(6)之间，设置碱洗塔，以脱除催化裂解气中的硫。

7.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(5)和步骤(6)之间，设置干燥器，以脱除系统中的水分。

8.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(6)中，所述碳三组分含有大量的丙烯，作为丙烯精制塔的进料，经分离得到聚合级丙烯。

9.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(6)中，所述碳四组分含有丁烷和丁烯，采用萃取精馏的方法将烷烃与烯烃进行分离，采用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉和吗啉中的一种或更多种溶剂的混合物作为萃取剂，碳四烷烃送往乙烯装置的裂解炉作为热裂解原料，碳四烯烃循环回催化裂解反应器作为催化裂解原料。

10.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(6)中，所述碳五及更重组分的一部分作为吸收剂返回吸收塔，余量作为产品送出界区。