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CN101189186A - 含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料 - Google Patents

含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料 Download PDF

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CN101189186A
CN101189186A CNA2006800192293A CN200680019229A CN101189186A CN 101189186 A CN101189186 A CN 101189186A CN A2006800192293 A CNA2006800192293 A CN A2006800192293A CN 200680019229 A CN200680019229 A CN 200680019229A CN 101189186 A CN101189186 A CN 101189186A
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Abstract

本发明涉及由至少两种基本球形粒子组成的无机材料，所述球形粒子各自包括粒度为1－300nm的金属纳米颗粒和基于至少一种元素X的氧化物的中孔结构化基质，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，其中所述基质具有1.5－30nm的孔径，并且具有厚度为1－30nm的无定形壁，所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。所述材料还可以含有在所述中孔结构化基质内截留的沸石纳米晶体。

Description

含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料
本发明涉及无机氧化物材料领域，尤其具有在中孔隙度范围内的有序而均匀的孔隙的含有过渡金属和/或稀土金属的那些。本发明还涉及通过使用所谓的“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备。
背景技术
自从二十世纪九十年代中期以来，学术界广泛地研发了新的合成策略，以便可以由具有分级孔隙度(即，具有几种尺寸的孔隙)的材料获得具有在非常宽的范围内的明确孔隙度的材料，即，从微孔材料到大孔材料(G.J.of A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得了孔径受控的材料。尤其，通过无机前体与结构化剂(通常是分子或超分子离子或中性表面活性剂)在水溶液或极性溶剂中的共存，所谓的“精细化学”合成方法产生了低温中孔结构化(mesostructured)材料。通过监控静电相互作用或根据与无机前体的水解/缩合反应有关的无机前体和结构化剂之间的氢键，可以协同组装有机相和无机相，形成在无机基质内被监控的、均匀尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其通过结构化剂的浓度来控制的这种协同自组装现象可以通过逐渐蒸发试剂溶液来诱发，该试剂溶液的结构化剂浓度大多数通常低于临界胶束浓度，这在基材上沉积的情况下(通过浸渍或“浸涂”的层沉积技术)导致中孔结构化膜的形成或在喷雾溶液(气溶胶技术)之后导致中孔结构化粉末的形成。例如，专利US6,387,453公开通过浸渍层沉积技术(“浸涂”)形成中孔结构化有机-无机混合膜的方法，由此，相同的发明人此外使用气溶胶技术来开发中孔结构化、纯硅质材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H Fan，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通过消除表面活性剂而释放出孔隙。表面活性剂通常用化学萃取法或热处理来消除。基于所使用的无机前体和结构化剂的性质以及采用的操作条件，已经开发了几个中孔结构化材料的家族。例如，已经广泛研究了由Mobil首先研发的、由中孔材料组成的M41S家族(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，该中孔材料通过使用具有通常六角形、立方体或薄层状结构、1.5-10nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为大约1-2nm的无定形壁的离子表面活性剂如季铵盐来获得。后来，已经使用不同化学性质的结构化剂，如嵌段共聚物型两亲性大分子，由此获得了具有通常六角形、立方体或薄层状结构、4-50nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为3-7nm的无定形壁的中孔结构化材料。
除了利用溶液内无机前体和结构化剂逐渐浓缩的现象的浸渍层沉积(“浸涂”)或上述“气溶胶”合成技术以外，还可以通过控制结构化剂的临界胶束浓度的值而在水溶液或显著极性的溶剂内直接沉淀来获得中孔结构化材料。通常，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜内的老化阶段，并且所有试剂在产物中不以化学计量结合，因为它们可能存在于上层。根据最终中孔结构化材料所需的结构和组织(organization)程度，这些合成可以在酸介质(pH≤1)(WO 99/37705)或中性介质(WO 96/39357)中进行，其中所使用的结构化剂的性质也具有主要作用。这样获得的基本粒子不具有均匀形状，通常特征在于粒度大于500nm。
发现具有均匀而有序的孔隙的这些材料对于开发用于诸如催化、化学分子分离之类的领域以及光学、电子和生物化学中的潜在应用的创新型固体来说开辟了新的前景。尤其，在基本上氧化硅中孔结构化基质内引入金属纳米颗粒的研究成为大量出版物和专利的目的。实际上，在金属纳米颗粒的合成过程中使用这种主体网络有助于科学发展：金属纳米颗粒的尺寸和形态的更佳控制例如在催化领域内导致了基于所研究的反应的新活性和选择性以及金属纳米颗粒在基质内的更好分散，这归因于金属前体在主体网络的孔隙的组织部分上的增强扩散。可以在中孔结构化硅石网络内引入金属纳米颗粒的标准方法之一包括在第一阶段按照上述方法合成主体网络，然后，在第二阶段中，在这样产生的孔隙的内部按照下列非穷举方法形成金属纳米颗粒：前体无机盐的浸渍，用存在于主体网络的表面上的离子进行金属离子交换，有机金属配合物、金属微晶(还称为“晶簇”)或用有机配体稳定的预形成纳米颗粒的接枝等。该方法因此可以开发出在其孔隙内具有金、贵金属、氧化铁、氧化银等的纳米颗粒的中孔结构化、基本上硅质的固体(A.Fukuoka，HAraki，Y.Sakamoto，S.Inagaki，Y.Fukushima，M.Ichikawa，InorganicaChimica Acta，2003，350，371：S.Behrens，G，Spittel，Dalton Trans.2005，868：K.-J.Chao，M.-H.Cheng，Y.-F.Ho，P.-H.Liu，Catalysis Today，2004，97，49；M，Frba，R.Khn，G.Bouffaud，Chem.Mater..1999，11，2858)。另一个选择是在中孔结构化主体网络产生期间直接引入所需的纳米颗粒。这样可以通过控制疏水性或静电性能而在合成期间由结构化剂形成的胶束内引入金属纳米颗粒的前体(G.Lü，D.Ji，G.Qian，Y.Qi，X Wang，J.Suo，Applied CatalysisA： General.2005，280，175； Dag，O.Samarskaya，N.Coombs，G.A.Ozin，J.Mater，Chem.，2003，13，328)。然而，这些方法的总体结构导致了部分，甚至全部的中孔结构化基质的孔隙的堵塞，最终同时不能从中孔结构化和金属纳米颗粒的构造和/或结构性能上受益。
发明概述
本发明涉及由至少两种基本球形粒子组成的材料，所述球形粒子各自包括尺寸为1-300nm的金属纳米颗粒和具有至少一种元素X的氧化物基料(base)的中孔结构化基质，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈，其中所述中孔结构化基质具有1.5-30nm的孔径并且具有厚度为1-30nm的无定形壁，其中所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。金属纳米颗粒被定义为纳米尺寸的颗粒，包括至少一种属于过渡金属家族(根据IUPAC分类的周期表的3-12栏)和/或稀土金属家族(镧系和锕系元素)的金属。所述具有至少一种选自上述名单中的元素X的氧化物基料的中孔结构化基质有利地含有选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈中的元素X’，其中元素X和X’是不同的。除了金属纳米颗粒以外，根据本发明的材料还可以含有在氧化物中孔结构化基质内截留的沸石纳米晶体，其中所述沸石纳米晶体具有0.2-2nm的孔径。本发明还涉及根据本发明的材料的制备方法。所述方法包括(a)合成最大纳米尺寸等于300nm的金属颗粒，以便获得所述纳米颗粒在其中分散的稳定胶态溶液；(b)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的金属纳米颗粒的稳定胶态溶液、任选的至少一种元素X’的至少一种前体和任选的至少一种最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中的稳定胶态溶液，其中元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈，元素X’选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈，其中元素X和X’是不同的；(c)将步骤b)中获得的所述溶液进行气溶胶喷雾，形成直径小于200μm的球形液滴；d)干燥所述液滴，以及e)消除至少所述表面活性剂，用于获得截留有金属纳米颗粒的中孔结构化材料。
根据本发明的材料的基质的有序结构产生于由所谓的气溶胶技术诱发的蒸发胶束化或自组装现象。
本发明的优点
根据本发明的材料由包括在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的球形粒子组成，该中孔结构化基质具有无定形壁和至少所述元素X的氧化物基料，其中所述中孔基质任选包括至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕中的元素X’(其中X’与X不同)，同时具有所述金属颗粒特有的结构的、氢化-脱氢和氧化-还原性能以及具有至少所述元素X的氧化物基料的材料所特有和具有除了所述元素X以外的所述元素X’的基料的氧化物材料任选特有的结构的、构造的和任选地酸碱性和氧化-还原性能。用中孔结构化基质和金属纳米颗粒形成的纳米级复合氧化物材料的开发导致了同一球形粒子内金属纳米颗粒与均匀而有序的氧化物基质的中孔隙的优选结合。另外，根据本发明的材料由球形基本粒子组成，这些颗粒的直径有利地为50nm到10μm，优选50nm到300nm；与非均匀形状(即不规则)且粒度明显大于500nm的基本粒子形式的现有技术中已知的材料相比，根据本发明的材料用于潜在的工业应用时，这些颗粒的有限尺寸以及它们的均匀形式使得试剂和反应产物能更好地扩散。
相反，制备根据本发明的材料的方法在于使至少一种离子或非离子表面活性剂优选在酸介质中与至少一种元素X的至少一种前体，最大纳米粒度等于300nm的金属颗粒分散于其中的至少一种胶态溶液，任选的至少一种元素X’的至少一种前体和任选地最大纳米粒度等于300nm的沸石晶体分散于其中的至少一种胶态溶液相互作用，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈，所述元素X’选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈(X’不同于X)，其中该材料的有序结构来源于由所谓的气溶胶技术导致的蒸发胶束化或自组装的现象，制备根据本发明的材料的方法使得可以容易地开发出任选包含沸石纳米晶体的中孔结构化复合材料/金属纳米颗粒材料，并且可以采用各种各样的金属纳米颗粒和任选地沸石纳米晶体，无论它们的初始合成方法如何，因为所述颗粒、任选地所述晶体具有在溶液中，尤其在酸性溶液中，更优选在酸性有机水溶液中以颗粒的形式，任选以最大纳米粒度等于300nm的沸石晶体的形式分散的性能。
此外，除了金属纳米颗粒以外，沸石纳米晶体在氧化物中孔结构化基质中的任选截留使得可以通过“单罐(one pot)”合成方法开发出同时具有酸功能和氢化-脱氢功能的材料，具有基本球形离子和氧化物基质的中孔结构的尺寸和形态的优选结合。
另外，与已知的中孔结构化材料合成法相比，根据本发明的材料的制备连续进行，制备的时间减少(几小时，而使用高压时为12-24小时)，存在于试剂的初始溶液中的非挥发性基团的化学计量在本发明的材料中保持。
发明描述
本发明的目的是由至少两种基本球形粒子组成的无机材料，所述球形粒子各自包括粒度为1-300nm的金属纳米颗粒和具有至少一种元素X的氧化物基料的中孔结构化基质，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，其中所述中孔结构化基质具有1.5-30nm的孔径，并且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。
根据本发明，在根据本发明的材料的所述每一球形粒子中，以氧化物形式存在于中孔结构化基质中的元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选地，以氧化物形式存在的所述元素X选自铝、钛、锆、镓、锗和铈。所述具有至少所述元素X的氧化物基料的基质是中孔结构化的：它具有中孔隙，该中孔隙具有1.5-30nm，优选1.5-10nm的均匀尺寸，均匀地分布于所述每一粒子中。位于中孔结构化基质的中孔隙之间的材料是无定形的，形成了厚度为1-30nm的壁。壁的厚度对应于一个孔隙与另一孔隙之间的间距。上述中孔隙的组织导致了所述基质的结构化，它可以是薄层状的、六角形的、蠕虫状的、立方体的、胆甾醇形的和双连续的，优选蠕虫状的。应该了解的是，微孔性质的孔隙还可以起源于在根据本发明的材料的制备过程中使用的表面活性剂与在根据本发明的所述材料的无机组分的中孔结构化期间产生的有机-无机界面处的无机壁的重叠。根据本发明的材料还具有颗粒间构造大孔。
根据基质的第一个实施方案，存在于根据本发明的材料的每一基本球形粒子中的中孔结构化基质完全由选自上述名单中的元素X的氧化物组成，优选完全由选自上述优选名单(Al、Ti、Zr、Ga、Ge、Ce)中的元素X的氧化物组成。根据基质的第二个实施方案，所述具有至少所述元素X的氧化物基料的中孔结构化基质包括至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈中的元素X’，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈，其中元素X和X’是不同的。根据基质的第二个实施方案，基质组合物中的元素X与元素X’的比例是可变的：元素X可以相对于元素X’占大多数或占少数，其中X’/X比率总是严格地为正的，可以达到1000的值。元素X’优选是硅。更优选地，元素X是铝，元素X’是硅。
根据本发明，金属纳米颗粒被定义为纳米级颗粒，包括至少一种属于过渡金属家族(根据IUPAC分类的周期表的3-12栏)和/或稀土金属家族(镧系和锕系元素)的金属。更具体地说，根据所述颗粒的第一个实施方案，存在于根据本发明的材料的每一基本球形粒子中的所述在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒包括至少一种属于以下非穷举名单的零氧化阶的过渡金属：Au，Pd，Pt，Ni，Co，Cu，Ag，Rh，Ru，Ir，Fe以及它们的混合物和衍生合金。所述过渡金属优先选自金、钯、铂、镍、钴、铁和它们的混合物，更优选地，所述过渡金属是铁或金。根据第二个实施方案，所述金属纳米颗粒包括至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物，其中所述金属属于以下非穷举名单：Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，W，Fe，Co，Cu，Y，La，Ni，Cr，Pd，Pt，Ce，Eu，Nd，Gd和它们的混合物。至少所述过渡金属氧化物的金属和/或至少所述稀土金属氧化物的金属优选属于下列名单：Ti，Zr，Nb，Mo，W，Co，Ni，Ce和它们的混合物。另外，除了氧化物形式的金属元素以外，根据所述金属颗粒的第二个实施方案所述的金属氧化物纳米颗粒优选含有硅元素。根据第三个实施方案，金属纳米颗粒包括至少一种具有诸如尖晶石AB2O4、钙钛矿ABO3或钛铁矿ABO3之类的晶体结构的多金属氧化物，其中A和/或B是至少一种过渡金属和/或稀土金属。在尖晶石型结构中，A和B分别是二价和三价阳离子，而在钙铁矿型结构中，A和B分别是二价和四价阳离子，其中当A或B既不是过渡金属也不是稀土金属时，A和B任选可以是根据IUPAC分类的周期表的1和2族的金属。至于钛铁矿ABO3，元素A和B具有类似的尺寸，并且通过等于+6的它们的原料的总和来确定。作为非穷举的例子，尖晶石型混合金属氧化物优选是化合物Fe3O4，MgFe2O4，ZnFe2O4和Co3O4；钙铁矿型混合金属氧化物优选是化合物BaTiO3，CaTiO3，SrZnO3，SrTiO3，LaFeO3，LaCeCoO3，SrHfO3，SrSnO3和BaSnO3；钛铁矿型混合金属氧化物尤其是化合物NiMnO3和FeTiO3。根据所述金属纳米颗粒的该第三个实施方案，不同类型(尖晶石、钙铁矿、钛铁矿)的几种多金属氧化物可以在同一球形粒子的中孔结构化基质内截留。根据第四个实施方案，所述金属纳米颗粒包括至少一种由过渡金属M和硫属元素C形成的硫属元素化物，所述硫属元素C选自硫、硒和碲，优选硫。优选作为金属纳米颗粒的金属硫属元素化物属于下列非穷举名单：MoS2，NiSx(x＝1或2)，Ni3S2，WS2，Co9S8，PtS，PdS，RuS2，Rh2S3，NbSx(x＝1，2或3)，FeS，FeS2，Au2S，ZnS，CdS，更优选以下名单：MoS2，NiSx(x＝1或2)，Ni3S2，WS2，Co9S8，PtS，PdS，RuS2，Rh2S3，NbSx(x＝1，2或3)。
根据本发明，金属纳米颗粒有利地占本发明的材料的0.1-30wt％，优选0.1-20wt％，更优选0.1-10wt％。金属纳米颗粒具有300nm的最大粒度，优选具有1-300nm的粒度，更优选具有2-50nm的粒度。所述金属纳米颗粒以在上述纳米颗粒的四个实施方案的一个或多个中所述的形式在根据本发明的材料的每一基本球形粒子的中孔结构化基质内截留。尤其，球形粒子的中孔结构化基质能够截留以根据上述金属纳米颗粒的实施方案的几种形式存在的金属纳米颗粒。以四个实施方案之一所述的形式之一存在的第一种金属纳米颗粒和以不同于所述第一种纳米颗粒的形式(选自四个实施方案之一所述的形式之一)存在的第二种金属纳米颗粒能够在同一球形粒子的中孔结构化基质内截留。例如，按照上述第一个实施方案的金属纳米颗粒采取的形式的0氧化阶的过渡金属与按照上述第二个实施方案的金属纳米颗粒所采取的形式的过渡金属氧化物可以在根据本发明的材料的同一基本球形粒子的中孔结构化基质内截留。
有利地，每一球形粒子还包括沸石纳米晶体。所述沸石纳米晶体与金属纳米颗粒一起在每一基本球形粒子内含有的中孔结构化基质中截留。根据将沸石纳米晶体包埋于中孔结构化基质内的本发明的该实施方案，根据本发明的材料在每一基本球形粒子中具有在基质本身内的中孔隙(1.5-30nm，优选1.5-10nm的均匀尺寸的中孔隙)和在中孔结构化基质内截留的沸石纳米晶体所产生的沸石型微孔隙。所述沸石纳米晶体具有0.2-2nm，优选0.2-1nm，更优选0.2-0.6nm的孔径。所述沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1-30wt％，优选0.1-20wt％，更优选01-10wt％。沸石纳米晶体具有300nm的最大粒度，优选具有10-100nm的粒度。任何沸石，尤其以非限制性方式在“Atlas of ZeoliteFramework Types，”第五修订版，2001，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson中列举的那些，可以用于存在于构成根据本发明的材料的每一基本球形粒子中的沸石纳米晶体。沸石纳米晶体优选包括至少一种选自沸石ZSM-5，ZSM-48，ZSM-22，ZSM-23，ZBM-30，EU-2，EU-11，硅质岩，β，沸石A，八面沸石，Y，USY，VUSY，SDUSY，丝光沸石，NU-87，NU-88，NU-86，NU-85，IM-5，IM-12，镁碱沸石和EU-1中的沸石。更优选地，沸石纳米晶体包括至少一种选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型沸石中的沸石。不同沸石，尤其不同结构型沸石的纳米晶体能够存在于构成根据本发明的材料的每一球形粒子中。尤其，构成根据本发明的材料的每一球形粒子可以有利地包括至少第一种沸石纳米晶体和至少第二种沸石纳米晶体，所述第一种沸石选自沸石ZSM-5，ZSM-48，ZSM-22，ZSM-23，ZBM-30，EU-2，EU-11，硅质岩，β，沸石A，八面沸石，Y，USY，VUSY，SDUSY，丝光沸石，NU-87，NU-88，NU-86，NU-85，IM-5，IM-12，镁碱沸石和EU-1，优先选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型沸石，第二种沸石不同于所述第一种沸石纳米晶体的沸石，并且选自沸石ZSM-5，ZSM-48，ZSM-22，ZSM-23，ZBM-30，EU-2，EU-11，硅质岩，β，沸石A，八面沸石，Y，USY，VUSY，SDUSY，丝光沸石，NU-87，NU-88，NU-86，NU-85，IM-5，IM-12，镁碱沸石和EU-1，优先选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型沸石。沸石纳米晶体有利地包括至少一种完全为硅石或除了硅以外还含有至少一种元素T的沸石，所述元素T选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝。
根据本发明，所述构成根据本发明的材料的基本球形粒子具有有利地为50nm到10μm，优选为50nm到300nm的直径。更具体地说，它们以聚集体的形式存在于根据本发明的材料中。根据本发明的材料有利地具有100-1100m2/g，更有利地200-600m2/g的比表面积。
本发明的还一个目的是根据本发明的材料的制备方法。所述方法包括a)合成最大纳米粒度等于300nm的金属颗粒，以便获得所述纳米颗粒分散于其中的稳定胶态溶液；b)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种元素X的至少一种前体，至少一种根据步骤a)获得的金属纳米颗粒的胶态溶液、任选的至少一种元素X’的至少一种前体和任选的至少一种最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中的稳定胶态溶液，其中元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，元素X’选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕(其中X和X’是不同的)；(c)将步骤b)中获得的所述溶液进行气溶胶喷雾，形成直径小于200μm的球形液滴；d)干燥所述液滴，以及e)消除至少所述表面活性剂，用于获得截留有金属纳米颗粒的中孔结构化材料。
按照制备本发明的材料的方法的步骤a)，所述分散于胶态溶液中的金属纳米颗粒通过本领域技术人员公知的合成操作程序来获得。因此，包括至少一种零氧化阶的过渡金属的分散于胶态溶液的纳米颗粒(上述纳米颗粒的第一个实施方案)通常通过用可溶于有机介质或水中的化学还原剂如三有机基硼化氢、氢硼化物、肼、醇(甲醇、乙醇或多元醇)、有机化合物(醛、酮、葡萄糖、柠檬酸盐等)或还原气体(氢，一氧化碳)还原所述过渡金属的无机盐来产生，所述盐有利地以MZn的形式存在，其中M是所述过渡金属，Z＝Cl或Br，n＝2或3(H.Bonnemann，W.Brijoux，R.Brinkmann，E.Dinjus，T.Jouber，R.B.Korall，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1991，30，10，1312；Y.Nakao，S.Fugishige，J.of Catal.，1992，74，323；H.Hirai，J.Macromol.Sci.Chem.，1979，A13，5，633；N.Toshima，T.Takahashi，H.Hirai，Chem.Lett.，1985，1245)。该方法的一个变型在于由有机相中的水微乳液形成所述纳米颗粒(M.Boutonnet，J.Kizling，P.Stenius，G.Maire，CollAndSurf.，1982，5，209)。还可以采用所述过渡金属的有机金属配合物的热分解程序(T.Tano，K.Esumi，K.Meguro，J.Coll.And Interface Sci.，1989，133，2，530)，汽相冷凝(汽化金属原子，然后将金属原子截留于液氮中冷却的溶剂中)(K.J.Klabunde，Platinum MetalsRev.，1992，36，2，80)，光致还原，辐射分解或通过电化学还原(N.Toshima，T.Takahashi，H Hirai，Chem.Lett.，1985，1245；M.Mostafavi，N.Keghouche，M.O.Delcourt，J.Belloni，Chem.Physics Lett.，1990，167，3，193；M T.Reetz，W.Helbig，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，7401)来获得所述金属纳米颗粒以至少一种零氧化阶的过渡金属的形式分散于其中的胶态溶液。金属纳米颗粒在溶液中的分散可以通过提供稳定剂如聚合物(聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚乙烯)或共聚物或阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)或阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵)或通过用于实施本发明方法的步骤a)的溶剂本身来确保。
包括至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第二个实施方案)或包括至少一种多金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第三个实施方案)的分散于胶态溶液的金属纳米颗粒可以通过第一种方法来获得，该方法包括通过酸-碱反应(添加酸或碱)或通过热水解反应由所述过渡金属盐或稀土金属盐获得的金属阳离子的羟基化阶段和后续的引起羟桥合或氧桥合反应而获得纳米颗粒的缩合阶段。还可以通过第二种方法而以分散于胶态溶液中的至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物的形式或至少一种多金属氧化物的形式获得相同的金属纳米颗粒，所述第二种方法采用式M(OR)n的所述金属的醇盐前体的水解和缩合反应，其中M是过渡金属或稀土金属，R是烷基，一般通过络合剂在溶液中的存在来监控(溶胶-凝胶法)。本领域技术人员想要使用这些方法的一种或另一种，无论用于什么目的，可以参考下列著作和出版物：J.-P.Jolivet，Metal Oxide Chemistry andSynthesis.From Solution to Solid State，J.Wiley and Sons，Chichester，2000；F.Schüth，K.S.W.Sing，J.Weitkamp，Handbook of Porous Solids，Wiley-VCH，2002，Volume 3；J.Livage，C.Sanchez，J.Non Crystalline Solids，1992，145，11。最后，用于获得包括至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第二个实施方案)或包括至少一种多金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第三个实施方案)的分散于胶态溶液的金属纳米颗粒的第三种方法包括采用通常在低温下的非水解过程，所研究的体系由在有机溶剂(例如苄醇)中的金属前体(盐或醇盐)组成(M.Niederberger，M.H.Bard，G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，46，13642)。
在所述金属纳米颗粒不仅包括至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物，而且包括元素硅的情况下，元素硅在上述三种方法之一的合成操作程序中通过金属氧化物前体与硅石前体的结合来引入，硅石前体可以由任何硅石源，有利地为式SiO2，NaOH的硅酸钠前体、式SiCl4的氯化前体、式Si(OR)4的有机金属前体(其中R＝H，甲基或乙基)或式Si(OR)4-xClx的氯化醇盐前体(其中R＝H，甲基或乙基，x是0-4)获得。
在具有至少所述元素X的氧化物基料的中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒包括至少一种零氧化阶的过渡金属(纳米颗粒的第一个实施方案)的特定情况下，代替以上根据本发明的方法的步骤a)所述的直接以还原形式(零氧化阶)合成金属纳米颗粒，可以在步骤a)中合成稳定的胶态溶液，其中分散的金属纳米颗粒为所述过渡金属的氧化形式，然后，在根据本发明的方法的步骤e)之后，开始附加步骤f)，将所述过渡金属的氧化物还原，使得在根据本发明的材料的每一球形颗粒的中孔结构化基质内截留的所述金属纳米颗粒的过渡金属为零氧化阶。所使用的还原技术类似于前述的那些，当合成包括至少一种零氧化阶的过渡金属的金属纳米颗粒时，在根据本发明的方法的步骤a)中使用。尤其，根据本发明的制备方法的附加步骤f)可以有效地通过在从环境温度到T＝800℃，优选环境温度到T＝550℃的温度范围内在还原气体(氢气，一氧化碳)的氛围下还原包括至少一种过渡金属氧化物的金属纳米颗粒来进行，其中气体流速考虑设定在0.5-10l/h/g的固体和优选0.5-5l/h/g的固体的范围内。
包括至少一种过渡金属硫化物的分散于胶态溶液中的金属纳米颗粒(上述金属纳米颗粒的第四个实施方案)可以由以下非穷举的合成技术获得：零氧化阶或氧化形式的所述过渡金属的纳米颗粒的直接硫化(A.Zak，Y.Feldman，V.Alperovich，R.Rosentsveig，R.Tenne，J.Am，Chem.Soc.，2000，122，11108)，在硫化剂的存在下在所述过渡金属的金属盐的非水溶液中沉淀，所述过渡金属的盐例如硫金属化物(thiometallate)在水相中的热分解。
以上列举的以上述金属纳米颗粒的四个实施方案中提供的四种形式之一合成分散于胶态溶液中的金属纳米颗粒的的大多数合成方法在B.L.Cushing，V.L.Kolesnichenko，C.J.O’Conner的文章，Chem.Rev.，2004，104，3893中有描述。
根据制备本发明的材料的方法的步骤a)，根据本发明的所述金属纳米颗粒还可以市购(例如，稀土金属氧化物颗粒(La，Ce等)由“RhodiaElectronics and Catalysis”提供，二氧化钛颗粒由“Millenium Chemicals”提供等)。
根据制备本发明的材料的方法的步骤b)，至少一种元素X的前体是本领域技术人员公知的无机氧化物前体，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈。元素X的前体可以是包括元素X并且能够在溶液中，例如在有机水溶液中，优选在酸性有机水溶液中释放出反应形式的该元素的任何化合物。在X选自铝、钛、锆、镓、锗和铈的优选情况下，元素X的前体有利地是式XZn(n＝3或4)的所述元素X的无机盐，其中Z是卤素，基团NO3或高氯酸根，Z优选是氯。可以考虑的元素X的前体还可以是式X(OR)n的有机金属前体，其中R＝乙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基等，或螯合前体如X(C5H8O2)n，其中n＝3或4。可以考虑的元素X的前体还可以是元素X的氧化物或氢氧化物。根据元素X的性质，可以考虑使用的元素X的前体还可以是XOZ2的形式，其中Z是单价阴离子，例如卤素或基团NO3。所述元素X优先选自铝、钛、锆、镓、锗和铈。
根据本发明的方法，至少一种元素X’的至少一种前体有利地加入到根据所述方法的步骤b)的混合物中。所述元素X’选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优先选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈(其中X’与X不相同)。所述元素X’优选是硅；所述硅石前体那么由任何硅石源，有利地由式SiO2，NaOH的硅酸钠前体、式SiCl4的氯化前体、式Si(OR)4的有机金属前体(其中R＝H，甲基或乙基)或式Si(OR)4-xClx的氯化醇盐前体(其中R＝H，甲基或乙基，x是0-4)获得。硅石前体还可以有利地是式Si(OR)4-xR’x的有机金属前体，其中R＝H，甲基或乙基，R’是烷基链或官能化烷基链，例如硫醇、氨基、β-二酮或磺酸基团官能化的，其中x是0-4。
用于制备根据本发明的制备方法的步骤b)的混合物的表面活性剂是离子或非离子表面活性剂或二者的混合物。该离子表面活性剂优先选自或铵离子，更优先选自季铵盐，例如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)。该非离子表面活性剂优选可以是具有至少两个不同极性部分以赋予它们两亲性大分子性能的任何共聚物。这些共聚物可以是下列共聚物家族的非穷举名单的一部分：氟化共聚物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1]-，其中R1＝C4F9，C8F17等)，生物共聚物，例如胺聚酸(聚-赖氨酸、海藻酸盐等)，树状聚合物，由聚(氧化亚烷基)链组成的嵌段共聚物和本领域技术人员已知的任何其它具有两亲性的共聚物(S.Frster，M.Antionnetti，Adv.Mater.，1998，10，195-217，S.Frster，T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，688-714，H.Clfen，Macromol.RapidCommun，2001，22，219-252)。在本发明的范围内，由聚(氧化亚烷基)链组成的嵌段共聚物是优选使用的。所述嵌段共聚物优选是具有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物，每一嵌段由聚(氧化亚烷基)链组成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由亲水性的聚(氧化亚烷基)链组成，而另一嵌段由疏水性的聚(氧化亚烷基)链组成。对于三嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性的聚(氧化亚烷基)链组成，而另一嵌段位于两个具有亲水性部分的嵌段之间，由疏水性的聚(氧化亚烷基)链组成。在三嵌段共聚物的情况下，亲水性的聚(氧化亚烷基)链优选是聚(氧化乙烯)链，表示为(PEO)x和(PEO)z，疏水性的聚(氧化亚烷基)链是聚(氧化丙烯)链，表示为(PPO)y，聚(氧化丁烯)链或每一条链为几种氧化烯单体的混合物的混合链。更优选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中x是5-300，y是33-300，z是5-300。x和z的值优选是相同的。更有利的是，使用其中x＝20、y＝70和z＝20的化合物(P123)和其中x＝106、y＝70和z＝106的化合物(F127)。可以使用商品名为Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(Union Carbide)和Brij(Aldrich)的商品非离子表面活性剂作为本发明制备方法的步骤b)中的非离子表面活性剂。对于四嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性的聚(氧化亚烷基)链组成，另两个嵌段由疏水性的聚(氧化亚烷基)链组成。
根据本发明的制备方法的步骤b)，任选用合成介质处理的最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中的胶态溶液通过最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体在结构化剂的存在下的现有合成法或通过使用沸石晶体来获得，该沸石晶体具有以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散于溶液例如酸性有机水溶液中的特性。关于沸石纳米晶体的现有合成法的第一个变型，根据本领域技术人员已知的操作程序来合成沸石纳米晶体。尤其，T.Bein等人，Micropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165描述了β-沸石纳米晶体的合成。T.J，Pinnavaia等人，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791描述了Y沸石纳米晶体的合成。Kloetstra等人，Microporous Mater.，1996，6，287描述了八面体沸石纳米晶体的合成。R.Mokaya等人，J.Mater.Chem.2004，14，863描述了ZSM-5沸石纳米晶体的合成。几篇出版物描述了硅质岩纳米晶体或(MFI结构型)的合成：R.de Ruiter等人，Synthesis of Microporous Materials，Vol.I；M.L.Occelli，H.E.Robson(eds.)，Van Nostrand Reinhold，New York，1992，167；A.E.Persson，B.J.Schoeman，J.Sterte，J.-E.Otterstedt，Zeolites，1995，15，611-619。沸石纳米晶体一般通过制备含有至少一种硅石源、任选的至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓中的元素T的至少一种来源，优选至少一种铝源和至少一种结构化剂的反应混合物来合成。该反应混合物是水性或含水有机物，例如水-醇混合物。该反应混合物有利地处于水热条件下，在自生压力下，任选添加气体，例如氮气，在50-200℃，优选60-170℃的温度下，还更优选在不超过120℃的温度下，直至形成沸石纳米晶体为止。在所述水热处理结束时，获得了胶态溶液，其中纳米晶体处于分散状态。根据所要合成的沸石，结构化剂可以是离子或中性的。通常使用以下非穷举名单的结构化剂：含氮有机阳离子，碱家族的元素(Cs，K，Na等)，醚环，二胺以及本领域技术人员公知的任何其它结构化剂。关于直接使用沸石晶体的第二个变型，通过本领域技术人员已知的方法来合成沸石晶体。所述沸石晶体还可以是纳米晶体的形式。分散于溶液，例如有机水溶液，优选酸性有机水溶液中的粒度大于300nm，例如300nm到200μm的沸石晶体也有利地以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式使用。通过纳米晶体表面的官能化，获取以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体形式分散的沸石晶体也是可能的。所使用的沸石晶体是它们的粗合成形式，即，仍然含有结构化剂，或为它们的煅烧形式，即，已经除去所述结构化剂的形式。当所使用的沸石晶体为它们的粗合成形式时，在根据本发明的制备方法的步骤e)中消除所述结构化剂。
混合至少一种表面活性剂、至少所述元素X的至少一种前体、根据步骤a)获得的至少一种金属纳米颗粒的胶态溶液、任选的至少所述元素X’(其中X和X’是不同的元素)的至少一种前体和任选的至少一种稳定胶态溶液(其中最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中)的溶液可以是酸性、中性或碱性的。所述溶液优选是酸性的，具有等于3，优选0-2的最大pH。用于获得最高pH等于3的酸性溶液的酸非限制性地是盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水性的，或可以是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选是水混溶性极性溶剂，尤其THF或醇，在后一种情况下，优选是乙醇。所述溶液还可以基本上是有机的，优选基本上醇，其中水的量应使得确保无机前体的水解(化学计量)。更优选地，混合至少一种表面活性剂、至少所述元素X的至少一种前体、根据步骤a)获得的至少一种金属纳米颗粒的胶态溶液、任选的至少所述元素X’的至少一种前体(其中X和X’是不同的元素)和任选的至少一种稳定胶态溶液(其中最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中)的所述溶液是酸性有机水溶液，更优选酸性水-醇混合物。
包括至少一种属于过渡金属家族(根据IUPAC分类的周期表的3-12栏)和/或稀土金属家族(镧系和锕系元素)的金属的金属纳米颗粒的量应使得所述金属纳米颗粒有利地占本发明的材料的0.1-30wt％，优选0.1-20wt％，更优选0.1-10wt％。
根据最大纳米尺寸等于300nm的沸石纳米晶体在结构化剂的存在下的现有合成法的变型或根据使用沸石晶体(该沸石晶体具有以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散于溶液，例如酸性有机水溶液中的特性，任选在根据本发明的制备方法的步骤b)中引入)的变型获得的分散于胶态溶液中的沸石纳米晶体的量应使得沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1-30wt％，优选0.1-20wt％，更优选0.1-10wt％。
引入到根据本发明的制备方法的步骤b)混合物中的表面活性剂的初始浓度用co来定义，co根据本领域技术人员公知的临界胶束浓度(cmc)来定义。cmc是边界浓度，超过该浓度，在溶液中发生表面活性剂分子的自排列现象。浓度co可以低于、等于或高于cmc；优选，它低于cmc。在根据本发明的方法的优选实施方式中，浓度co低于cmc，属于根据本发明的制备方法的步骤b)中的目的物的所述溶液是酸性水-醇混合物。在属于根据本发明的制备方法的步骤b)的目的物的溶液是水-有机溶剂混合物，优选为酸性的情况下，在根据本发明的制备方法的步骤b)中，必要的是，基质的中孔结构化开始时的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度，使得根据本发明的制备方法的步骤c)中所述有机水溶液(优选酸性)的通过气溶胶技术蒸发诱发了胶束化或自组装现象，导致了金属纳米颗粒和任选的沸石纳米晶体周围的根据本发明的材料的基质的中孔结构化，而金属纳米颗粒和任选的沸石纳米晶体的形状和尺寸在本发明的制备方法的步骤c)和d)中保持不变。当co＜cmc时，根据本发明以及根据上述方法制备的材料的基质的中孔结构化继发于每一液滴内至少所述元素X的前体、任选的所述元素X’的至少一种前体和表面活性剂的逐渐浓缩，直到由该有机水溶液(优选酸性)的蒸发导致表面活性剂浓度c＞cmc。
通常，水解的所述元素X的前体、任选的所述元素X’的前体和表面活性剂的联合浓度增加引起自组织表面活性剂周围的所述元素X的水解前体和任选的所述元素X’的水解前体的沉淀，从而引起根据本发明的材料的基质的结构化。通过协同自组装机制，无机/无机相、有机/有机相和有机/无机相的相互作用导致自组织表面活性剂周围的所述水解的元素X的前体和任选的所述水解的元素X’的前体的缩合。在该自组装现象过程中，金属纳米颗粒和任选的沸石纳米晶体在构成本发明的材料的每一基本球形粒子内包含的、具有至少所述元素X的氧化物基料和任选具有所述元素X’的基料(其中元素X和X’是不同的)的所述中孔结构化基质内截留。气溶胶技术用于实施本发明的制备方法的步骤c)特别有利，以便迫使存在于初始溶液中的试剂相互作用，不损失材料是可能的，节约了溶剂，即，溶液，优选水溶液，优选酸性的，并且任选用极性溶剂处理，初始存在的所有元素X、任选的元素X’和金属纳米颗粒，任选的沸石纳米晶体因此完全保存用于本发明的整个方法，而非在本领域技术人员已知的标准合成方法中遇到的过滤和洗涤步骤中被潜在地去除。
根据本发明的制备方法的步骤c)的喷雾混合物的步骤产生了直径小于200μm，优选50nm到20μm的球形液滴。这些液滴的尺寸分布是对数正态的。这里使用的气溶胶发生器是TSI提供的3078型工业设备。溶液的喷雾在输送载气O2/N2混合物(干燥空气)的室内在等于1.5巴的压力P下进行。根据本发明的制备方法的步骤d)，开始干燥所述液滴。该干燥通过用载气O2/N2混合物在玻璃管内输送所述液滴来进行，这导致溶液如酸性有机水溶液逐渐蒸发，因此获得球形基本粒子。该干燥以所述粒子送入温度可以调节的炉内而告终，通常的温度范围为50-600℃，优选80-400℃，其中这些颗粒在炉内的停留时间为大约1秒。然后用过滤器收集颗粒，形成根据本发明的材料。设于回路末端的泵促进将基团(radicals)发送到气溶胶实验设备内。根据本发明的制备方法的步骤d)的液滴的干燥有利地继之以在温度50-150℃的烘箱内通过。为了获得根据本发明的中孔结构化材料，根据本发明的制备方法的步骤e)的用于合成所述沸石纳米晶体的表面活性剂和任选的结构化剂的消除有利地通过化学萃取法或通过热处理和优选通过在300-100℃，更尤其500-600℃的温度范围内煅烧1-24小时，优选2-6小时来完成。
由含有在氧化物中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的基本球形粒子组成的根据本发明的中孔结构化材料能够以粉末、球、丸、颗粒或挤出物的形式获得，其中成型操作采用本领域技术人员已知的标准技术。根据本发明的材料优选以粉末形式获得，该粉末由最大直径为10μm的基本球形粒子组成，这在根据本发明的材料在潜在工业应用中使用的情况下，有利于试剂的可能扩散。
由包含在具有中孔隙范围内的有序而均匀的孔隙的氧化物中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的基本球形粒子组成的根据本发明的中孔结构化材料通过几种分析技术，尤其通过小角x射线衍射(小角DRX)，大角x射线衍射(大角DRX)，氮气容量分析(BET)，透射电子显微镜检查(TEM)，扫描电子显微镜检查(SEM)和高频诱发的等离子体发射光谱法(ICP)来表征。
小角x射线衍射技术(角度2θ的值为0.5-6°)可以表征由本发明的材料的中孔结构化基质的有序中孔隙所产生的纳米尺度的周期性。在以下说明书中，通过采用铜辐射(波长1.5406)，用通过反射操作并且装有后部单色照明器的衍射计对粉末进行x射线分析。对应于既定角度2θ值的通常在衍射图上观察到的峰与网间距离d(hk1)有关，而网间距离是用布拉格方程式表示的材料的结构对称性的特征((hk1)是可逆网络的密勒指数)：2d(hk1)*sin(θ)＝η*λ。该标定指数然后可以测定直接网络的网格参数(abc)，其中这些参数的值以所获得的六角形、立方体、蠕虫状、胆甾醇型、薄层状或双连续结构为基础。例如，通过使用季铵盐(鲸蜡基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB))根据本发明的制备方法获得的由含有基于硅和铝的氧化物中孔结构化基质的基本球形粒子组成的根据本发明的中孔结构化材料的小角x射线衍射图具有对应于孔隙d之间的相关距离的完全分辨的关联峰，这是蠕虫型结构的特征，用布拉格方程式2d*sin(θ)＝η*λ来定义。
大角x射线衍射(角度2θ的值为5-100°)技术使得可以表征结晶固体，该结晶固体通过重复分子尺度的单元模式或单元网格来定义。该技术遵循与控制小角x射线衍射技术相同的物理原理。大角DRX技术因此用于分析本发明的材料，因为该技术十分适合于存在于构成根据本发明定义的材料的每一基本球形粒子中的可结晶的金属纳米颗粒和任选的沸石纳米晶体的结构表征。尤其，该技术可以在沸石纳米晶体存在期间获得它们的孔隙的尺寸。例如，根据本发明的中孔结构化材料，是根据本发明的制备方法获得并且由包括在以铝和硅为基础并通过使用季铵盐(鲸蜡基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB))获得的氧化物中孔结构化基质内截留的氧化铁金属纳米颗粒γ-Fe2O3的基本球形粒子组成的，在大角DRX中提供了与大角结晶氧化铁纳米颗粒的对称组fd3m相关的衍射图，而在小角DRX中，提供了对应于孔隙之间的相关距离d的与中孔结构化基质的蠕虫型结构相关的完全分辨的小角关联峰。任选存在包埋于所述氧化物中孔结构化基质内的沸石纳米晶体，例如ZSM-5(MFI)-型沸石纳米晶体时，除了于所述氧化态金属纳米颗粒有关的峰以外，相关的大角衍射图还表现了归因于ZSM-5沸石的对称组Pnma(No.62)的峰。用RX衍射图获得的角度值使得可以根据布拉格定律返回到相关距离d：2d*sin(θ)＝η*λ。
氮气容量分析对应于在恒定温度下通过逐渐提高压力在材料的孔隙内物理吸附氮气分子，这提供了根据本发明的材料的关于特定构造特性的信息(孔径，孔隙类型，比表面积)。尤其，可以获得材料的比表面积和中孔隙分布。比表面积被定义为BET比表面积(SBET，m2/g)，按照由杂志″The Journal of American Society，″1938，60，309所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的ASTM D 3663-78标准通过氮气吸附来测定。孔隙分布代表了集中于1.5-50nm的中孔隙群体，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型来测定。这样获得的根据BJH模型的吸附-解吸等温线在杂志″The Journal of American Society，″1951，73，373中有描述，由E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda撰写。在以下说明中，中孔结构化基质的中孔隙直径φ对应于氮气吸附法平均直径，定义为这样一种直径，小于该直径的所有孔隙占用氮气等温线的吸附支线测定的孔隙体积(Vp)的50％。另外，氮气吸附等温线和滞后回线的形式可以提供关于中孔隙性质以及主要与存在于氧化物中孔结构化基质时的沸石纳米晶体有关的微孔隙的可能存在的信息。例如，根据本发明的和按照本发明的制备方法获得并且由包括以铝和硅为基础并通过使用季铵盐鲸蜡基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)制备的氧化物中孔结构化基质的基本球形粒子组成的中孔结构化材料的氮气吸附等温线用Ivc类的吸附等温线来表征，对于在0.2-0.3之间的P/PO值(其中PO时在温度T下的饱和蒸气压)，存在吸附操作，并且与大约2-3nm的孔隙的存在有关，如由相关孔隙分布曲线所证实的。
关于中孔结构化基质，用上述小角DRX确定的孔隙直径φ和网格参数a的值之间的差别使得可以获得量e，其中e＝a-φ，它代表在根据本发明的材料的每一球形粒子中包含的中孔结构化基质的无定形壁的厚度。所述网格参数a通过代表该相的几何结构的几何因子与孔隙间的相关距离d关联，例如，在六角形网格的情况下，e＝a-φ，其中a＝2*d/√3，在蠕虫型结构的情况下，e＝d-φ。
透射电子显微镜(TEM)分析也是一门广泛用于表征这些材料的结构的技术。TEM使得可以形成所要研究的固体的图像，其中所观测到的反差代表所观察的颗粒的结构组织、构造或形态，该技术的分辨率达到最多0.2nm。在以下说明中，对样品的切片拍摄TEM照片，以便观察根据本发明的材料的基本球形粒子的断面。例如，用根据本发明的和根据本发明的制备方法获得的并且由包括在以氧化钛为基础并通过使用季铵盐鲸蜡基三甲基溴化铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)制备的中孔结构化基质内截留的零氧化阶金属金纳米颗粒的球形粒子组成的材料得到的TEM图像在同一球形粒子内具有蠕虫状中孔结构(其中该材料用暗区来定义)，在该蠕虫状中孔结构内，观察到了代表在中孔结构化基质内截留的金属金纳米颗粒的不透明物体。图像的分析还可以获得上述中孔结构化基质所特有的参数d、φ和e。有时还可以在该同一区块(block)内观察到能够结晶的金属纳米颗粒的网状平面，而非以上列举的不透明物体以及存在于中孔结构化基质时的沸石纳米晶体，因此获得它们的晶体结构。
通过分析扫描电子显微镜检查(SEM)获得的照片确立了基本粒子的形态和粒度分布。
根据本发明的材料的每一粒子内包含的中孔结构化基质的结构可以是立方体、蠕虫状、六角形、薄层状、胆甾醇型或双连续的，取决于选择作为结构化剂的表面活性剂的性质。
以下通过实施例来说明本发明。
实施例
在以下实施例中，所使用的气溶胶技术是以上在本发明的说明书中所述的技术。
实施例1：含有占最终材料的3wt％的在二氧化钛TiO2中孔结构化基质内截留的金属金纳米颗粒的材料的制备
将50mg的AuNaCl4，2H2O加入到500ml的H2O中。将该溶液在水浴中煮沸。然后添加含有0.5g的Na3(C6H8O7)的10mg水溶液。将全部溶液煮沸，直到它变为红色为止。然后获得了在悬浮液中的平均直径大约20nm的金纳米颗粒(J.Turkevitch，P.C.Stevenson，J.Hillier，Discuss.Faraday Soc.，1951，11，55)。然后通过蒸发将该溶液浓缩，直至获得浓度0.014mol/l的溶液。
在环境温度下将0.41g的CTAB溶于23g乙醇中。在强力搅拌的同时，将0.87g的TiCl4加入到该溶液中。添加5ml的金纳米颗粒溶液后，将该溶液超声处理约1分钟。然后缓慢添加22g的H2O。将该溶液超声均化大约1分钟。立即将整个制剂输送到上述气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P＝1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以精细液滴的形式喷雾。液滴根据以上本发明说明书中所述的操作程序干燥。将干燥炉的温度设定在350℃。收集的粉末然后在空气氛围下在T＝550℃煅烧5小时。固体用小角DRX和大角DRX、氮气容量分析、TEM和SEM来表征。TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙的二氧化钛基质内截留的金纳米颗粒组成。氮气容量分析获得了SBET＝250m2/g的最终材料的比表面积和φ＝2.6nm的二氧化钛中孔结构化基质特有的中孔直径。大角DRX分析(图1)获得了金纳米颗粒特有的衍射图。小角DRX(图2)显现了与中孔结构化基质的蠕虫状组织有关的相关峰。布拉格方程式提供了2d*sin(1)＝1.5406，或d＝4.4nm。通过e＝d-φ定义的中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e＝1.8nm。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50-700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约300nm。
实施例2：含有占最终材料的10wt％的、在铝硅基料摩尔比Si/Al＝4的氧化物中孔结构化基质内截留的氧化铁纳米颗粒的材料的制备
制备80ml的浓度为1mol/l的FeCl3溶液以及20ml的浓度为2mol/lFeCl2和1mol/l HCl的FeCl2溶液。将这两种溶液混合和搅拌约10分钟。用滴定计，通过在500ml的3mol/l NaNO3溶液中沉淀铁溶液来合成氧化铁颗粒。在合成期间，通过同时添加浓度为0.1mol/l的苏打溶液将pH值保持在11。通过磁化从上清中分离出固体颗粒。然后将颗粒再分散于3mol/l的HClO4水溶液中，在搅拌的同时放置30分钟，以进行残留Fe(II)的氧化。然后通过离心(11,000rpm，10分钟)从上清中分离出颗粒。该程序进行几次。然后，将颗粒再分散于pH值保持在1.8-2.0的大量水中，获得大约0.13mol/l的Fe3+浓度。所获得的颗粒的直径为5-12nm。
将2.3g的AlCl3，6H2O加入到含有32.45g乙醇、16.93g H2O和0.078ml37％HCl的溶液中。一旦氯化铝溶解，将31ml的上述氧化铁颗粒水溶液加入到该溶液中。将该溶液用超声处理几分钟(2-3)，然后极缓慢添加7.9g的原硅酸四乙酯(TEOS)，并猛烈搅拌。然后，极缓慢地添加含有预先溶于32.45g乙醇和16.93g的H2O中的3.08g的CTAB的溶液，并猛烈搅拌。整个混合物的搅拌持续几分钟。将整个混合物输送到上述气溶胶发生器的雾化室，在以压力(P＝1.5巴)引入的载气(干燥空气)的作用下以细液滴的形式喷雾该溶液。根据在以上说明书中所述的操作程序将液滴干燥。干燥炉的温度设定为350℃。收集的粉末然后在空气中在T＝550℃煅烧5小时。固体用小角DRX和大角DRX、氮气容量分析、TEM、SEM和ICP来表征。TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙的、Si/Al摩尔比＝4的铝硅酸盐基质内的氧化铁纳米颗粒组成。氮气吸附容量分析(图5)获得了SBET＝700m2/g的最终材料的比表面积和φ＝2.5nm的中孔结构化基质特有的中孔直径。大角DRX分析(图3)获得了尖晶石结构和空间群fd3m的氧化铁γ-Fe2O3纳米颗粒特有的衍射图。小角DRX分析(图4)显现了与中孔结构化基质的蠕虫状组织有关的相关峰。由Scherrer’s方程式计算的纳米颗粒的尺寸为大约8.2nm。布拉格方程式提供了2d*sin(1.1)＝1.5406，或d＝4nm。通过e＝d-φ定义的铝硅酸盐中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e＝1.5nm。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50-700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约300nm。
实施例3：含有占最终材料的10wt％的、在锆硅基料摩尔比Si/Zr＝4的氧化物中孔结构化基质内截留的氧化铈纳米颗粒的材料的制备
氧化铈CeO2颗粒以具有60质粒％氧化铈的水溶液的形式由RhodiaCompany提供。这些颗粒具有大约2-3nm的平均直径。然后，将12.49g的该商品溶液加入到150ml的H2O中。然后，获得理论浓度为0.29mo/l的Ce4+的溶液。然后，在环境温度下，将2.2g的ZrCl4缓慢加入到65g的乙醇中。然后在猛烈搅拌的同时非常缓慢添加34g的H2O。添加3.0g的CTAB，再然后依旧非常缓慢地添加7.8g的原硅酸四乙酯(TEOS)。然后，通过所谓的“停流”系统(或快速混合设备)将6ml的浓度为0.29mol/l的氧化铈溶液加入到含有无机前体ZrCl4的溶液中。该设备可以获得长得足以确保试剂良好均化和短得足以防止溶液不稳定的混合时间。这样获得的溶液输送到快速混合设备的小容量前室中，然后进入上述气溶胶发生器的雾化室，该溶液在以压力(P＝1.5巴)引入的载气(干燥空气)的作用下以细液滴的形式喷雾。根据在以上说明书中所述的操作程序将液滴干燥。干燥炉的温度设定为350℃。收集的粉末然后在空气中在T＝550℃煅烧5小时。固体用小角DRX和大角DRX、氮气容量分析、TEM、SEM和ICP来表征。TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙的、Si/Zr摩尔比＝4的SiO2-ZrO2基质内的氧化铈纳米颗粒组成。氮气容量分析(图7)获得了SBET＝220m2/g的最终材料的比表面积和φ＝2.0nm的中孔结构化基质特征性的中孔直径。大角DRX分析获得了氧化铈纳米颗粒特有的衍射图。小角DRX分析(图6)显现了与中孔结构化基质的蠕虫状组织有关的相关峰。布拉格方程式提供了2d*sin(1.9)＝1.5406，或d＝5nm。通过e＝d-φ定义的中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e＝3nm。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50-700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约300nm。
实施例4：含有占最终材料5wt％的、在铝硅基料摩尔比Si/Al＝4的氧化物中孔结构化基质内截留的反转尖晶石结构多金属纳米颗粒CoFe2O4的材料的制备
将8.1g的FeCl2和4.4g的Co(CH3COO)2，4H2O加入到250ml的1，2-丙二醇中，以获得金属浓度等于0.3mol/l的溶液。然后，添加10.35g的H2O和14.8g的NaCH3COO，以获得分别等于9和3的摩尔比H2O/(Fe+Co)和CH3COO-/(Fe+Co)。以6℃·min-1的升级将该溶液加热到其沸点160℃，并回流5小时。将该溶液冷却到环境温度，通过离心从上清中分离出颗粒，用乙二醇和丙酮清洗，然后在空气中在50℃下干燥。这样获得的FeCo2O4多金属颗粒具有5nm的平均直径(S.Ammar，A.Helfen，N.Jouini，F.Fiévet，I.Rosenman，F.Villain，P.Molinié，M.Danot，J，Mater.Chem.，2001，11，186)。这样收集的颗粒再分散于大量的1，2-丙二醇中，以获得0.03mol/l的金属颗粒的浓度。
将1.03g的AlCl3，6H2O加入到含有30g乙醇、15g H2O、0.036ml HCl和1.4g的P123的溶液中。一旦氯化铝溶解，将3.59g的TEOS加入到该溶液中。
然后，通过所谓的“停流”系统(或快速混合设备)将30ml的浓度0.03mol/l的FeCo2O4纳米颗粒溶液加入到含有硅和铝的无机前体的溶液中。该设备可以获得既长得足以确保试剂良好均化又短得足以防止溶液不稳定的混合时间。这样获得的溶液输送到快速混合设备的小容量前室中，然后进入上述气溶胶发生器的雾化室，该溶液在以压力(P＝1.5巴)引入的载气(干燥空气)的作用下以细液滴的形式喷雾。根据在以上说明书中所述的操作程序将液滴干燥。干燥炉的温度设定为350℃。收集的粉末然后在空气中在T＝550℃煅烧5小时。固体用小角DRX和大角DRX、氮气容量分析、TEM、SEM和ICP来表征。TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙的铝硅酸盐基质内截留的CoFe2O4纳米颗粒组成。氮气容量分析获得了SBET＝300m2/g的最终材料的比表面积和φ＝5.6nm的中孔结构化基质特征性的中孔直径。大角DRX分析获得了CoFe2O4纳米颗粒特有的衍射图。小角DRX分析显现了与中孔结构化基质的蠕虫状组织有关的相关峰。布拉格方程式提供了2d*sin(0.32)＝1.5406，或d＝13.1nm。通过e＝d-φ定义的中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e＝7.5nm。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50-700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约300nm。
实施例5：在铝硅基料摩尔比Si/Al＝4的氧化物中孔结构化基质内含有ZSM-5型纳米晶体和氧化铁γ-Fe2O3纳米颗粒的材料的制备
将6.0g的TEOS在10.4ml的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH20％)中水解。然后添加1.5ml的水，然后将该溶液搅拌，以获得透明溶液。将该溶液在T＝80℃下高压蒸煮4天。一旦合成终止，通过离心(20,000rpm，1小时)回收ZSM-5晶体；然后将它们再分散于水中(超声)，然后再离心，直到再分散后的溶液具有接近7的pH。ZSM-5晶体的平均粒度为100nm。制备80ml的浓度为1mol/l的FeCl3溶液以及20ml的浓度为2mol/l FeCl2和1mol/l HCl的FeCl2溶液。将这两种溶液混合和搅拌约10分钟。用滴定计，通过在500ml的3mol/l NaNO3溶液中沉淀铁溶液来合成氧化铁颗粒。在合成期间，通过同时添加浓度为0.1mol/l的苏打溶液而使pH值保持在11。通过磁化从上清中分离出固体颗粒。然后将颗粒再分散于3mol/l的HClO4水溶液中，搅拌30分钟，以进行残留Fe(II)的氧化。然后通过离心(11,000rpm，10分钟)从上清中分离出颗粒。该程序可以进行几次。然后，将颗粒再分散于pH值保持在1.8-2.0的大量水中，获得大约0.13mol/l的Fe3+浓度。所获得的颗粒的直径为5-12nm。
将1.03g的AlCl3，6H2O加入到含有30g乙醇、15gH2O、0.036ml HCl和1.4g的P123的溶液中。一旦氯化铝溶解，将3.59g的TEOS加入到该溶液中。使之均化约10分钟。然后，在猛烈搅拌的同时将400μl的沸石晶体溶液加入到该溶液中。然后用HCl将pH调至2。
然后，通过所谓的“停流”系统(或快速混合设备)将12ml的浓度0.13mol/l的氧化铁溶液加入到含有悬浮的沸石纳米晶体与铝和硅的无机前体的溶液中。该设备可以获得既长得足以确保试剂良好均化又短得足以防止溶液不稳定的混合时间。这样获得的溶液输送到快速混合设备的小容量前室中，然后进入上述气溶胶发生器的雾化室，该溶液在以压力(P＝1.5巴)引入的载气(干燥空气)的作用下以细液滴的形式喷雾。根据在以上说明书中所述的操作程序将液滴干燥。干燥炉的温度设定为350℃。收集的粉末然后在空气中在T＝550℃煅烧5小时。固体用小角DRX和大角DRX、氮气容量分析、TEM、SEM和ICP来表征。
TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙的铝硅酸盐基质内截留的ZSM-5型沸石纳米晶体和氧化铁γ-Fe2O3纳米颗粒组成。氮气容量分析获得了SBET＝300m2/g的最终材料的比表面积和φ＝5.6nm的中孔结构化基质特征性的中孔直径。大角DRX分析获得了ZSM-5沸石和氧化铁γ-Fe2O3纳米颗粒特有的衍射图，由重叠的衍射图组成。小角DRX分析显现了与中孔结构化基质的蠕虫状组织有关的相关峰。布拉格方程式提供了2d*sin(0.32)＝1.5406，或d＝13.1nm。通过e＝d-φ定义的中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e＝7.5nm。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50-700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约300nm。

Claims (24)

1.无机材料，其由至少两种基本球形粒子组成，所述球形粒子各自包括粒度为1-300nm的金属纳米颗粒和具有至少一种元素X的氧化物基料的中孔结构化基质，所述元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，其中所述中孔结构化基质具有1.5-30nm的孔径，并且具有厚度为1-30nm的无定形壁，所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。
2.根据权利要求1所述的材料，其中元素X选自铝、钛、锆、镓、锗和铈。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述中孔结构化基质的孔径为1.5-10nm。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的材料，其中所述中孔结构化基质具有六角形、立方体、蠕虫状、薄层状、胆甾醇型或双连续结构。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的材料，其中所述中孔结构化基质包括至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，其中元素X和X’是不同的。
6.根据权利要求5所述的材料，其中所述元素X是铝和所述元素X’是硅。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的材料，其中所述金属纳米颗粒包括至少一种属于过渡金属家族和/或稀土金属家族的金属。
8.根据权利要求7所述的材料，其中所述金属纳米颗粒包括至少一种选自金、钯、铂、镍、钴、铜、银、铑、钌、铁、铱和它们的混合物和衍生合金的零氧化阶的过渡金属。
9.根据权利要求7所述的材料，其中所述金属纳米颗粒包括至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物，其中所述金属选自：Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，W，Fe，Co，Cu，Y，La，Ni，Cr，Pd，Pt，Ce，Eu，Nd，Gd和它们的混合物。
10.根据权利要求7所述的材料，其中所述金属纳米颗粒包括至少一种具有诸如尖晶石AB2O4、钙钛矿ABO3或钛铁矿ABO3之类的晶体结构的多金属氧化物，其中A和/或B是至少一种过渡金属和/或稀土金属。
11.根据权利要求7所述的材料，其中所述金属纳米颗粒包括至少一种由过渡金属M和硫属元素C形成的硫属元素化物，所述硫属元素C选自硫、硒和碲。
12.根据权利要求1-11的任一项所述的材料，其中所述金属纳米颗粒占所述材料的0.1-30wt％。
13.根据权利要求1-12的任一项所述的材料，其中所述每一球形粒子包括沸石纳米晶体。
14.根据权利要求13所述的材料，其中所述沸石纳米晶体具有0.2-2nm的孔径。
15.根据权利要求13或14所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括至少一种选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型中的沸石。
16.根据权利要求13-15的任一项所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括至少一种完全硅质沸石。
17.根据权利要求13-15的任一项所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括至少一种含有硅和铝的沸石。
18.根据权利要求1-17的任一项所述的材料，其中它具有100-1100m2/g的比表面积。
19.制备根据权利要求1-18的任一项所述的材料的方法，包括a)合成最大纳米粒度等于300nm的金属颗粒，以便获得所述纳米颗粒分散于其中的稳定胶态溶液；b)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种元素X的至少一种前体，至少一种根据步骤a)获得的金属纳米颗粒的胶态溶液、任选的至少一种元素X’的至少一种前体和任选的至少一种最大纳米尺寸等于300nm的沸石晶体分散于其中的稳定胶态溶液，其中元素X选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，元素X’选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕(其中X和X’是不同的)；(c)将步骤b)中获得的所述溶液进行气溶胶喷雾，形成直径小于200μm的球形液滴；d)干燥所述液滴，以及e)消除至少所述表面活性剂，用于获得截留有金属纳米颗粒的中孔结构化材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述元素X选自铝、钛、锆、镓、锗和铈。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述元素X’是硅。
22.根据权利要求19-21的任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是三嵌段共聚物，每一嵌段由聚(氧化亚烷基)链组成。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述三嵌段共聚物由两条聚(氧化乙烯)链和一条聚(氧化丙烯)链组成。
24.根据权利要求19-21的任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是鲸蜡基三甲基溴化铵。
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