CN101161866A

CN101161866A - 镁及镁合金表面镀层的制备方法

Info

Publication number: CN101161866A
Application number: CNA2007100316502A
Authority: CN
Inventors: 张永君
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: CN101161866B

Abstract

本发明公开了一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，包括以下步骤：a)表面整理；b)微弧氧化所用电解液为水基溶液，其中氟化钠浓度1－40g/L，磷酸钠浓度1－100g/L，两者可单独或复配使用，或进一步添加浓度为0.05－10g/L的氢氧化钠使用；c)化学镀和/或d)电镀，上述各步骤之间只需进行水洗。本发明基于对镀覆技术和微弧氧化技术相关机制的认识，充分利用两者的优势尤其是微弧氧化陶瓷膜兼具耐蚀性和多孔性的特征，将表面陶瓷化和表面合金化技术有机结合起来，解决了现有镀覆技术中存在的工序繁杂、成本高、污染大、效果不尽理想等问题。利用本发明提供的方法，可获得均匀光滑、结构致密、性能优良的镀层。

Description

镁及镁合金表面镀层的制备方法

技术领域

本发明属于轻合金表面改性技术领域，尤其涉及一种镁及镁合金表面镀层的制备技术。

背景技术

众所周知，近年来，镁因其资源、价格及结构性能优势倍受各方青睐，有“21世纪绿色工程材料”之美誉。在众多领域尤其是在“轻量化”、“环保化”具有重大意义或有特殊技术要求的领域，如航空航天、汽车、电子、通讯、军事、五金等工业部门，镁合金作为结构材料已获得了规模空前的应用，且其应用空间还在不断扩大，用量正在迅速增长，如全球范围内镁合金用量年增长率高达20％。尽管如此，迄今为止，镁合金与其特有优势相称的大规模工业应用仍未实现，究其原因，主要瓶颈问题是耐蚀性。另一方面，镁合金应用领域的扩大对其以耐蚀性为主的服役性能提出了更高的要求。因此，对镁及镁合金进行强化处理，增强其以耐蚀性为主的表面综合防护性能，是镁合金更大规模应用进程中必须解决的首要的关键的技术问题，具有重要意义。

作为解决镁及镁合金防护和装饰问题的重要途径，以化学镀和电镀为主的镀覆技术具有诸多优势。围绕镁及镁合金的镀覆问题，相关的研发工作早在20世纪50年代即已开始。经过多年的积累，现已取得了丰硕的成果/结果。但是，由于成本、稳定性、环保等诸多方面的原因，这些成果/结果离工业化应用仍有一段距离。如已被美国材料试验协会ASTM B480-68和ASTM B480-88：Standard guide for preparation of magnesium and magnesium alloys forelectroplating(镁及镁合金电镀标准指南)标准化的Dow浸锌法和Dow直接化学镀镍法，虽然是镁镀覆技术发展史上的里程碑，但无论是Dow法还是其它改良工艺，普遍存在工序繁杂、污染大、效果不尽理想等突出问题。以较之Dow浸锌法因工序简化、污染降低而倍受推崇的Dow直接化学镀镍法为例，除去常规的打磨、抛光以及各工序之间要求严格的水洗程序，镀前处理(预镀件在进入镀液施镀之前的所有处理的统称)尚包括碱洗、酸洗、化学侵蚀和活化步骤，工序十分繁杂，不利于工业化应用。此外，由于CrO₃、氰化物、氢氟酸等的使用，环保和健康问题成为上述工艺应用的另一主要障碍。

针对以Dow法为母版的镀覆工艺尤其是镀前处理工序的缺陷，众多学者进行了改进研究，取得了令人满意的效果。其中Zhenmin Liu、李建中等人的工作具有代表性。如Zhenmin Liu等人在《Applied Surface Science》2006年第253期2988-2991页，发表题为“A novel process of electroless Ni-P plating with plasmaelectrolytic oxidation pretreatment”的文章，报道了基于微弧氧化镀前处理的镁合金化学镀的研究情况，并与传统化学镀进行了比较。研究结果表明，新技术不仅工艺环保，而且所获镀层质量(包括外观、结合力、耐蚀性)更高，如电化学极化测试结果表明，腐蚀电流密度降低近2个数量级。李建中等人在《稀有金属材料与工程》2007年36卷第3期528-532页，发表题为“镁合金微弧氧化-化学镀的研究”的论文，介绍了以微弧氧化为主要镀前处理技术，以硫酸镍为主盐的环境友好型镁合金“无氟酸性”化学镀新工艺，获得了综合质量优良的镀层。

与传统镀覆技术相比，Zhenmin Liu和李建中等人的大胆尝试无疑为镁及镁合金表面镀层的制备提供了新的思路。但按照他们提供的技术路线，预镀件在经过微弧氧化处理之后，尚需进行SnCl₂敏化、PdCl₂活化以及NaH₂PO₂还原处理，才能进入施镀工序，依然存在工序繁、成本高等问题。

发明内容

本发明针对现有镀覆技术中存在的工序繁杂、成本高、污染大、镀覆效果不尽理想等问题，提供一种基于微弧氧化镀前处理的镁及镁合金表面镀层的制备方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，包括以下步骤：

a)表面整理对镁及镁合金依次进行打磨、抛光和脱脂处理；

b)微弧氧化将镁及镁合金浸入配制好的微弧氧化电解液中，通电进行表面陶瓷化处理；

c)化学镀将经步骤b)微弧氧化的镁及镁合金浸入配制好的化学镀液，控制镀液pH值和温度，进行化学镀施镀，施镀时间因镀层厚度要求而定；

d)电镀将经步骤b)微弧氧化或步骤c)化学镀的镁及镁合金浸入配制好的电镀液，控制阴极电流密度以及镀液pH值和温度，进行电镀施镀，施镀时间因镀层厚度要求而定。

镁及镁合金经上述步骤b)微弧氧化之后进行水洗，水洗后直接进行化学镀或电镀。

本发明所述步骤b)微弧氧化所用电解液为水基溶液，其中氟化钠浓度1-40g/L，磷酸钠浓度1-100g/L，两者单独或复配使用，或进一步添加浓度为0.05-10g/L的氢氧化钠使用。

本发明所述步骤a)表面整理各工序之后，以及c)化学镀或d)电镀之后，对镁及镁合金进行水洗。

本发明所述步骤a)表面整理的目的在于去除镁及镁合金或其制品表面在加工、输运、储存期间产生的毛刺、油脂等，获得光滑、清洁的表面。表面整理可通过现有技术中任何公知的或专密的物理和/或化学方法进行。例如：砂纸打磨；抛光布抛光；有机溶剂包括无水乙醇、丙酮或三氯乙烯等直接或在超声波作用下脱脂，或碱洗脱脂。

本发明所述微弧氧化操作条件如电压、电流密度、溶液温度和处理时间因陶瓷膜厚度、微观结构等的要求而定。

本发明所述化学镀或电镀施镀工艺采用现有技术中已被公知的或专密的镁及镁合金化学镀镀液配方及操作条件。施镀时间因镀层厚度要求而定。

本发明所述水洗的目的在于避免溶液交叉污染，进而影响处理效果。水洗可用自来水、蒸馏水或去离子水进行。

与现有技术相比，本发明的优点是多方面的，突出表现在以下两个方面：

(1)整合优势提高质量本发明基于对镀覆技术和微弧氧化技术相关机制的认识，将微弧氧化和镀覆技术的优势有机复合，为镁及镁合金的表面强化提供了新的途径。利用本发明提供的技术，能够解决镁及镁合金的镀覆问题，为施镀过程的顺利进行以及高质量镀层的制备创造条件。具体而言，采用微弧氧化技术对预镀件进行镀前处理，既利用陶瓷层的耐蚀性，保护镁及镁合金在随后的施镀过程中尤其是施镀初期不受镀液过度侵蚀；又通过控制陶瓷层的化学组成、厚度、孔隙率等方式，保证施镀过程顺利进行，使自身没有催化活性的镁及镁合金基体中的Mg原子与镀液中阳离子之间的置换反应以可控的方式进行，为具有催化活性的镍核的初始形成创造条件，避免施镀失败或因镀速过快导致的镀层质量问题。利用本发明提供的方法，可获得均匀光滑、结构致密、性能优良的镀层。由于镀层与基底金属中间具有绝缘特性的微弧氧化陶瓷层的存在，从热力学角度而言，大大降低了服役状态下当镀层遭到破坏时发生强烈电偶腐蚀的可能性，有利于进一步拓展镁及镁合金的应用领域。

(2)简化工序降低成本利用本发明提供的技术，镁及镁合金在微弧氧化之后只需进行水洗，水洗后直接进行化学镀或电镀施镀，免去了现有技术中敏化、活化和还原等中间处理步骤，大大简化了工序，降低了成本。另一方面，由于高致癌性和高毒性化合物如铬酐和氰化物、强腐蚀性和挥发性化合物如氢氟酸等的弃用，镀覆工艺对生态环境、员工健康和生产设备的潜在威胁大为降低。再者，由于微弧氧化陶瓷膜相对稳定，利用本发明提供的技术，对镀前处理与施镀之间的空留时间可不作特殊要求，因此大大增加了镀覆生产操作的灵活性。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明所述的镁及镁合金表面镀层的制备方法，可以有以下三种实现途径，即：(1)表面整理+微弧氧化+化学镀；(2)表面整理+微弧氧化+电镀；(3)表面整理+微弧氧化+化学镀+电镀。在制备镁及镁合金表面镀层时，可根据具体需要选择适宜途径。

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，按表1配方和图1流程实施。

表1：本发明实施例使用的施镀工艺

编号	镀液配方及施镀条件	技术来源
编号	镀液配方及施镀条件	技术来源	01	碱式碳酸镍10g/L	ASTM B480-88
氢氟酸(70mass％)0.6vol％				碱式碳酸镍10g/L
氢氟酸(70mass％)0.6vol％	柠檬酸5.2g/L
氟化氢铵10g/L	柠檬酸5.2g/L
氟化氢铵10g/L	次亚磷酸钠20g/L
氨水(30mass％)3.9vol％	次亚磷酸钠20g/L
氨水(30mass％)3.9vol％	镀液温度：77-82℃
溶液pH值：5.5-6.3(25℃)	镀液温度：77-82℃
溶液pH值：5.5-6.3(25℃)	02	硫酸铜150g/L		CN 1952215A
二乙烯三胺120ml/L		硫酸铜150g/L
二乙烯三胺120ml/L		硫酸铵20g/L
氨水30ml/L		硫酸铵20g/L
氨水30ml/L		氢氟酸(40％)20ml/L
镀液温度：50-60℃		氢氟酸(40％)20ml/L
镀液温度：50-60℃		溶液pH值：8.0-9.5
阴极电流密度：20-60mA/cm²		溶液pH值：8.0-9.5

实施例1

以蒸馏水按浓度40g/L配制NaF溶液2L，获得微弧氧化电解液。按表1中01号施镀工艺的配方要求配制化学镀镀液，并调整镀液pH值至6.0。将线切割加工成50mm×50mm×2mm的AZ91D、AM60B和纯镁试样分别经水磨砂纸由粗到细依次打磨至外观均匀光滑，与导线连接后进行无水乙醇漂洗和擦洗，再以蒸馏水漂洗后浸入室温下的微弧氧化电解液，正弦交流电恒压200V微弧氧化处理2min。取出后以自来水和蒸馏水依次漂洗，然后浸没于温度控制在80±2℃的镀液中，无外加搅拌情况下化学镀施镀3小时。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。

获得外观均匀、光滑，带灰色金属光泽的完整镀层。OM及SEM进行表面和截面观察，发现镀层结构致密，无明显缺陷。根据GB/T13913-92进行热震试验和锉刀试验，结果表明结合力良好。

实施例2

除微弧氧化电解液改为100g/L磷酸钠溶液，微弧氧化条件变为正弦交流恒压150V处理60min外，其它同实施例1。

实施例3

除微弧氧化电解液变为5g/L氟化钠、20g/L磷酸钠溶液，微弧氧化条件变为正弦交流恒压250V处理时间1min外，其它同实施例1。

实施例4

除微弧氧化电解液浓度变为1g/L磷酸钠、5g/L氢氧化钠，微弧氧化条件变为正弦交流恒压300V处理时间10min外，其它同实施例1。

实施例5

除微弧氧化电解液浓度变为1g/L氟化钠、2g/L氢氧化钠，微弧氧化条件变为正弦交流恒压200V处理时间2min外，其它同实施例1。

实施例6

除微弧氧化电解液浓度变为5g/L磷酸钠、5g/L氟化钠、0.05g/L氢氧化钠，微弧氧化条件变为正弦交流恒压300V处理时间10sec外，其它同实施例1。

实施例7

除微弧氧化条件变为直流恒流10mA/cm²处理30min外，其它同实施例1。

实施例8

对尺寸为50mm×50mm×2mm的AZ91D、AM60B和纯镁试样分别按实施例1进行微弧氧化处理，取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，然后浸入按表1中02号施镀工艺要求配制的镀液中，控制镀液pH值为9.0，温度为55℃，阴极电流密度40mA/cm²，以不锈钢为对电极，电镀1h。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。

获得外观均匀、光滑，带金黄色金属光泽的完整镀层。OM及SEM进行表面和截面观察，发现镀层结构致密，无明显缺陷。根据GB/T13913-92进行热震试验和锉刀试验，结果表明结合力良好。

实施例9

除化学镀施镀时间改为1h外，其它同实施例1依次进行微弧氧化和化学镀。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，然后浸入按表1中02号施镀工艺要求配制的镀液中，控制镀液pH值为9.0，温度为55℃，阴极电流密度40mA/cm²，以不锈钢为对电极，电镀1h。取出后以自来水、蒸馏水依次漂洗，吹干。

显而易见，上述微弧氧化电解液中的氟化钠可用下列化合物或其混合物替代：氟化锂、氟化钾、氟化铵或氟化氢铵。

磷酸钠可用下列化合物或其混合物替代：磷酸的其它碱金属盐或铵盐、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸及六偏磷酸的碱金属盐或铵盐。

氢氧化钠可用下列化合物或其混合物替代：氢氧化锂、氢氧化钾。

Claims

1.一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

a)表面整理对镁及镁合金依次进行打磨、抛光和脱脂处理；

c)化学镀将经b)步骤微弧氧化的镁及镁合金浸入配制好的化学镀液，控制镀液pH值和温度，进行化学镀施镀；

d)电镀将经b)步骤微弧氧化或c)步骤化学镀的镁及镁合金浸入配制好的电镀液，控制阴极电流密度以及镀液pH值和温度，进行电镀施镀。

2.根据权利要求1所述的一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，其特征在于：镁及镁合金在经b)步骤微弧氧化之后进行水洗，水洗后直接进行c)步骤化学镀或d)步骤电镀。

3.根据权利要求1所述的一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，其特征在于：b)步骤所述的电解液为水基溶液，其中氟化钠浓度1-40g/L，磷酸钠浓度1-100g/L，两者可单独或复配使用，或进一步添加浓度为0.05-10g/L的氢氧化钠使用。

4.根据权利要求1所述的一种镁及镁合金表面镀层的制备方法，其特征在于：所述的a)步骤表面整理各工序后，以及c)步骤化学镀或d)步骤电镀后，对镁及镁合金进行水洗。