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CN101160332A - 具有改良的加工性能与机械性能的聚乙烯膜 - Google Patents

具有改良的加工性能与机械性能的聚乙烯膜 Download PDF

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CN101160332A CNA2006800120613A CN200680012061A CN101160332A CN 101160332 A CN101160332 A CN 101160332A CN A2006800120613 A CNA2006800120613 A CN A2006800120613A CN 200680012061 A CN200680012061 A CN 200680012061A CN 101160332 A CN101160332 A CN 101160332A
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Abstract

本发明涉及一种包括至少一层含有乙烯均聚物或共聚物的层的膜，该乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高。

Description

具有改良的加工性能与机械性能的聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯膜，尤其是具有改良的加工性能与机械性能的聚乙烯膜。进一步说，本发明涉及对这种膜的制备具有独特剪切稀化行为的乙烯均聚物或共聚物的用途。
背景技术
对用于膜的制备的聚乙烯树脂，优良的加工性能与优良的机械性能的结合是需要的。但因为，例如，当降低树脂分子量时(其已知为通过如降低膜生产线的压力(film line pressure)而提高加工性能)，如落镖的机械性能会受到负面影响，因此，难以获得该结合。
现在应用于膜的聚乙烯树脂通常包括至少两种不同分子量的聚合物部分。已知低分子量部分的存在提高树脂的加工性能而高分子量部分的存在保证良好的机械性能。但在这种双或多峰的树脂中，例如由于形成凝胶而导致外观会受到负面影响，凝胶的形成表明最终树脂的均一性程度较低。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种包含乙烯均聚物或共聚物的聚乙烯膜，其中，该聚合物具有改良的加工性能以方便膜的制备，高度的均一性而得到至少可接受的量的凝胶，以及同时生产出具有改良的机械性能(尤其是冲击强度)的膜。
现在已经令人惊讶地发现，通过提供一种在5kPa的剪切应力下具有相对较低的复数粘度并具有高剪切稀化指数的乙烯均聚物或共聚物，上述目的可实现且可同时获得所需性能。
本发明因此提供一种包括至少一层含有乙烯均聚物或共聚物的层的膜，该乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高。
例如通过表示良好冲击强度的落镖值可以看出，本发明的膜表现出改良的机械性能。同时，因为例如，挤出膜需要较低压力和温度，因此方便了通过挤出的膜的制备。最后，膜表现出优良的均一性，即低凝胶含量。
乙烯共聚物是指占其重量的大部分来自乙烯单体单元的聚合物。共聚单体的含量优选为最高10mol％，更优选为最高5mol％，并可来自其它可共聚的单体，一般为C3-20，尤其是C3-10的共聚单体，具体为单一或多重烯键式不饱和的共聚单体，特别是C3-10的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
在根据本发明的膜的优选实施方式中，乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为180,000或更低，更优选为170,000或更低。
此外，乙烯均聚物或共聚物的SHI(5/300)优选为130或更高，更优选为150或更高，仍更优选为170或更高，且最优选为200或更高。
优选地，用于本发明的膜中的乙烯均聚物或共聚物具有至少0.1g/10min，更优选至少0.15g/10min，仍更优选至少0.18g/10min，且最优选至少0.20g/10min的熔体流动速率MFR5。
此外，采用的乙烯均聚物或共聚物优选具有0.5g/10min或更低，更优选0.4g/10min或更低，仍更优选0.35g/10min或更低，且最优选0.30g/10min或更低的MFR5。
冲击强度是以高速负载(冲击)的材料特性为特征的。在此使用了摆锤和落锤式试验机。样品可以是板、切口或非切口的试条或部分成品。有几种方法，如“却贝冲击试验”、“悬臂梁式冲击试验”、“拉伸冲击试验”、“仪器冲击试验(instrumented puncture test)”和“落镖试验”。一般的，冲击实验显示出在特定条件下打破或击穿样品所需要的能量。通过落镖试验，确定落镖值以检测膜的冲击强度。具有特定重量和形状的自由降落的落镖因此从特定高度落到膜上。将50％的膜样品破裂时的重量记录为落镖值。所有落镖值都由ISO 7765-1的方法测量。
在优选实施方式中，如果以160mm的口模直径(die diameter)、1.5mm的口模间隙(die gap)、4∶1的吹胀比BUR以及8×口模直径的机颈高度(neck height)在Alpine膜生长线上将膜挤出至15微米的厚度，那么该膜具有高于200g，更优选高于250g，且仍更优选300g的落镖值。
此外，膜在轴向(MD)上优选具有至少0.09，更优选至少0.01，且最优选至少0.11的埃尔曼多夫抗撕强度(Elmendorftear strength)。
再进一步，膜在横向(TD)上优选具有至少0.8，更优选至少0.98，且最优选至少1.0的埃尔曼多夫抗撕强度。
优选地，用于本发明的膜中的乙烯均聚物或共聚物具有的密度为940kg/m3或更高，更优选为943kg/m3或更高，且仍更优选为944kg/m3或更高。
此外，聚合物的密度优选为970kg/m3或更低，而更优选为960kg/m3或更低。
在优选实施方式中，用于本发明的膜的乙烯均聚物或共聚物包括：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，及
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)具有低于部分(B)的平均分子量。
这里任何地方用到的术语“分子量”均指重均分子量。
通常，将包括至少两个在不同聚合条件下制备而导致各部分的(重均)分子量和分子量分布不同的聚乙烯部分的聚乙烯组合物称为“多峰的”。因此，在这种意义上本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”指组成此组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，只包含两个部分的组合物称为“双峰的”。
这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线的外观，将显示两个或更多个峰，或者至少相对于单个部分的曲线明显变宽。
例如，如果聚合物是利用串连连接的反应器并在每个反应器中采用不同的条件、通过连续多级法制备，那么在不同反应器中制备的各聚合物部分将具有其各自的分子量分布及重均分子量。当记录下这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的单独的曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个明显的峰的曲线。
优选地，相对于部分(A)和(B)的总重量，部分(A)的重量分数大于40％，更优选大于41％，且仍更优选42％或更大。
此外，相对于部分(A)和(B)的总重量，优选部分(A)的重量分数小于60％，更优选小于55％，且仍更优选50％或更小。
部分(A)优选具有50g/10min或更高，更优选100g/10min或更高，且最优选200g/10min或更高的MFR2。
此外，部分(A)优选具有2000g/10min或更低，更优选1500g/10min或更低，且最优选1000g/10min或更低的MFR2。
部分(A)和(B)两者可以都是乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选至少一个部分为乙烯共聚物。
优选地，所述组合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
优选地，部分(A)是密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
当所述组分之一是乙烯均聚物时，其优选为较低分子量的组分，即，部分(A)。
优选地，部分(B)为密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，部分(B)是共聚物。应该指出，这里用到的术语乙烯共聚物是指来自乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的聚乙烯。优选地，本发明的组合物的共聚物组分将包含至少0.01mol％、更优选至少0.05mol％，且最优选至少0.1mol％的非乙烯共聚单体单元。此外，优选共聚物包含最多5mol％，更优选最多2mol％的这种共聚单体单元。
优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-丁烯是尤其优选的共聚单体。
聚乙烯树脂也可以包含少量的添加剂，例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂、加工助剂等，通常为最高10wt％，优选最高5wt％的量。
如上所述包含部分(A)和(B)的多峰(例如双峰)聚乙烯可通过机械性地混合两种或多种在其分子量分布中具有不同中心最大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)而制备。可在任何常规混合装置中进行混合。
所需用于混合的单峰聚乙烯可以是市售的，或可采用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。用于混合的和/或最终聚合物组合物的各聚乙烯可具有以上分别对较低分子量组分、较高分子量组分和组合物所描述的性质。
优选实施方式中的聚乙烯树脂，其中该树脂包括：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，及
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)具有低于部分(B)的平均分子量，优选制备所述聚乙烯树脂，以使部分(A)和(B)中至少一个、优选B通过气相反应制备。
进一步优选地，聚乙烯组分中部分(A)和(B)之一，优选部分(A)，优选在环管反应器中通过淤浆反应制备，并且部分(A)和(B)之一，优选部分(B)，通过气相反应制备。
优选地，多峰聚乙烯树脂通过采用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件的聚合反应制备，例如所述聚合反应使用具有两个或多个不同催化部位(各部位由其各自的催化部位前体(catalytic site precursor)获得)的催化剂体系或混合物；或使用在不同阶段或区域具有不同处理条件(例如不同温度、压力、聚合介质、氢气分压等)的两个或多个阶段的、即多级聚合方法。
优选地，多峰(例如双峰)树脂通过多级乙烯聚合法制备，例如，采用串连连接的反应器，并优选只在用于制备更高/最高分子量组分的反应器中添加可选的共聚单体，或区分各阶段中使用的共聚单体，以此来制备该多峰树脂。
多级法定义为一种聚合方法：其中通过在单独的反应阶段(通常各阶段具有不同反应条件)、在前一阶段的包含聚合催化剂的反应产物存在下制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。用于各阶段的聚合反应可包括常规的乙烯均聚或共聚反应，例如，气相、淤浆相、液相聚合，采用常规反应器，例如环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等(参见实例WO97/44371和WO96/18662)。
多级法制备的聚合物树脂也称为“原位”混合物。
因此，优选聚乙烯树脂的部分(A)和(B)在多级法的不同阶段制备。
优选地，多级法包括至少一个气相阶段，其中优选制备部分(B)。
进一步优选地，部分(B)在前一个阶段中制备的部分(A)的存在下于随后的阶段制备。
以前已知在包括两个或多个串连连接的反应器的多级法中制备多峰(特别是双峰)烯烃聚合物，例如多峰聚乙烯。作为现有技术的实例，可提到EP 517 868，其内容全部在此引入作为参考，包括其中描述的全部优选实施方式，作为用于制备聚乙烯树脂的优选多级法。
优选地，制备树脂的多级法的主要聚合阶段在EP 517 868中所述，即，部分(A)和部分(B)的制备是作为部分(A)的淤浆聚合/部分(B)的气相聚合的组合而进行的。淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选淤浆聚合阶段先于气相阶段。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如，齐格勒-纳塔催化剂(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可负载于如包括二氧化硅、含Al载体及基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选催化剂为ZN催化剂，更优选催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，而最优选基于MgCl2的ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含4族(根据新IUPAC系统的族号)金属的化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
催化剂可以是市售的，或是按照或类似于文献而制备出。可用于本发明的优选催化剂的制备参考EP 0810 235。此文献的内容在此全部引入作为参考，特别是关于其中描述的催化剂的一般与全部优选实施方式以及制备催化剂的方法的内容。
得到的最终产物包含来自两个或多个反应器的聚合物的紧密混合物，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽峰或两个或更多峰的分子量分布曲线，即，最终产物是双峰或多峰聚合物混合物。
优选的是，根据本发明的组成的树脂，即所有聚合物组分的全部，是包括部分(A)和(B)的双峰聚乙烯混合物，其可选择性地进一步包含10wt％或更低量的少量预聚合部分。
还优选该双峰聚合物混合物通过在不同条件下、在串连连接的两个或多个聚合反应器中以上述聚合反应而制备。由于如此获得的反应条件的灵活性，最优选聚合反应以环管反应器/气相反应器的组合进行。
优选地，由于高含量的链转移剂(氢气)，优选的两级法中的聚合条件这样选择：不含共聚单体的相对低分子聚合物在一个阶段，优选第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段制备，优选第二阶段中制备。但这些阶段的顺序可颠倒。
在接着气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选85～115℃，更优选90～105℃，且最优选92～100℃；而在气相反应器中的温度优选70～105℃，更优选75～100℃，且最优选82～97℃。
链转移剂，优选氢气，根据需要加入反应器中，并且当在此反应器中制备LMW部分时，优选将100～800摩尔H2/千摩尔乙烯加入反应器中，；而当此反应器是制备HMW部分时，将0～50摩尔H2/千摩尔乙烯加入气相反应器中。
在树脂的制备中，优选应用复合步骤，其中，基础树脂的组合物，即，通常作为基础树脂粉末由反应器得到的混合物，在挤出机中挤压，然后以本领域已知的方法颗粒化为聚合物颗粒。
任选地，添加剂或其它聚合物组分可以如上所述的量在复合步骤中加入到所述组合物中。优选地，由反应器得到的本发明的组合物以本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
本发明进一步涉及一种乙烯均聚物或共聚物组合物，其在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高，其包括上述任一优选实施方式的组合物；并涉及上述任一实施方式中的乙烯均聚物或共聚物用于制备膜的用途，其中该乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)大于120。
具体实施方式
试验例和实施例
1.定义和测量方法
a)分子量
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法进行测量。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&E styragel(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K：9.54*10-5以及a：0.725；而对于PE，K：3.92*10-4以及a：0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量，因为每个都受到“群(population)”的相对端的影响。
b)密度
所有密度根据ISO 1183/D测量。
c)熔体流动速率/流动速率比
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同的载量下测定。
d)剪切稀化指数SHI
动态流变学的测量使用流变仪，即，Rheometrics RDA-II QC，采用直径为25mm的板和1.2mm的板几何间隙，于190℃的氮气氛下在压模(compression moulded)样品上进行。在0.05～300rad/s的频率下，振荡剪切试验在应变仪的线形粘度范围内完成(ISO 6721-1)。
储能模量值(G′)、损耗模量值(G″)、复数模量值(G*)和复数粘度值(eta*)作为频率(omega)的函数获得。eta(100rad/s)用来作为在100rad/sec剪切速率下的复数粘度的缩写。
与MWD相关且独立于Mw的剪切稀化指数(SHI)根据Heino计算(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，Seppl，J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，and“The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactionsof the Nordic Rheology Society，1995)。
SHI值通过分别计算在5kPa和300kPa的恒定剪切应力下的复数粘度eta(5)和eta(300)而获得。剪切稀化指数SHI(5/300)定义为两个粘度eta(5)和eta(300)的比值。
在WO00/22040的第8页29行至第11页25行中详细描述了定义和测量条件。
e)落镖
落镖在具有15微米厚度的膜样品上测量，该膜样品以160mm的口模直径、1.5mm的口模间隙、4∶1的吹胀比BUR以及8×口模直径的机颈高度在Alpine膜生产线上制备。
f)凝胶等级
凝胶等级从膜样品上直观观察到。样品评级为从--(具有不可接受的高数量的凝胶)至++(没有或只有少数的凝胶)。
g)埃尔曼多夫抗撕强度
根据ISO 6383/2，埃尔曼多夫抗撕强度在具有15微米厚度的膜样品上测量，该膜样品以160mm的口模直径、1.5mm的口模间隙、4∶1的吹胀比BUR以及8×口模直径的机颈高度在Alpine膜生产线上制备。
2.制备树脂和膜
根据下面的步骤制备5种不同的聚乙烯树脂：
对于根据本发明的所有实施例1～5，聚合反应是在501的预聚合环管反应器、500l的主环管反应器和气相反应器中、在表1中给出的条件下进行。对于催化剂，采用MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂Lynx200(购自安格公司，美国帕萨迪那)。
然后通过使用JSW CIM90P挤出机将所得树脂挤出成颗粒。树脂1～5以及作为对比的树脂的性质列于表1中。
表1：
 实施例     1     2     3     4     5    对比例1    对比例    对比例3
                                             预聚合反应
 温度/℃     40     40     40     40     40
 压力/巴     61     62     62     62     61
 占总树脂的量/wt％     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
 H2/C2进料比g/kg(mol/kmol)     5.0(70.1)     5.0(70.0)     5.0(69.9)     5.0(70.5)     5.0(70.0)
                                            主环管聚合反应
 温度/℃     95     95     95     95     95
 压力/巴     56     56     56     56     56
 H2/C2/mol/kmol     533     532     540     497     478
 产率/kg/h     37     37     37     40     40
 MFR2/g/10min     500     650     700     630     540
                                             气相聚合反应
 温度/℃     95     95     95     95     95
 压力/巴     20     20     20     20     20
 H2/C2/mol/kmol     12     12     12     6     4
 C4/C2/mol/kmol     85     79     76     85     87
 产率/kg/h     53     53     53     46     47
 占总树脂的量/wt％     58     58     58     54     54
 共聚单体     丁烯     丁烯     丁烯     丁烯     丁烯
                                             树脂性质
 共聚单体wt％     1.8     1.8     1.7     1.6     1.7
 密度/kg/m3     945     946     946     947     947    946    947    946
 MFR5/g/mol     0.22     0.21     0.20     0.29     0.25    0.22    0.21    0.17
 MFR21/g/mol     6.6     6.4     6.0     9.8     8.4
 FRR21/5     30     30     30     34     34
 eta5/Pa.s     132,829     152,719     159,541     126,075     153,906    109,896    141,385    225,878
 eta300/Pa.s     987     932     889     467     580    996    1233    1422
 SHI(5/300)     135   164     179     270   265     110     90     159
 Mw/g/mol   355,000   335,000
 Mn/g/mol   8,000   7,500
 MWD   44   44
列于表1中的树脂采用表2中给出的条件挤出。然后以160mm的口模直径、1.5mm的口模间隙、4∶1的吹胀比BUR以及8×口模直径的机颈高度在Alpine膜生产线上制备膜。测量了膜的性质并于表3中给出。
表2：
  温度/℃   熔体压力1/2*/巴 电动机负荷   厚度分布2-sigma[％]1
实施例1     223     402/348     57     22
实施例2     223     412/353     58     16
实施例3     224     406/349     57     18
实施例4     213     363/310     54     19
实施例5     217     377/325     56     21
对比例1     231     425/368     60     41
对比例2     226     436/372     n.a.     n.a.
对比例3     228     504/431     n.a.     12.2
n.a.＝不适用，*熔体压力1：过滤网组合之前，熔体压力2：过滤网组合之后
表3：
    凝胶等级     落镖[g]     埃尔曼多夫抗撕MD/TD
实施例1     +     440     0.11/1.10
实施例2     +     360     0.11/1.80
实施例3     +     390     0.11/1.30
实施例4     +     340     0.12/1.30
实施例5     +     380     0.12/1.50
对比例1     +     240     0.08/0.90
对比例2     +     540     0.12/1.8
对比例3     +     202     0.26/n.a.
从表2中给出的挤出条件和表3中给出的膜的性质可以看出，在本发明的实施例中，使用了宽的间隙，意味着以较少的HMW材料来制备具有标准MFR的最终树脂。由于需要较高分子量的HMW组分以达到标准MFR，所以通常(即，在现有技术的材料中)产生大量凝胶。但是，在根据本发明的膜中没有观察到凝胶的形成，表明均一性提高。
此外，本发明的材料在熔体压力和膜厚度分布方面显示出显著的降低，举例说，这对转炉是有利的，从而提高膜生产线的产量及外观。

Claims (14)

1.一种包括至少一层含有乙烯均聚物或共聚物的层的膜，该乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述乙烯均聚物或共聚物具有至少为0.1g/10min的熔体流动速率MFR5。
3.如权利要求1或2中任一项所述的膜，其中，所述乙烯均聚物或共聚物具有0.5g/10min或更小的熔体流动速率MFR5。
4.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，如果以160mm的口模直径、1.5mm的口模间隙、4∶1的吹胀比BUR以及8×口模直径的机颈高度在Alpine膜生产线上将膜挤出至15微米的厚度，那么所述膜具有高于200g的落镖值。
5.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述乙烯均聚物或共聚物具有940kg/m3或更高的密度。
6.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述乙烯均聚物或共聚物包括：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，及
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)具有低于部分(B)的平均分子量。
7.如权利要求6所述的膜，其中，相对于所述部分(A)和(B)的总重量，所述部分(A)的重量分数大于40％。
8.如权利要求6或7所述的膜，其中，所述部分(A)具有50g/10min～2000g/10min的MFR2。
9.如权利要求6～8中任一项所述的膜，其中，所述部分(A)为乙烯均聚物。
10.如权利要求6～9中任一项所述的膜，其中，所述部分(B)为含有0.01mol％～5mol％的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
11.如权利要求6～10中任一项所述的膜，其中，所述乙烯均聚物或共聚物经过多级反应制备。
12.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述膜在轴向上具有至少为0.09的埃尔曼多夫抗撕强度。
13.一种乙烯均聚物或共聚物组合物，该组合物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高。
14.所述乙烯均聚物或共聚物用于制备膜的用途，该乙烯均聚物或共聚物在5kPa剪切应力下的复数粘度eta5为200,000或更低，且于190℃下测量的为在5kPa剪切应力下的复数粘度与在300kPa剪切应力下的复数粘度之间的比值的剪切稀化指数SHI(5/300)为120或更高。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395394A (zh) * 2012-03-28 2015-03-04 北欧化工股份公司 多峰聚合物
CN107848048A (zh) * 2015-06-05 2018-03-27 特里迪加胶片制品公司 低微凝胶的表面保护膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2028122B9 (en) 2007-08-10 2021-08-18 Borealis Technology Oy Article comprising polypropylene composition
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
US9481772B2 (en) * 2012-06-26 2016-11-01 Ineos Europe Ag Film composition
JP6487924B2 (ja) * 2014-10-13 2019-03-20 エルジー・ケム・リミテッド 加工性および環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US6316546B1 (en) * 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
BR9709008A (pt) 1996-05-17 1999-09-28 Dow Chemical Co Composicão de copolìmero de olefina, processo para a polimerizacão de um monÈmero de alfa-olefina com um ou mais comonÈmeros de olefina, catalisador de polimerizacão organometálico, pelìcula ou outro artigo de fabricacão e mistura de dois ou mais componentes de resina.
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
FI990003L (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
JP4668494B2 (ja) * 1999-09-29 2011-04-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエチレンの改良された加工方法
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
EP1300239A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-09 Borealis Technology OY Non-oriented polyproylene film
ATE287420T1 (de) * 2002-02-04 2005-02-15 Borealis Tech Oy Film mit hoher schlagfestigkeit

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395394A (zh) * 2012-03-28 2015-03-04 北欧化工股份公司 多峰聚合物
CN107848048A (zh) * 2015-06-05 2018-03-27 特里迪加胶片制品公司 低微凝胶的表面保护膜

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