CN1011949B - 按照成分和结构处理烧结碳化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种按照组成和结构处理烧结碳化物的方法，该方法的特征在于在熔融炉中把烧结碳化物加热到1250-2500℃，保温数小时，使每炉混合料中至少75%(重量)的烧结碳化物处于连通接触之中，然后，冷却至室温并分离，结果至少65%(重量)的烧结碳化物含有最多不超过10%(重量)的不同类型的冶金结合材料。

Description

本发明涉及一种按其组成和结构、高技术而经济地分离烧结碳化物的特殊而有效的方法。

烧结碳化物（硬质合金）是用于指定用途条件下的刀具和磨损件的材料。

烧结碳化物中的主要合金元素和使用最多的元素仅以少量比例存在于地壳中，最典型的金属元素是钨、钽、铌、钴以及较常见的钛。钼、铬、钒、镍和铁也是烧结碳化物中的普通金属合金元素。可加入烧结碳化物之中用于制造烧结碳化物的粉状纯金属、合金、碳化物、氮化物等原料的制备，需要先进的工艺，精度要求也高。

用从矿石获得的原料来制造烧结碳化物其成本是昂贵的。

目前，普遍采用的方法是收集烧结碳化物废料，并把这些废料重新处理成用于烧结碳化物的原料。现在采用的方法是以化学溶解法完全或部分分离存在于烧结碳化物废料中的金属元素，最终产物是可用于制造烧结碳化物的金属粉末、合金粉末、碳化物粉末和氮化物粉末等。某些化学方法对周围环境是非常有害的，要求采取严格的保护措施，例如除去亚硝气。如果能以比普通烧结碳化物废料的市售价格低得多的成本得到烧结碳化物废料，那么这样的化学再处理法是经济而适用的。严重污染的烧结碳化物废料的价格很低，因此适合于化学再处理。

烧结碳化物废料的主要部分（即可重新利用的部分），用比普通化 学方法更直接的方法，例如用“冷流法”或“锌化法”进行再处理。所谓“冷流法”指的是以机械粉碎烧结碳化物废料，使其成为含硬质成分和金属粘结剂的粉末。所谓“锌化法”指的是用冶金方法将烧结碳化物废料转变成粉末。该方法通常是在温度不超过1000℃条件下进行的。锌扩散到烧结碳化物中并同金属粘结剂（通常是钴）熔合，然后将烧结碳化物粉碎成粉末，并在高温炉中，配合冷凝器沉积作用，把锌真空蒸发除去。

已经知道，烧结碳化物废料的热处理是在2000℃左右将烧结碳化物废料分批地处理，以产生多孔的，能够工业处理但不可分离的烧结在一起的团块。

上述方法以及其它已知的烧结碳化物废料的机械或冶金分离法都不能按组成分离烧结碳化物。因此，人们试图在分离前，用人工分离法和/或根据烧结碳化物的物理、化学和/或机械性能的分离法将烧结碳化物废料按组成和结构分组。当高压合成，热轧、冷轧、拔管等用途涉及到重烧结碳化物时，上述的人工分离技术同例如密度的测定相结合。这样作的一个重要原因是，实际使用的牌号同用于岩石钻孔和岩石切割工具的烧结碳化物牌号一样都以碳化钨作为主要的硬质成分。

为了制备具有适当组成的廉价原料，人们曾试图寻找按照组成和/或结构自动分离小块烧结碳化物的解决办法。

所试验的分离方法以及这些方法的结合都是基于使烧结碳化物逐一通过测点，自动测量每个单个的烧结碳化物的化学、物理和/或机械性能数据。测量信号被传送到收集和处理信号的装置，以控制分离装置将烧结碳化物按所测量的数据进行分类。化学数据通过诸如发射 光谱法，X射线荧光分析法、对放射源发出的射线的反散射分析法等和/或通过比色法等化学分析方法而得到。部分物理数据，如密度、电导率、矫顽磁力和饱和磁化强度也作为分离的基础。机械数据中，硬度已经用作分离的基础。

使用基于磁性和重量分析法的工业装置将烧结碳化物按类分离的方法已被试验并有可能使用。

美国专利US4，466，945和美国专利US4，470，956是关于利用矫顽磁力分离金属粘结剂含量大体相同的烧结碳化物的方法。这两项专利中的化学组成推荐用X射线荧光分析法或发射光谱法测定。在US4，466，945中，粉末产品由锌化法制得;而在US4，470，956中，粉末产品由使用盐酸的金属粘结剂的化学溶解法制得。

已经发现，重量在100-150克范围内和更轻的小块烧结碳化物废料的牌号在组成和结构方面包括了大多数普通牌号。小块烧结碳化物废料的主要部分已经被用于金属和其它材料的切削加工。最大的和最重要的一类是可转位的切削刀片，其平均重量约为10克。

在切削加工领域不象其它应用领域，牌号没有标准化。各烧结碳化物制造厂家，根据他们的经验、预测和设想、开发、设计和制造各种牌号的切削刀片和工具。用于切削加工的烧结碳化物牌号以具有多种组成和结构为其特征。如下表所表明的，一方面在应用领域之间，另一方面在材料数据、尤其是组成和结构之间，存在着粗略的、明显的相互交错关系。表中的硬度和组分值（相对比较）可以作为硬质成分相的平均晶粒度的标记。

应用领域    组成（重量%）    维氏硬度

ISO    WC    （TiTaNb）C    Co    HV

P10    55-70    20-35    7-10    1500-1750

P20    65-80    12-25    7.5-10.5    1450-1650

P30    70-82    7.5-20    8-11    1400-1600

P40    74-86    5-15    8.5-13    1300-1500

M10    83-88    7-10    5-7    1450-1700

M20    81-86    8-11    6-8    1350-1600

K05    92-97    0-3    3-5    1700-1950

K10    89-95    0-4    5-7    1600-1850

K20    88-94    0-4    6-8    1400-1650

带涂层的切削刀片出现后，相互交错变得更加复杂。这类切削刀片约占所有切削刀片的一半。涂层厚度为5-10微米。其组成为碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化铪、氮化铪和/或氧化铝。

带涂层切削刀片的大量供应导致了以测定化学成分含量为基础的上述分离方法的失败。

从表中可明显地看出，那些以金属粘结剂含量决定性质的分离方法只能用于非常粗略的分离。

用于切削加工的各种烧结碳化物牌号的密度，基本上介于10-15克/厘米³之间，烧结碳化物的重要成分的密度如下：

碳化钨 15.7g/Cm³

碳化钽 14.5g/Cm³

钴 8.9g/Cm³

碳化铌 7.8g/Cm³

碳化钛 4.9g/Cm³

烧结碳化物的各种牌号表明，大量的交错与密度有关。因此，重量法仅能进行粗略的分离。

在技术经济上，可行的烧结碳化物的工业分离法需要较高的生产率。可是，高生产率又意味着分离精度的降低。在各种牌号材料的数据复杂交错的情况下，对生产率和分离精度的要求，导致缺乏根据各种牌号材料的数据，有效地、程度不同地机械化和自动化地分离烧结碳化物的方法。

本发明目的是提供一种按照组成和结构处理烧结碳化物的改进方法。发明人发现，由于金属粘结剂在烧结碳化物间重新分布，这样以前述方法可有效地分离其组分。这在技术和经济上是值得重视的。

如果将烧结碳化物加热到始熔温度，熔融物由形成粘结相的元素（主要是钴、镍和/或铁）和从硬质成分相溶解出的元素所构成。具有如碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化铪、氮化铪和/或氧化铝涂层的烧结碳化物，其涂层受熔融物的化学浸蚀而被破坏。在彼此接触的烧结碳化物之间形成桥接。烧结碳化物形成槽形体系，它尤如在连通液那样具有带溶解元素的熔化的金属粘结剂。

烧结碳化物的牌号特征在于，除粘结金属相外（其中钴、镍和/或铁是主要元素），还具有一个或几个硬质成分相（通常为一个或两个），即六方晶硬质成分相，碳化钨和/或立方晶硬质成分相（例如由在固溶体中有碳化钨的碳化钛、碳化钽、碳化铌和/或碳化钒等构成）。化学组成（指相的组成和量）以及平均晶粒度和晶粒度分布，确定了烧结碳化物牌号的性质。当按照本发明，将烧结碳化物加热时，发现平均晶粒度、晶粒度分布、硬质成分相的比例和组成对烧 结碳化物中互相连通的熔融物具有直接的影响。这样，互相连通接融的烧结碳化物形成熔融物的统一体。极强的驱动力的效果是，具有粗晶粒的硬质成分晶粒的烧结碳化物比具有更细晶粒的硬质成分晶粒的烧结碳化物更适应熔融物量较低的情况。当牌号为例如碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化铪、氮化钛和所述的硬质成分统统存在或者部分由碳化钨代替的情况下，当该牌号的烧结碳化物与碳化钨含量更高牌号的烧结碳化物一起存在时，所具有的熔融物量降低。在彼此接触的烧结碳化物系统中，形成粘结相的金属的平均含量（主要是钴、镍和/或铁）将同上述各种硬质成分一起调节烧结碳化物中熔融物的含量。

可以通过将温度升高到始熔温度以上并延长在该温度的保温时间来使硬质成分的晶粒度增长，该硬质成分是以例如，与一种或几种作为主要元素的铁族金属元素相接触的前述碳化物或氮化物形式存在。适当控制加热温度和时间是强化熔融物再分布的可行手段。根据本发明已经发现，处理彼此连通接触的烧结碳化物，必须在1250°～2500℃的温度范围内进行，最好的温度范围是1350°～2350℃，尤其是1400°～2200℃。在热处理温度（最高温度）的保温时间不超过10小时;最好不超过8小时，尤其是不超过5小时。为了使每批达到预期的具有代表性的烧结碳化物的再分布，在炉中处理的烧结碳化物必须处于完全或部分连通接触之中。在一次装炉量中，至少75%（重量），最好85%（重量），尤其是95%（重量）的烧结碳化物彼此连通接触。在温度升高时，形成的熔融物的量和熔融元素的蒸气压增加。在温度升高时，液相经气相而重新分布并增加。在温度范围的上限进行处理时，为实现连通接触 不需要烧结碳化物之间的直接接触。熔融物在烧结碳化物之间的再分布必须尽可能充分。因此，根据本发明，进行处理的烧结碳化物的75%（重量）以上，最好是80%（重量）以上，尤其是85%（重量）以上，其单块重量必须小于150克，最好小于125克，尤其是小于100克。

连通接触指的是熔融物在烧结碳化物之间的流动和/或由于蒸发和冷凝的结果，熔融物的元素经气相在烧结碳化物之间流动。

连通接触与熔融物的再分布具有相同的含义，都伴随着烧结碳化物间所形成的结合力的降低。然而，根据本发明进行炉内处理并随后冷却到室温的一炉烧结碳化物，可以在相互间不同程度地存在较强的金相结合。当然，熔融物已凝固。已经发现，根据本发明，为了使处理过的烧结碳化物的总量的至少65%（重量），最好是至少75%（重量），尤其是至少85%（重量）尽可能令人满意地按组成和结构分组，就必须使在进行机械分离处理之后的烧结碳化物所含有的不同类型的冶金结合材料最多不超过10%（重量），最好不超过7.5%（重量），尤其是不超过5%（重量）。

下面的实施例描述了按照本发明处理烧结碳化物的结果。

实施例1

在用于岩石钻头的烧结碳化物金属块的制造中，A批牌号1的金属块正巧与B批牌号2的金属块混合。两个不同批次的金属块的形状和尺寸都相同。A批金属块的量为B批金属块的量的两倍。这两个牌号的烧结碳化物金属块的数据为：

牌号 组成（重量%） 密度（克/厘米³） 硬度（HV）

WC    Co

1    94    6    14.9    1400-1450

2    94    6    14.9    1525-1575

该表表明（间接地），两种牌号的化学组成相同而碳化物晶粒度不同。

用振动进料器将金属块送到石墨料盘中，使其成一单层随机取向排列并保持金属间的直接接触。每个料盘盛有约10公斤金属块，每块金属块的重量约为20克。一炉总共装有450公斤的金属块。将这批混合料加热到1425℃，保温1小时。炉内气氛为氢气。混合料冷却后出炉，用风锤将其互相分离为碎块。这样达到了使碎块的90%（重量）具有小于4%（重量）的不同类型的冶金结合材料。

然后，经相互分离的碎块通过一台自动工作机，该机装有一台供称重用的称重装置并具有一台分类装置;该称重装置或有或没有用来平衡重力的磁场;该分类装置用微处理机根据称重数据进行控制。通过与标准块的比较，自动工作机将混合料分成两批，两批的量为2:1。将大批量用C表示，小批量用D表示。将试样进行化学分析，密度测定，硬度测定以及结构分析，其结果如下：

批次 组成（重量%） 密度（克/厘米³） 硬度（HV）

WC    Co

C    94.9    5.1    15.0    1475-1500

D    92.3    7.7    14.7    1500-1525

金相试验表明，C批的烧结碳化物晶粒度与A批相同。同样，D批与B批的结构相同。用本发明的炉内处理，就可以使A批金属块从B 批金属块中尽可能令人满意地分离出来。两批经炉内处理和分离而得的中间产品再用锌化法重新处理成烧结碳化物粉末。

实施例2

两批切削刀片SPUN120308由于没有标记和错误地堆放与另一批料相混。其中之一，A批是另一批（B批）切削刀片的3倍。两批刀片都涂有碳化钛层。表示两批切削刀片基体材料的烧结碳化物牌号是不同的。下面为这两种牌号：

批次    组成（重量%）    硬度

WC    （TiTaNb）C    Co    HV

A    85.9    8.6    5.5    1550

B    92.3    1.7    6.0    1500

用振动进料器将切削刀片送到石墨料盘中，使其成一单层随机取向排列并保持金属间的直接接触。一炉总共装有300公斤切削刀片。将混合料加热至1500℃、保温2小时。随后，将混合料冷却至室温。这样就达到了使切削刀片的95%（重量）具有小于3%（重量）不同类型的冶金结合材料。取样进行金相试验和化学分析。金相试验表明，碳化钛层在炉内处理时已经溶解。而化学分析表明，A批切削刀片，即那些具有高含量的立方硬质成分相（为溶有WC的（TiTaNb）C）的刀片，其钴含量降低到5.1%（重量），而B批切削刀片，钴含量增加到7.1%（重量）。

把互相分离的切削刀片，经供测量切削刀片钴含量的自动工作机，送到与分类装置相连接的发射光谱分析仪上。该分类装置用微处理机根据分析数据控制。该分类装置通过将每块切削刀片与标准块进行比较来实现其分类功能。用电弧辐射的时间可低到每个切削刀片 2秒。经分类而得到的原来属于A批的切削刀片量为原来属于B批的量的3倍。最后用锌化法将其转变为粉末。

Claims (4)

1、一种按照组成和结构处理烧结碳化物的方法，该方法包括把混合料按硬质成分相的比例、组成、平均晶粒度和/或晶粒度分布，分成两个或多个不同类型的烧结碳化物，该方法的特征在于，把烧结碳化物加热到最高1250-2500℃，保温时间不超过10小时，使每炉混合料中至少75%(重量)的烧结碳化物处于连通接触之中，然后，冷却至室温并分离，至少65%(重量)的烧结碳化物含有最多不超过10%(重量)的不同类型的冶金结合材料。

2、权利要求1的方法，其特征在于最高温度为1350°-2350℃范围之间。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于保温时间不超过8小时。

4、权利要求1的方法，其特征在于进行处理的烧结碳化物，其中重量小于150克的单块占其总重量的75%以上。