CN1011765B

CN1011765B - 硫化矿物的泡沫浮选方法

Info

Publication number: CN1011765B
Application number: CN86101682A
Authority: CN
Inventors: 理查德·R·克利姆贝尔; 罗伯特·D·翰森; 埃德温·J·斯特罗尼
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1991-02-27
Also published as: ZW4086A1; ES552027A0; CA1270076A; ES8800077A1; PL257991A1; FI80834C; JPS63100961A; BR8606705A; FI80834B; WO1986006983A1; SE500499C2; RO100591B1; SE8700376L; YU23286A; ZM1286A1; PL147849B1; ZA861169B; YU45768B; AU5456486A; FI870368A0

Abstract

选择回收矿石中含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的泡沫浮选法，特别是回收矿石中含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的方法，包括矿石以含水矿浆状态，在大量漂浮的浮选捕收剂存在下进行泡沫浮选，捕收剂为含一或多个单硫链节的烃，其中与硫原子结合的C是脂肪烃或脂环烃C，捕收剂烃部分总含碳量使该捕收剂有足够的疏水性，将含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物颗粒驱至空气/气泡界面并在泡沫中回收。

Description

本发明涉及采用新型捕收剂从矿石中回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的泡沫浮选法。

浮选法是处理磨碎的矿物固体混合物的一种方法，例如，利用矿石的部分固体颗粒悬浮在液体中的性质，使磨成粉末的矿石与其它磨碎的固体颗粒，如粘土或矿石中的其它类似物分开，做法是往液体中引入一种气体（或现场提供的一种气体），使液体上部生成含有某些固体颗粒的泡沫物质，留下悬浮的（未起泡沫的）其它矿石固体组份。浮选法的原理是往含有不同物质的悬浮固体颗粒的液体中引入一种气体，导致一些气体附着在某些悬浮固体上，而不附着在其它悬浮固体上，从而使附着有气体的颗粒比液体轻。因此，这些颗粒上升到液体上部形成泡沫。

将各种浮选剂与悬浮液混合以改进泡沫法，这些添加剂按其作用功能分为：捕收剂，用于硫化矿物，包括黄原酸盐类、硫羰氨基甲酸酯等;起泡剂，它赋予形成稳定泡沫的性能，例如天然油，如松油和桉树油;改性剂，例如在捕收剂存在下用于引发浮选的活化剂，如硫酸铜;抑制剂，例如氰化钠，它有助于防止捕收剂与希望保持在液体中的矿物质起作用，从而防止把夹杂物夹带上来成为泡沫部分;PH值调节剂，以达到最好冶金效果，例如石灰、纯碱等等。

重要的是记住，上述的各类添加剂要根据矿石的性质、所设法回收的矿物的性质以及同时用于该混合体系的其它添加剂的性质选择使用。

了解一些使浮选成为很有价值的工业操作的现象不是本发明实践的实质，然而，这些现象的出现与悬浮在含有夹带气的液体中的磨碎固体颗粒表面对液体和气体的选择性亲合力有密切关系。

此浮选原理适用于大量的矿物分离方法，把含铜、锌、铅、镍、钼以及其它金属的金属硫化矿物从含铁硫化矿物，例如黄铁矿、磁黄铁矿中选择性分离出来也属其中之列。

回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物，普通使用的捕收剂有黄原酸盐、二硫代磷酸盐和硫羰氨基甲酸酯。回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物，普通认为其它有效的捕收剂有硫醇、二硫化物（R-SS-R）和多硫化物[R-（S）_n-R]，其中n为3或更大。

将含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物转化成更有用的纯金属，经常采用熔炼方法，这种熔炼过程可以导致挥发性硫化合物的生成，这些挥发性硫化合物经常通过烟囱释放到大气中，或者被昂贵的、精心制造的洗涤设备从这些烟囱中除去。当然，在含铁硫化矿物，如黄铁矿和磁黄铁矿中发现许多含有色金属的硫化矿物或含金属的氧化矿物。

当用浮选法在回收含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物的同时连含铁的硫化矿物也一道回收时，硫的含量太大，在熔炼过程中释放出来，导致熔炼操作期间存在不希望的大量硫。因此，需要有一种选择地回收含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物，而不回收含铁硫化矿物，如黄铁矿和磁铁矿的方法。

在商品化的捕收剂中，黄原酸盐类、硫羰氨基甲酸酯类和二硫代磷酸盐类在含铁的硫化矿物存在下无法选择性地回收含有色金属的硫化矿物，反之，这些捕收剂富集和回收所有含金属的硫化矿物。硫醇捕收剂具有环境保护不希望的气味，而且对含金属的硫化矿物的浮选速度很慢。二硫化物和多硫化物用作捕收剂时，由于运动慢，给出的回收率低。因此，工业上通常不使用硫醇、二硫化物和多硫化物。此外，硫醇、二硫化物和多硫化物在含铁的硫化矿物存在下，无法选择性回收含有色金属的硫化矿物。

需要有一种在含铁的硫化矿物，如黄铁矿和磁黄铁矿存在下，能选择性回收含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物的捕收剂。

本发明涉及一种从矿石中选择性回收含有色金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的泡沫浮选方法。特别是，本发明涉及一种从矿石中回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物，包括矿石以含水矿浆的状态在大量漂浮的捕收剂存在的情况下进行泡沫浮选，其中捕收剂是一种含有1个或多个单硫链节的烃，其中与硫原子键连的碳原子是脂肪烃或脂环烃的碳原子，而且捕收剂烃部分的总碳量致使捕收剂具有足够的疏水性能，以导致含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的颗粒被驱赶到空气/气泡界面，在这些条件下，含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物在泡沫中回收。

本发明的新型捕收剂效果是，对含有色金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的回收率非常高，而且当含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物出现在含铁的硫化矿物中时，它对含有色金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物的选择性非常高。这些捕收剂显示出良好的回收率和良好的运动性能。

本发明的新型捕收剂是一种烃，它含有一个或多个单硫链节，其中，硫化物链节的硫原子与非芳烃的碳原子，即脂肪烃或脂环烃的碳原子键合。单硫链节这里指的是-S-，其中，硫原子只与烃部分的二个碳原子键合。这里使用的含有一个或多个单硫链节的烃化合物包括用羟基、氰基、卤素、醚、烃氧基和烃基硫醚部分所取代的化合物。非芳烃碳原子这里指的是不属于芳环部分的碳原子。

优选的含有单硫链节的烃类，包括结构式与R-S-R相符的烃类。

其中

R¹和R²各自分别为烃基或用一个或多个羟基、氰基、卤原子、醚、烃氧基或烃基硫醚部分所取代的烃基;

其中R¹和R²结合起来与S形成杂环结构;但S须与脂肪烃或脂环烃的碳原子键连;硫化物捕收剂的总含碳量须使硫化物捕收剂具有足够的疏水性能，以导致金属硫化物颗粒被驱赶到空气/气泡界面。

较好的R¹和R²各自分别为未被取代的或用一个或多个羟基、氰基、卤原子、OR³或SR³部分所取代的脂族基、脂环族基或芳烷基，其中R³是烃基;此处R¹和R²可以结合起来与S 形成杂环。R¹和R²最好是未被取代的或用一个或多个羟基、氰基、卤原子、OR³或SR³部分所取代的脂肪烃和脂环烃部分;其中R¹和R²可以结合起来与S形成杂环。在优选实施方案中，R¹和R²彼此不结合在一起与S形成杂环，而且R¹和R²是未被取代的或用一个或多个羟基、卤原子、氰基、OR³或SR³所取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基或环烯基，其中R³是脂族基或脂环族基。在最佳实施方案中，R¹和R²各自分别为烷基或链烯基，尤其是，R¹是甲基或乙基，而R²是C_6-11烷基或C_6-11链烯基。在这个最佳实施方案中，R¹和R²不是相同的烃部分，即此-硫化物是不对称的。R³以脂族基或脂环族基为佳。R³最好是烷基、链烯基、环烷基或环烯基。

烃-硫化物捕收剂中烃部分的总含碳量须使得硫化物捕收剂具备足够的疏水特性从而将含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物颗粒驱赶到空气/气泡界面上。烃-硫化物捕收剂总含碳量的碳数最少是4，更好是6，而最好是8。最大含碳量较好是20，更好是16，最好是12。

适用于本发明的环状化合物的例子包括如下结构：

其中，R⁴分别为芳基、烷芳基、芳烷基、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、羟基、氰基、卤原子、OR³或SR³，此处芳基、烷芳基、芳烷基、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基可视具体情况而定被羟基、氰基、OR³或SR³等部分所取代。

在本发明另一个较好的优选实施方案中，本发明的捕收剂符合分子式

其中

R⁶分别为烃基，或用羟基、氰基、卤原子、醚、烃氧基或烃基硫醚部分所取代的烃基;此处两个R⁶基团可以结合起来与S形成环或杂环;

n为整数0、1、2或3;但捕收剂烃部分的总含碳量必须使捕收剂具有足够的疏水性能，以导致含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的颗粒被驱赶到空气/气泡界面。

优选的R⁶是未被取代的或用氰基、羟基、卤原子、OR³或SR³部分所取代的脂族基、脂环族基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中R³如上文限定。更为优选的R⁶为未被取代的或用羟基、氰基、卤原子、脂肪烃醚、脂环烃醚、脂肪烃硫醚或脂环烃硫醚部分所取代的脂肪族基或脂环族基。更为优选的R⁶是烷基、烯基、环烷基或环烯基部分。最为优选的是，有一个-C（H）_n（R⁶）_3-n是甲基或乙基部分，另一个是C_6-11烷基或C_6-11烯基。n以1、2或3为佳，以2或3为更佳。

较好的含有单硫链节R¹-S-R²（其中R¹和R²如上文限定）的烃，是用已知技术的标准方法，例如使R²-H与R¹-SH反应制备的，其中R¹和R²如上文限定。

本发明范围内化合物的例子包括甲基丁基硫醚、甲基戊基硫醚、甲基己基硫醚、甲基庚基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、甲基十一烷基硫醚、甲基十二烷基硫醚、甲基环戊基硫醚、甲基环己基硫醚、甲基环庚基硫醚、甲基环辛基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基戊基硫醚、乙基己基硫醚、乙基庚基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、乙基十一烷基硫醚、乙基十二烷基硫醚、乙基环戊基硫醚、乙基环己基硫醚、乙基环庚基硫醚、乙基环辛基硫醚、丙基丁基硫醚、丙基戊基硫醚、丙基己基硫醚、丙基庚基硫醚、丙基辛基硫醚、丙基壬基硫醚、丙基癸基硫醚、丙基十一烷基硫醚、丙基十二烷基硫醚、丙基环戊基硫醚、丙基环己基硫醚、丙基环庚基硫醚、丙基环辛基硫醚、二丁硫醚、丁基戊基硫醚、丁基己基硫醚、丁基庚基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、丁基十一烷基硫醚、丁基十二烷基硫醚、丁基环戊基硫醚、丁基环己基硫醚、丁基环庚基硫醚、丁基环辛基硫醚、二戊硫醚、戊基己基硫醚、戊基庚基硫醚、戊基辛基硫醚、戊基壬基硫醚、戊基癸基硫醚、戊基十一烷基硫醚、戊基十二烷基硫醚、戊基环戊基硫醚、戊基环己基硫醚、戊基环庚基硫醚、戊基环辛基硫醚、二己硫醚、己基庚基硫醚、己基辛基硫醚、己基壬基硫醚、己基癸基硫醚、己基十一烷基硫醚、己基十二烷基硫醚、己基环戊基硫醚、己基环己基硫醚、己基环庚基硫醚、己基环辛基硫醚、二庚硫醚、庚基辛基硫醚、庚基壬基硫醚、庚基癸基硫醚、庚基十一烷基硫醚、庚基十二烷基硫醚、庚基环戊基硫醚、庚基环己基硫醚、庚基环庚基硫醚、庚基环辛基硫醚、二辛硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、辛基十一硫醚、辛基十二烷基硫醚、辛基环戊基硫醚、辛基环己基硫醚、辛基环庚基硫醚、辛基环辛基硫醚、辛基环癸基硫醚、二壬硫醚、壬基癸基硫醚、壬基十一烷基硫醚、壬基十二烷基硫醚、壬基环戊基硫醚、壬基环己基硫醚、壬基环庚基硫醚、壬基环辛基硫醚、二癸硫醚、癸基十一烷基硫醚、癸基十二烷基硫醚、癸基环戊基硫醚、癸基环己基硫醚、癸基环庚基硫醚和癸基环辛基硫醚。较好的硫化物包括甲基己基硫醚、甲基庚基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基己基硫醚、乙基庚基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚、二庚硫醚和二辛硫醚。

此处，烃系指一种含碳和氢原子的有机化合物。术语“烃”包括下列有机化合物：烷烃类、链烯烃类、链炔烃类、环烷烃类、环烯烃类、环炔烃类、芳烃类、脂族与脂环族芳烷烃类和烷基取代的芳烃类。

此处，脂肪烃系指直链和支链的、饱和的和不饱和的烃化合物，即烷烃类、烯烃类或炔烃类。脂环烃系指饱和的和不饱和的环烃类，即环烯烃和环烷烃。

环烷烃系指含有一个、两个、三个或更多个环的烷烃。环烯烃系指含有一个或多个双键的一环、二环和多环基团。

此处，烃基系指含有碳和氢原子的有机基团。术语“烃基”包括下列有机基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、脂肪烃和脂环烃的芳烷基和烷芳基。此处，术语“芳基”系指二芳基、二苯基、苯基、萘基、菲基、蒽基和用亚烷基基团桥接起来的两个芳基基团。此处，烷芳基系指烷基、烯基或炔基取代的芳基，其中芳基如上文限定。此处，芳烷基系指烷基基团，其中芳基如上文限定。

C_1-20烷基包括直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基基团。

此处，卤系指氯、溴或碘基团。

本发明的方法适用于用泡沫浮选法从矿石中回收含金属的硫化矿物和硫化的含金属氧化矿物。此处，矿石系指从地里开采出的矿藏，包括与脉石混合在一起的所想要的含金属的矿物。此处，脉石系指没有价值和需要与所想要的含金属矿物分离的那部分物质。

在一较好的实施例中，回收含金属的硫化矿物。在一更好的实施例中，回收含铜、镍、铅、锌或钼金属的硫化矿物。在最佳实施例中，回收含铜的硫化矿物。此外，较好的含金属的硫化矿物是那些在非氧化状态下具有高的疏水性的矿物。术语“在非氧化状态下的疏水性”表示是刚开采出来的矿物具有新鲜表面的矿物，有可能在没有添加捕收剂的条件下浮选。

矿石包括含有铜、锌、钼、钴、镍、铅、砷、银、铬、金、铂、铀及其它们的硫化物的矿石，这些化合物是有用的。可以采用本发明的方法，用泡沫浮选法富集的含金属硫化矿物的例子包括含铜矿物，例如靛铜矿（CuS）、辉铜矿（Cu₂S）、黄铜矿（CuFeS₂）、墨铜矿（Cu₂Fe₄S₇）或Cu₃Fe₄S₇）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、方黄铜矿（Cu₂SFe₄S₅）、硫砷铜矿[Cu₃（AsSb）S₄]、黝铜矿（Cu₃SbS₂）、砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）、水硫酸铜矿[Cu₄（OH）₆SO₄]、块铜矾[Cu₃SO₄（OH）₄]、脆硫锑铜矿[Cu₃（SbAs）S₄]和车轮矿（PbCuSbS₃）;含铅矿物，例如方铅矿（PbS）;含锑矿物，例如辉锑矿（Sb₂S₃）;含锌矿物，例如闪锌矿（ZnS）;含银矿物，例如脆银矿（Ag₅SbS₄）和辉银矿（Ag₂S）;含铬矿物，例如郧硫铬铁（FeSCrS₃）;含镍矿物，例如镍黄铁矿[（FeNi）₉S₈];含钼矿物，例如辉钼矿（MoS₂）及含铂和钯的矿物，例如硫砷铂矿[Pt（ass）₂]。较好的含金属的硫化矿物包括辉钼矿（MoS₂）、黄铜矿（CuFeS₂）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）和镍黄铁矿[（FeNi）₉S₈]。

硫化的含金属氧化矿物是这样的一种矿物，它经过硫化化学品处理，为的是赋予这种矿物硫化矿物的一些特性，使这种矿物可以采用回收硫化矿物的捕收剂进行泡沫浮选回收。氧化矿物硫化的结果具有硫化矿物的特性。氧化矿物通过与一些能和它反应生成硫键或类似硫键的化合物接触，进行硫化。这类方法是众所周知的技术。这些化合物包括氢硫化钠、硫酸和有关的含硫盐类，如硫化钠。

本方法实用的硫化的含金属氧化矿物包括含有铜、铝、铁、钨、钼、镁、铬、镍、钛、锰、锡、铀及其混合物的氧化矿物。可采用本发明的方法用泡沫浮选富集的含金属的氧化矿物的例子包括含铜矿物，如赤铜矿（Cu₂O）、黑铜矿（CuO）、孔雀石[（Cu₂OH）₂CO₃]、蓝铜矿[Cu₃（OH）₂（CO₃）₂]、氰铜矿[Cu₂Cl（OH）₃]、硅孔雀石（CuSiO₃）;含铝矿物，如金刚砂;含锌矿物，如红钨矿（Fe，Mn）WO₄;含镍矿物，如绿镍矿（NiO）;含钼矿物，如彩钼铅矿（PbMoO₄）和钼钨钙矿（CaMoO₄）;含铁矿物，如赤铁矿和磁铁矿;含铬矿物，如铬铁矿（FeCr₂O₃）;含铁和铁的矿物，如钛铁矿;含镁和铝的矿物，如尖晶石;含铁和铬的矿物，如铬铁矿;含钛矿物，如金红石;含锰矿物，如软锰矿;含锡矿物，如锡石;和含铀矿物，如铀矿;以及含铀矿物，如汤青铀矿[U₂O₅（U₃O₈）]和脂铅铀矿（UO_3nH₂O）;含锌矿物，如闪锌矿（ZnO），菱锌矿（ZnCO₃）。

本发明的捕收剂可以任何浓度使用，这些浓度值赋予所设法要的矿物以理想的回收率，特别是，所采用的浓度取决于被回收的特定矿物、进行泡沫浮选的矿石品位、所希望被回收的矿物质量和将被回收的特定矿物。较好是，本发明的捕收剂以每吨矿石0.001公斤～1.0公斤的浓度使用，最好是，以每吨矿石约0.010～0.2公斤捕收剂用于泡沫浮选。

本发明的泡沫浮选法最好使用起泡剂，能达到所要矿物回收率的任何已知的起泡剂都适用。

本发明实用的起泡剂包括能达到所要矿物回收率的任何已知的起泡剂。这类起泡剂的例子包括C_5-8醇类、松油类、甲酚类、聚丙二醇C_1-4烷基醚类、聚丙二醇二羟基化物类、丙二醇类、脂肪酸类、皂类、烷芳基磺酸盐类等等。此外，也可以使用这些起泡剂的掺和物。所有适用泡沫浮选法选矿的起泡剂均可在本发明中使用。

此外，在本发明的方法中，值得注意的是本发明的捕收剂可与已知道的其它捕收剂混合使用。可以与本发明的捕收剂混合使用的已知的捕收剂是将赋予想要回收的矿物达到理想的回收率的那些捕收剂。本发明实用的捕收剂的例子包括烷基一硫代碳酸盐类、烷基二硫代碳酸盐类、烷基三硫代碳酸盐类、二烷基二硫代碳酸盐类、烷基硫羰碳酸盐类、二烷基硫脲类、一烷基二硫代磷酸盐类、二烷基和二芳基二硫代磷酸盐类、二烷基一硫代磷酸盐类、二烷基和二芳基硫代膦酰氯类、二烷基和二芳基二硫代膦酸盐类、烷基硫醇类、黄原甲酸酯类、黄原酸酯类、巯基苯并噻唑类、脂肪酸类和脂肪酸盐类、烷基硫酸类及其盐类、烷基和烷芳基磺酸类及其盐类，烷基磷酸类及其盐类、烷基和芳基磷酸类及其盐类、硫代琥珀酸类、硫代琥珀酰胺酯类、伯胺类、仲胺类、叔胺类、季铵盐类。烷基吡啶盐类、胍和烷基丙二胺类。

具体实施例

下列的实施例可用来说明本发明，绝非用来限定本发明的范围。除非另作说明，分数和小数都是以重量计的。

在下述一些实施例中，所叙述的泡沫法的性能用求出的浮选速度常数和无限长时间内的回收率来表示。这些数值用下式计算：

r=R_∞[l- (l-e^-kt)/(kt) ]

其中：γ是在t时间内回收矿物的比值，k对于回收速率是常数，R是计算出来的在无限长时间将要回收矿物的份额。不同时间内回收的数量用实验方法确定，并将此一系列数值代入方程求出R和K。上述公式在美国矿冶石油工程师学会（丹佛市）1980年第二版印刷克林佩尔（Klimpel）编著的《浮选用化学药剂的选择》一书第45章（第907～934页）“选矿厂设计”中有说明。

实施例1-含铜硫化矿物的泡沫浮选

在此实施例中，对本发明的几种捕收剂进行含铜硫化矿物的浮选试验。将500克含黄铜矿品位比较高略含点黄铁矿的加拿大西部彤矿石和257克去离子水放入装有1英寸（2.5厘米）磨棒的棒磨机中，并以60转/分的速度磨420转，以提供粒度分布小于100目的占25%的颗粒。根据后面浮选所希望的PH值加入一些石灰。磨碎的矿浆输送到阿吉泰（Agitair）浮选机的1500毫升浮选槽中。浮选槽以1150转/分的速度搅拌，并进一步加入石灰把PH值调节到8.5。

将捕收剂（8克/吨）加入浮选槽，经过1分钟调节后加入起泡剂DOWFROTH 250（18克/吨）。再次调节1分钟以后，以4.5升/分的速度往浮选槽中通入空气，并开动自动除沫浆。在0.5、1.5、3、5和8分钟时取走泡沫样品。这些泡沫样品与浮选尾矿一道在烘箱中烘干过夜。烘干的样品称重，分成适合分析用的样品，粉碎到适当的细度，并溶解于酸中供分析用。该样品用DC等离子体摄谱仪进行分析，分析结果汇编于表1。

1.R-8为8分钟后用小数表示的实验回收率

2.选择性是用8分钟时铜的回收率除以8分钟时脉石的回收率计算出来的

3.非本发明实施例

实验表明，本发明的这些捕收剂的回收速率和回收平衡性均比硫醇和多硫化物捕收剂好。

实施例2 -铜钼矿石的泡沫浮选

准备几袋含有黄铜矿和辉钼矿物的同样矿石，每袋含1200克。粗选步骤是1200克进料和800毫升自来水于一袋有混合球的球磨机（达到100目占13%以上的磨机）中，研磨14分钟。矿浆送到配备有自动浆除沫系统的阿吉泰浮选机1500毫升的浮选槽中。用石灰把矿浆的PH值调到10.2，试验中不再进一步调此处，四段粗浮选方案如下：

第1段：捕收剂-0.0042公斤/吨

MIBC-0.015公斤/吨

-调节时间-1分钟

-浮物-1分钟捕收的精矿

第2段：捕收剂-0.0021公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-调节时间-0.5分钟

-浮物-1.5分钟捕收的精矿

第3段：捕收剂-0.0016公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-调节时间-0.5分钟

-浮物-2.0分钟捕收的精矿

第4段：捕收剂-0.0030公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-调节时间-0.5分钟

-浮物-2.5分钟捕收的精矿

结果汇编于表2。

表2

加拿大西部铜/钼矿石的泡沫浮选

捕收剂用量铜钼铜平均钼平均铁平均

克/吨 R-7′ R-7′ 品位²品位²品位²

A 11.2 0.776 0.725 0.056 0.00181 0.254

B 11.2 0.710 0.691 0.093 0.00325 0.149

B 6.7 0.730 0.703 0.118 0.00390 0.155

B 22.4 0.756 0.760 0.105 0.00346 0.161

C 11.2 0.699 0.697 0.107 0.00386 0.164

C 22.4 0.723 0.723 0.112 0.00382 0.142

A-戊基黄原酸钾，非本发明的实施例

B-1，2-环硫辛烷

C-己基甲基硫醚

1.-R-7为7分钟后用小数表示的实验回收率

2.-品位为泡沫中特定金属在总回收重量中用小数表示的含量

表3

加拿大东部Cu/Ni矿石的泡沫浮选

捕收剂铜镍铜镍磁黄选择

铁矿性²

K R K R R-12′ R-12′ R-12′

C₅H₁₁OCS₂Na 5.71 0.94 3.35 0.866 0.931 0.849 0.393 2.16

戊基黄原酸钠

8.22 0.938 2.24 0.790 0.927 0.751 0.247 3.04

C₄H₉SC₄H₉9.61 0.937 2.95 0.656 0.928 0.630 0.190 3.32

1.R-12是12分钟后用小数表示的实验回收率

2.选择性是用12分钟时镍的回收率除以磁黄铁矿的回收率计算出来的

本发明的捕收剂的使用对改善精矿总品位（最终浮选产品中所要的含金属硫化矿物的份额）和通过产品中铁样的下降测得的精矿中黄铁矿的大大下降都有很大的作用。这与所用的剂量无关。这意味着送入熔炉的物料较少，生产每单位金属放出的硫较少。

实施例3-加拿大东部铜/镍矿石的泡沫浮选，矿石含有大量以磁黄铁矿形式存在的硫化铁矿物。

从送工厂粗选仓库的给料机中抽取几个试样，并放入容器以提供大约1200克固体。矿浆含有黄铜矿物和镍黄铁矿矿物。然后，用每个容器里的物料在丹佛（Denver）浮选槽上使用自动浆和恒定浆面设备，用在1.0、3.0、6.0和12.0分钟选得的各个精矿作出时间-回收率曲线，在开始除泡沫之前，在规定的1分钟时间内一次加入捕收剂。该捕收剂的剂量为每吨浮选进料0.028公斤。各个精矿经干燥、称重、磨碎和制成供分析用的概率均等的样品。用标准的物料平衡方程计算出与时间有关的回收率和入选原矿的总品位。

本发明的捕收剂给出可与戊基黄原酸钠比较的铜回收率;本发明的捕收剂得到高得多的浮选速率。本发明的捕收剂得到镍的回收率比戊基黄原酸钠低，但提供的不想要的硫化铁磁黄铁矿的回收率也低得多，这可与磁黄铁矿的R₁₂值和镍硫化矿物的选择性的增加比不想要的硫化铁磁黄铁矿的多出50%看出。

实施例4-加拿大中部Pb/Zn/Cu/Ag复合矿石的泡沫浮选

制备一些均质的1000克矿石样品。该矿石含有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和辉银矿矿物。每次浮选，将一份样品同500毫升自来水和7.5毫升SO溶液一道加入棒磨机。磨6.5分钟，用于制备小于200目（75微米）的占90%的进料。磨碎之后，将物料移入装有除泡沫用自动浆的浮选槽，此浮选槽连接在标准的丹佛浮选机上。

然后进行两段浮选。在第一段，取出粗选铜/铅/银漂浮物，在第二段，取出粗选锌漂浮物。第一段浮选开始，每公斤加入1.5克Na₂CO₃（PH值为9～9.5），接着，加入捕收剂（类）。而后，矿浆按规定通空气5分钟并进行搅拌，接着在历时2分钟的调节期间进行搅拌。然后加入起泡剂MIBC（标准为0.015毫升/公斤）。浮选5分钟时收集精矿并标明是铜/铅粗选精矿。

第二段浮选包括，将CuSO₄按0.5公斤/吨加入一段浮选槽的剩留物中，然后加入石灰把PH值调节至10.5，接着在历时5分钟的调节期间只进行搅拌，然后重新检查PH值，并用石灰调节回到10.5。此时，加入捕收剂，接着在规定的5分钟期间只进行搅拌。然后加入起泡剂MIBC（标准为0.020毫升/公斤）。5分钟时收集精矿并标明是锌粗造精矿。

精矿样品进行干燥、称重和制备合适的样品供X射线方法分析。借助标准质量衡算公式并且采用测定数据计算回收率与品位。

除了上述步骤之外，也在第一段PH值较低（没加入Na₂CO₃，PH值为8.5）和在第二段只加入足够量的石灰、PH值为9.5时进行试验。按0.3公斤/吨加入CuSO₄，PH值也较低。

A-乙基黄原酸钠

B-二硫代磷酸盐

C-硫羰氨基甲酸酯

A、B和C为非本发明的实施例

D-1，2环硫辛烷

E-辛基甲基硫醚

1.R-5为5分钟后用小数表示的实际回收率

2.品位为泡沫里特定金属在收集的总重量中的相对金属

这是一个复杂的浮选法，它表现出相当惊人的效果，即本发明的捕收剂可代替三种工业上最佳的捕收剂的复杂混合物，而且在通常的PH值和CuSO₄下金属的回收率和品位基本与被代替的相符，被选作最佳工业捕收剂（试验1、2、3）。在较低PH值和CuSO₄下相应的试验（4、5、6）也表明本发明的捕收剂能显著地改善金属品位，胜过那三种工业捕收剂。其结果意味着工厂操作可以大大节约石灰和CuSO的费用。（第一段PH值控制在10.5，第二段PH值控制在9.5的主要理由是改善选择性。加CuSO₄的主要理由是改善锌的回收率，同时保持品位）。注意，在在CuSO₄较低的情况下操作（5、6），本发明的捕收剂实际上提高了锌的回收率并保持良好品位。

实施例5-铜/钼矿石的泡沫浮选

将500克南美铜/钼矿石以及257克去离子水和一些石灰放入装有1英寸（2.5厘米）磨棒的棒磨机中，以60转/分的速度磨360转，以提供粒度分布合适的细粒（小于100目的约占25%）。该含有各种铜的硫化矿物和辉钼矿的磨碎矿浆被送到阿吉泰浮选机的1500毫升的浮选槽。此浮选槽以1150转/分的速度进行搅拌，并加入石灰或盐酸将PH值调至8.5。

将捕收剂加入浮选槽（45克/吨），接着在历时1分钟的调节期间内，加入起泡剂DOWFROTH 250（36.4克/吨）。在历时1分钟的调节后，以4.5升/分的速度将空气通入浮选槽，并开动自动刮泡浆。在0.5、1.5、3、5和8分钟收集泡沫样品。此泡沫样品与浮选尾矿一起在烘箱里干燥过夜。干燥后的样品称重，分成适合分析用的样品、粉碎到适当的细度后溶于酸中供DC等离子体摄谱仪分析用。其结果汇编于表5。

表5

捕收剂 pH 铜钼铁

R-8²R-8²R-8²

黄原酸盐/硫羰

氨基甲酸盐¹10.5 0.891 0.742 0.398

辛基乙基硫醚 10.5 0.854 0.791 0.278

黄原酸盐/硫羰

氨基甲酸盐¹8.0 0.912 0.780 0.422

辛基乙基硫醚 8.0 0.887 0.394 0.394

1.非本发明的实施例（50/50重量/重量的乙基黄酸钠和异丙基乙基硫羰氨基甲酸钠的混合物）

2.R-8为8分钟后用小数表示的实验回收率

本发明的捕收剂显示出钼回收率比标准药剂有显著地提高，然而铜的回收率下降。含铁硫化物的回收率也如愿地非常显著地下降。

实施例6-铜矿的泡沫浮选

重复实施例1的步骤、使用与实施例1同一个矿不同地方的、含适当高黄铜矿和略含黄铁矿的矿石，所得结果汇编于表6。

1.R-8为8分钟后用小数表示的实验回收率

3.非本发明的实施例

该实施例说明两点：1）该捕收剂疏水部分的影响;2）本发明的化合物与单一成分的无机硫化物（NaS）的比较。

Claims

1、一种从矿石中回收含金属的硫化矿物或硫化的含金属氧化矿物的方法，其中包括浆化矿石，采用捕收剂经浮选处理矿浆，其特征在于为了提高该方法的效率及选择性，所述捕收剂为式

R¹-S-R²所示的硫化物，其中R¹为甲基或乙基；

R²为C_5-11脂族、脂环族、芳族基团或它们的组合产物，或者R¹和R²结合起来与S形成三元环硫环状结构，条件是S与脂族或环脂族碳原子键合、硫化物捕收剂的总碳含量为6-20个碳原子以及R¹和R²不为相同的烃基。

2、按照权利要求1所述的方法，其中R¹为甲基或乙基，R²为C_6-11烷基或C_6-11烯基。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所述硫化物捕收剂的使用浓度以1000kg待泡沫浮选的矿石为基准计为0.001-1.0kg。

4、按照权利要求1所述的方法，其中所述的环硫环状结构如下式所示：

其中R⁴分别为芳基、烷芳基、芳烷基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、羟基、氰基、卤原子、OR³或SR³，其中芳基、烷芳基、芳烷基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基可视具体情况被羟基、氰基、OR³或SR³取代，R³为烃基。