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CN101166747A - 含有鏻阳离子的离子液体及其制造方法 - Google Patents

含有鏻阳离子的离子液体及其制造方法 Download PDF

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CN101166747A CNA2006800143225A CN200680014322A CN101166747A CN 101166747 A CN101166747 A CN 101166747A CN A2006800143225 A CNA2006800143225 A CN A2006800143225A CN 200680014322 A CN200680014322 A CN 200680014322A CN 101166747 A CN101166747 A CN 101166747A
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Abstract

本发明涉及以通式(1)所示的有机物作为阳离子成分的离子液体，以及一种由阳离子成分和阴离子成分组成的离子液体，其阳离子成分选自下述通式(1)所示的阳离子成分中的一种或多种。

Description

含有鏻阳离子的离子液体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在从低温开始的大范围温度区域内呈液态、且低粘度、电化学稳定性优良的离子液体及其制造方法，以及使用了该离子液体的蓄电用设备、锂二次电池、电偶极子层电容器、染料敏化型太阳电池、燃料电池或反应溶剂。
背景技术
以铵系阳离子为代表的含N原子的鎓作为阳离子而形成的离子液体一直以来已有大量的报道，其在超过25℃的温度下呈液态，但是在25℃以下以液体状态存在的却极少。而且，报道的仅仅是在室温附近，单独难以作为电解质或溶剂使用的状态的、高粘度的离子液体。(参照专利文献1、专利文献2和非专利文献1～3)
此外，如咪唑鎓系阳离子那样的含有粘度和熔点较低的阳离子的离子液体由于还原稳定性较低、电位窗狭窄，因而大多具有欠缺稳定性、难以适用于蓄电用设备的电解质等缺点。(参照专利文献3、非专利文献4和5)
即，由于在从低温开始的大范围温度区域内呈稳定的液态、且粘度低、导电率高、并且电化学稳定性优良、可单独使用的离子液体较少，因而在作为锂二次电池、电偶极子层电容器、燃料电池或染料敏化型太阳电池、蓄电用设备的电解质、电解液或添加剂的应用方面存在很大的障碍。
专利文献1：国际公开第02/076924号小册子
专利文献2：特开2003-331918号公报
专利文献3：特表2001-517205号公报
非专利文献1：松本一、宫崎义宪，熔融盐和高温化学，44，7(2001)
非专利文献2：H.Matsumoto，M.Yanagida，K.Tanimoto，M.Nomura，Y.Kitagawa and Y.Miyazaki，Chem.Lett，8，922(2000)
非专利文献3：D.R.MacFarlane，J.Sun，J.Golding，P.Meakin andM.Forsyth，Electrochemica Acta，45，1271(2000)
非专利文献4：萩原理加、Electrochemistry，70，No.2，130(2002)
非专利文献5：Y.Katayama，S.Dan，T.Miura and T.Kishi，Journal ofThe Electrochemical Society，148(2)，C102-C105(2001)
发明内容
本发明旨在提供一种低粘度、具有良好导电率、电化学稳定性优良的离子液体及其制造方法，进一步的，旨在提供一种可以作为用于上述的电解液、锂二次电池、电偶极子层电容器、染料敏化型太阳电池、燃料电池或反应溶剂等的材料来利用的离子液体，特别是旨在提供一种在室温附近呈稳定液态的离子液体，具体地，旨在提供一种含有新型鏻阳离子的离子液体。
本发明者等合成了由阳离子成分和阴离子成分组成的大量的盐，对于用于实现上述目的的离子液体进行了积极的研究，结果发现，含有选自下述通式(1)所示的有机物阳离子中的一种或多种成分作为阳离子成分的离子液体可以构成低粘度、具有良好的导电率、电化学稳定性优良的离子液体。
Figure S2006800143225D00021
(式中的取代基R1～R9分别独立，可相同或不同。取代基R1～R9分别表示H原子、C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、C2～C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基中的任一种。还有，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代。还有，取代基R1～R9中任意的取代基都可以共同形成环状结构。还有，这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NH-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。X表示S原子、O原子或C原子。还有，R8和R9是仅当X为C原子时才存在的取代基，当X为C原子时，X、R1、R8和R9可以共同地形成饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环状结构。还有，虚线表示共轭结构。)
即，本发明通过提供一种“含有前述通式(1)所示的有机物作为阳离子成分的离子液体”、以及一种“由阳离子成分和阴离子成分组成、且阳离子成分选自前述通式(1)所示的阳离子成分中的一种或多种的离子液体”，实现了前述的目的。
附图说明
图1是表示实施例3的三(二甲胺基)丁氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的CV曲线的图。
图2是表示实施例4的三(二甲胺基)丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺的CV曲线的图。
具体实施方式
作为前述通式(1)所示的阳离子成分，前述通式(1)中的取代基R1～R9为C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代。另外，这些取代基R1～R9中所含的碳原子优选被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-NR’-和-N(R’)2中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。更优选的是，前述通式(1)中的R1～R9分别是C1～C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基(R1～R9可互相相同或不同)。
另外，前述通式(1)中的X表示S原子、O原子或C原子。
本发明中所用的阴离子成分可以列举出选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、[Rf(SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[RCH2OSO3]-、[RC(O)O]-、[RfC(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)3C]-、[(CN)2CR]-、[(RO(O)C)2CR]-、[R2P(O)O]-、[RP(O)O2]2-、[(RO)2P(O)O]-、[(RO)P(O)O2]2-、[(RO)(R)P(O)O]-、[Rf 2P(O)O]-、[RfP(O)O2]2-、[B(OR)4]-、[N(CF3)2]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种[式中的取代基R分别表示H原子、卤原子、C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、C2～C10的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C10的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基中的任一种。这些取代基R中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代。还有，这些取代基R中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基。)此外，Rf为含氟的取代基]。这些阴离子成分通过与前述阳离子成分的组合，可以构成低粘度、具有良好导电率、电化学稳定性优良的离子液体。
而且，用作前述通式(1)的反离子的这些阴离子成分的优选种类是选自：[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，更优选为选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -和NO3 -中的一种或多种。
前述阳离子成分与这些优选的阴离子成分的组合可以构成具有更理想的特性即在从低温开始的大范围温度区域内呈稳定的液态的同时，还具有低粘度和良好的导电率、电化学稳定性特别优良的离子液体。
此外，特别优选的离子液体是，作为前述通式(1)的反离子的阴离子成分为选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[Rf(SO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，且前述通式(1)中的R1～R9分别为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基(R1～R9可互相相同或不同)。
而且，更优选前述通式(1)所示的阳离子成分中的X为S原子或O原子，由这些原子取代的物质可以构成低融点的离子液体。进一步优选X为O原子的离子液体。
此外，当希望制备重视低粘度的离子液体时，必须选择前述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，优选X为S原子或O原子，特别优选X为O原子的阳离子成分，并且作为反离子的前述阴离子成分为选自[CF3(SO2)2N]-、PF6 -和BF4 -中的任一种，特别优选为[CF3(SO2)2N]-的阴离子成分。而且，通过上述这些组合，可以构成在从低温开始的大范围温度区域内呈稳定的液态，同时具有低粘度和良好的导电率，电化学稳定性优良的离子液体。
以上的本发明的离子液体是一种具有优良的导电性，同时低粘度且电化学稳定性优良的离子液体。因此，本发明的离子液体作为用于蓄电用设备的电解质、电解液或添加剂等，锂二次电池，电偶极子层电容器，燃料电池或染料敏化型太阳电池的材料，或者作为用于各种反应的反应溶剂，是一种有用的材料。特别是到目前为止还没有得到兼具低粘度和电化学稳定性的离子液体，而本发明提出的离子液体正是兼顾这两者的离子液体。
另外，为了方便，前述通式(1)所示的阳离子以P原子上带有正电荷的鏻阳离子的形式表示，但可以认为根据X表示的杂原子的种类的不同，正电荷在分子内有可能非定域化。
含有前述通式(1)所示的阳离子成分的离子液体的代表性的合成方法如下所示。
Figure S2006800143225D00061
在作为原料的前述通式(2)所示的有机物中，滴加烷基化剂(R1W)，以规定的温度、时间进行反应。用乙醚等洗涤后真空干燥。作为烷基化剂(R1W)，可以列举硫酸二烷酯、磺酸二烷酯、碳酸二烷酯、磷酸三烷酯、单或多氟代烷基磺酸烷酯、全氟烷基磺酸烷酯、单或多氟代羧酸烷酯、全氟羧酸烷酯、烷基碘、烷基溴、烷基氯、硫酸、硝酸、盐酸等。
此外，例如通过下述的方法进行阴离子交换，还可以形成具有不同阴离子的离子液体。
Figure S2006800143225D00071
其中，作为离子结合性化合物AQ，可以列举例如LiN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)2、KN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3SO3K、CF3CH2SO3Li、CF3CH2SO3Na、CF3CH2SO3K、CF3COOLi、CF3COONa、CF3COOK、LiPF6、NaPF6、KPF6、LiBF4、NaBF4、KBF4、LiSbF6、NaSbF6、KSbF6、NaN(CN)2、AgN(CN)2、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3等，但不限于上述化合物。
前述通式(3)中的取代基R1～R9分别独立，可相同或不同。取代基R1～R9分别表示H原子、卤原子、C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、C2～C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基中的任一种。还有，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代。还有，R1～R9中任意的取代基都可以共同形成环状结构。这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NH-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。X表示S原子、O原子或C原子。还有，R8和R9是仅当X为C原子时才存在的取代基，当X为C原子时，X、R1、R8和R9可以共同地形成饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环状结构。
作为上述卤原子，可以列举F、Cl、Br和I。
作为上述环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。此外，这些环烷基还包括环链烯基、环炔基等具有不饱和键的基团，而且，可以被卤原子部分地或完全地取代，或者也可以部分地被CN基、NO2基取代。
此外，作为上述杂环基，可以列举吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑基(pyrazonyl)、哌啶基、哌嗪基(piperadinyl)、吗啉基、噻吩基等。此外，这些杂环基中还可以含有一个或多个烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、烷基胺基、二烷基胺基、硫醇基、烷基硫基和卤原子。
此外，作为上述芳基，可以列举苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基等(这些芳基中可含有一个或多个烷基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、甲酰基、氨基、氨基、烷基胺基、二烷基胺基、硫醇基、烷基硫基和卤原子)。
还可以进一步列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
进而，作为式中X表示的杂原子，可以列举S、O或C原子。特别优选S原子或O原子，通过用这些原子取代，可以得到熔点更低的离子液体。而且，作为与前述通式(3)所示的化合物反应、被组合的阴离子成分Q，可以列举前述的阴离子成分。
实施例
(a)三(二甲胺基)甲氧基鏻硫酸甲酯的制备
用装有回流冷却管、滴液漏斗和磁力搅拌器的两口茄形烧瓶，在室温、N2气氛下，在2.0g(11.2mmol)六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosphate triamide)中滴加1.4g(11.2mmol)硫酸二甲酯，在室温下搅拌15小时，得到白色固体盐。用乙醚充分洗涤，在50℃下真空干燥5小时，以74％的收率得到三(二甲胺基)甲氧基鏻硫酸甲酯。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.06(d，3H)
3.47(s，3H)
2.90(d，18H)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00091
(b)三(二甲胺基)甲氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
将3.05g(10.0mmol)(a)中制得的三(二甲胺基)甲氧基鏻硫酸甲酯溶解在100ml纯水中，用CH2Cl2提取出杂质后，在该水溶液中，在搅拌下加入将2.87g(10.0mmol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于100ml纯水中得到的水溶液。继续搅拌60分钟，用水洗涤2～3次反应得到的疏水性白色固体后，用二氯甲烷提取，用氧化铝柱精制。将提取液浓缩后，在80℃下真空干燥10小时，得到4.50g(收率95％)在室温下为白色固体、但在130℃是无色透明的液体的物质。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行，确认为目标产物三(二甲胺基)甲氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.06(d，3H)
2.90(d，18H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：CF3Cl)
δ-79.93(s，6F)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。
熔点为127℃。
实施例2
(c)三(二甲胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯的制备
用装有回流冷却管、滴液漏斗和磁力搅拌器的两口茄形烧瓶，在室温、N2气氛下，在2.0g(11.2mmol)六甲基磷酸三酰胺中滴加2.1g(13.4mmol)硫酸二乙酯，在20℃下搅拌5天，得到白色固体盐。用乙醚充分洗涤，在50℃下真空干燥5小时，以87％的收率得到三(二甲胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.47 4.38(m，2H)
3.86(q，2H)
2.90(d，18H)
1.45(t，3H)
1.13(t，3H)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00111
(d)三(二甲胺基)乙氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
将3.23g(9.7mmol)(c)中制得的三(二甲胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯溶解在100ml纯水中，用CH2Cl2提取出杂质后，在该水溶液中，在搅拌下加入将2.8g(9.7mmol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于100ml纯水中得到的水溶液。继续搅拌60分钟，用水洗涤2～3次反应得到的疏水性白色固体后，用二氯甲烷提取，用氧化铝柱精制。将提取液浓缩后，在80℃下真空干燥10小时，得到4.35g(收率92％)在室温下为白色固体、但在90℃是无色透明的液体的物质。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行，确认为目标产物三(二甲胺基)乙氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.46 4.37(m，2H)
2.90(d，18H)
1.45(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：CF3Cl)
δ-79.91(s，6F)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00112
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为88℃。
实施例3
(e)三(二甲胺基)丁氧基鏻硫酸丁酯的制备
用装有回流冷却管、滴液漏斗和磁力搅拌器的两口茄形烧瓶，在室温、N2气氛下，在50.0g(279mmol)六甲基磷酸三酰胺中滴加70.4g(335mmol)硫酸二丁酯，在30℃下搅拌7天，得到白色固体盐。用乙醚充分洗涤，在50℃下真空干燥5小时，以93％的收率得到三(二甲胺基)丁氧基鏻硫酸丁酯。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.38(q，2H)
3.82(t，2H)
2.90(d，18H)
1.80-1.73(m，2H)
1.55-1.30(m，6H)
0.96(t，3H)
0.90(t，3H)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00121
(f)三(二甲胺基)丁氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
将58.4g(150mmol)(e)中制得的三(二甲胺基)丁氧基鏻硫酸丁酯溶解在200ml纯水中，在该水溶液中，在搅拌下加入将43.1g(150mmol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于150ml纯水中得到的水溶液。继续搅拌2小时，用水洗涤5次反应得到的疏水性透明液体后，用二氯甲烷提取。将提取液浓缩后，在80℃下真空干燥20小时，得到76.9g(收率99％)在室温下呈无色透明液体的物质。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行，确认为目标产物三(二甲胺基)丁氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.36(q，2H)
2.90(d，18H)
1.84-1.75(m，2H)
1.55-1.42(m，2H)
0.96(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：CF3Cl)
δ-79.92(s，6F)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00131
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为-7.5℃，结晶温度为-67℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少的起始温度为200℃。根据以上结果可知，本实施例的盐在-7.5℃至200℃的大范围温度区域内能够保持稳定的液体状态。
此外，用振动式粘度计(A&D公司制造)测得的25℃的粘度为45mPa·s。
此外，用交流阻抗法(北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-3000)测得的25℃的导电率为0.3Sm-1。
进而，用Pt作为工作电极和反电极，用Li作为参照电极，根据用北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-3000测得的循环伏安曲线，电位窗相对于Li/Li+为-0.1V～4.9V。三(二甲胺基)丁氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的CV曲线如图1所示。
实施例4
(g)三(二甲胺基)丁基鏻硫酸丁酯的制备
用装有回流冷却管、滴液漏斗和磁力搅拌器的两口茄形烧瓶，在室温、N2气氛下，在24.2g(149mmol)六甲基亚磷酰三胺(hexamethylphosphorous triamide)中滴加37.4g(178mmol)硫酸二乙酯，在室温下搅拌3天，得到白色固体盐。用乙醚充分洗涤，在50℃下真空干燥5小时，以94％的收率得到三(二甲胺基)丁基鏻硫酸丁酯。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ3.83(t，2H)
2.85(d，18H)
2.73-2.63(m，2H)
1.70-1.33(m，8H)
0.97(t，3H)
0.90(t，3H)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00151
(h)三(二甲胺基)丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
将37.4g(100mmol)(g)中制得的三(二甲胺基)丁基鏻硫酸丁酯溶解在200ml纯水中，在该水溶液中，在搅拌下加入将28.7g(100mmol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于150ml纯水中得到的水溶液。继续搅拌2小时，用纯水洗涤5次反应得到的疏水性透明液体后，用二氯甲烷提取。将提取液浓缩后，在80℃下真空干燥20小时，得到46.7g(收率93％)在室温下呈无色透明液体的物质。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行，确认为目标产物三(二甲胺基)丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.85(d，18H)
2.66-2.56(m，2H)
1.75-1.63(m，2H)
1.57-1.45(m，2H)
0.97(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：丙酮-d6，标准物质：CF3Cl)
δ-79.87(s，6F)
结构式如下所示(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00152
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为20.8℃，结晶温度为-0.6℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少的起始温度为320℃。根据以上结果可知，本实施例的盐在20.8℃至320℃的大范围温度区域内能够保持稳定的液体状态。
此外，用振动式粘度计(A&D公司制造)测得的40℃的粘度为53mPa·s。
此外，用交流阻抗法(北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-3000)测得的40℃的导电率为0.3Sm-1。
进而，用Pt作为工作电极和反电极，用Li作为参照电极，根据用北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-3000测得的循环伏安曲线，电位窗相对于Li/Li+为0V～4.9V。三(二甲胺基)丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺的CV曲线如图2所示。
实施例5
(i)三(甲基丁基胺基)膦的制备
在装有滴液漏斗和磁力搅拌器的1000ml三口烧瓶中，在室温、氮气气氛下加入8.7ml(0.10mol)三氯化磷和1000ml无水乙醚，用冰浴冷却后，一边搅拌一边缓慢滴加70ml(0.60mol)甲基丁基胺。然后在冰冷却下搅拌1小时。在氮气气氛下加压过滤，用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏(0.2kPa，105-118℃)进行精制。得到21.28g透明液体的三(甲基丁基胺基)膦。收率为74％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.76(m，6H)
2.43(d，9H)
1.45(m，6H)
1.27(m，6H)
0.91(t，9H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ120.88(s，1P)
结构式如下所示。
(j)三(甲基丁基胺基)甲基鏻硫酸甲酯的制备
在装有磁力搅拌器的50ml两口烧瓶中，在室温、氮气气氛下加入4.00g(0.0138mol)在(i)中得到的三(甲基丁基胺基)膦，用冰冷却后，滴加1.6ml(0.017ml)硫酸二甲酯。在室温下搅拌12小时后，用乙醚洗涤3次。在室温下真空干燥，得到4.18g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)甲基鏻硫酸甲酯。收率为73％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ3.71(s，3H)
2.96(m，6H)
2.76(d，9H)
2.09(d，3H)
1.57(m，6H)
1.33(m，6H)
0.96(t，9H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ58.79(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00181
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。结果是玻璃化转变温度为-70.4℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为263.5℃。
实施例6
(k)三(甲基丁基胺基)甲基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(j)中得到的三(甲基丁基胺基)甲基鏻硫酸甲酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.8g(0.0026mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌62小时，得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.91g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)甲基鏻双三氟甲磺酰亚胺。收率为65％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.91(m，6H)
2.71(d，9H)
1.92(d，3H)
1.56(m，6H)
1.32(m，6H)
0.96(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-78.82(s，6F)
31P-MR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ57.98(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00191
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为-5.5℃，结晶温度为-48.4℃，玻璃化转变温度为-82.9℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为377.6℃。
实施例7
(1)三(甲基丁基胺基)甲基鏻四氟化硼的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(j)中得到的三(甲基丁基胺基)甲基鏻硫酸甲酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.3g(0.0026mol)四氟化硼铵溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌62小时，得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.60g在室温下为白色固体的三(甲基丁基胺基)甲基鏻四氟化硼。收率为64％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.96(m，6H)
2.73(d，9H)
1.99(d，3H)
1.55(m，6H)
1.33(m，6H)
0.95(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-152.69(d，4F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ58.72(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为116.5℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为404.6℃。
实施例8
(m)三(甲基丁基胺基)甲基鏻六氟化磷的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(j)中得到的三(甲基丁基胺基)甲基鏻硫酸甲酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.4g(0.0026mol)六氟化磷锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌86小时，得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.48g在室温下为白色固体的三(甲基丁基胺基)甲基鏻六氟化磷。收率为44％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.92(m，6H)
2.72(d，9H)
1.92(d，3H)
1.56(m，6H)
1.33(m，6H)
0.96(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-72.84(d，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ58.32(m，1P)
-144.25(hept，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。但是没有发现可认为是熔点的峰。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为393.2℃。
实施例9
(n)三(甲基丁基胺基)乙基鏻硫酸乙酯的制备
在装有磁力搅拌器的50ml两口烧瓶中，在室温、氮气气氛下，加入4.00g(0.0138mol)在(i)中得到的三(甲基丁基胺基)膦，用冰冷却后，滴加2.2ml(0.017mol)硫酸二乙酯。在30℃下搅拌37小时后，用乙醚洗涤3次。在室温下真空干燥，得到3.41g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙基鏻硫酸乙酯。收率为57％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.09(m，2H)
2.96(m，6H)
2.78(d，9H)
2.60(m，2H)
1.59(m，6H)
1.40-1.24(m，12H)
0.96(t，9H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ61.87(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00221
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。但是没有发现可认为是熔点的峰。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为250.5℃。
实施例10
(o)三(甲基丁基胺基)乙基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0023mol)在(n)中得到的三(甲基丁基胺基)乙基鏻硫酸乙酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.8g(0.0026mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于10ml超纯水中的水溶液，在室温下搅拌62小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.73g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙基鏻双三氟甲磺酰亚胺。收率为53％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.92(m，6H)
2.72(d，9H)
2.37(m，2H)
1.58(m，6H)
1.39-1.20(m，9H)
0.97(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-78.83(s，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ61.02(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00241
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为-20.6℃，玻璃化转变温度为-84.6℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为362.8℃。
此外，用交流阻抗法(北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-3000)测得的25℃的导电率为0.085Sm-1。
实施例11
(p)三(甲基丁基胺基)乙基鏻四氟化硼的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入0.86g(0.0019mol)在(n)中得到的三(甲基丁基胺基)乙基鏻硫酸乙酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.3g(0.0026mol)四氟化硼铵溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌14小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.65g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙基鏻四氟化硼。收率为84％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.95(m，6H)
2.75(d，9H)
2.45(m，2H)
1.58(m，6H)
1.37-1.22(m，9H)
0.96(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-153.27(d，4F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ61.41(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为1.0℃，结晶温度为-32.7℃，玻璃化转变温度为-75.5℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为389.1℃。
实施例12
(q)三(甲基丁基胺基)乙基鏻六氟化磷的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0023mol)在(n)中得到的三(甲基丁基胺基)乙基鏻硫酸乙酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.7g(0.0046mol)六氟化磷锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌14小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.65g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙基鏻六氟化磷。收率为44％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.93(m，6H)
2.73(d，9H)
2.47(m，2H)
1.58(m，6H)
1.37-1.20(m，9H)
0.95(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-73.15(d，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ61.00(m，1P)
-144.29(hept，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00261
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。但是没有发现可认为是熔点的峰。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为319.5℃。
实施例13
(r)三(甲基丁基胺基)正丁基鏻硫酸正丁酯的制备
在装有磁力搅拌器的50ml两口烧瓶中，在室温、氮气气氛下加入2.33g(0.0114mol)通过与(i)相同的方法得到的三(甲基乙基胺基)膦，用冰冷却后，滴加2.7ml(0.0136mol)硫酸二正丁酯。在室温下搅拌87小时，在30℃下搅拌72小时后，用乙醚洗涤3次。在室温下真空干燥，得到3.83g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)正丁基鏻硫酸正丁酯。收率为94％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.04(t，2H)
3.11(m，6H)
2.77(d，9H)
2.48(m，2H)
1.67-1.37(m，8H)
1.24(t，9H)
0.99-0.88(m，6H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ59.52(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00271
实施例14
(s)三(甲基乙基胺基)正丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(r)中得到的三(甲基丁基胺基)正丁基鏻硫酸正丁酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.9g(0.0029mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌14小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.74g在室温下为透明液体的三(甲基乙基胺基)正丁基鏻双三氟甲磺酰亚胺。收率为57％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ3.05(m，6H)
2.72(d，9H)
2.28(m，2H)
1.51(m，4H)
1.23(t，9H)
0.97(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-78.84(s，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ59.02(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00281
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为-18.7℃，结晶温度为-47.9℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为393.0℃。
实施例15
(t)三(甲基乙基胺基)正丁基鏻四氟化硼的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(r)中得到的三(甲基丁基胺基)正丁基鏻硫酸正丁酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.4g(0.0029mol)四氟化硼铵溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌14小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.87g在室温下为白色固体的三(甲基乙基胺基)正丁基鏻四氟化硼。收率为99％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ3.08(m，6H)
2.75(d，9H)
2.38(m，2H)
1.53(m，4H)
1.23(t，9H)
0.97(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-153.07(d，4F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ59.40(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00291
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。但是没有发现可认为是熔点的峰。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为333.0℃。
实施例16
(u)三(甲基乙基胺基)正丁基鏻六氟化磷的制备
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中加入1.00g(0.0024mol)在(r)中得到的三(甲基丁基胺基)正丁基鏻硫酸正丁酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.5g(0.0029mol)六氟化磷锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在室温下搅拌14小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用20ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.95g在室温下为白色固体的三(甲基乙基胺基)正丁基鏻六氟化磷。收率为97％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ3.06(m，6H)
2.72(d，9H)
2.39(m，2H)
1.52(m，4H)
1.22(t，9H)
0.97(t，3H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-73.08(d，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ59.08(m，1P)
-144.27(hept，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。但是没有发现可认为是熔点的峰。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为369.2℃。
实施例17
(v)氧化三(甲基乙基胺基)膦的制备
在装有滴液漏斗和磁力搅拌器的200ml三口烧瓶中，在室温、氮气气氛下加入1.8ml(0.020mol)磷酰氯和100ml无水丁醚，用冰浴冷却后，一边搅拌一边缓慢滴加21ml(0.180mol)甲基丁基胺。然后在120℃下搅拌36小时。在氮气气氛下加压过滤，用无水丁醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏(0.2kPa，119-124℃)进行精制。得到5.54g透明液体的氧化三(甲基乙基胺基)膦。收率为74％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ2.94(m，6H)
2.66(d，9H)
1.51(m，6H)
1.30(m，6H)
0.93(t，9H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ25.26(m，1P)
结构式如下所示。
Figure S2006800143225D00321
(w)三(甲丁基胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯的制备
在装有磁力搅拌器的50ml两口烧瓶中，在室温、氮气气氛下加入2.26g(0.0074mol)在(v)中得到的氧化三(甲基乙基胺基)膦，滴加1.2ml(0.0089mol)硫酸二乙酯，在30℃下搅拌69小时，用乙醚洗涤3次。在室温下真空干燥，得到0.65g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯。收率为19％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.36(m，2H)
4.10(q，2H)
3.02(m，6H)
2.84(d，9H)
1.58(m，6H)
1.45(t，3H)
1.40-1.26(m，9H)
0.96(t，9H)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ35.87(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00322
实施例18
(x)三(甲基基丁基胺基)乙氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺的制备
在装有磁力搅拌器的50ml茄形烧瓶中加入0.65g(0.0014mol)在(w)中得到的三(甲基丁基胺基)乙氧基鏻硫酸乙酯和10ml超纯水，在搅拌下加入将0.5g(0.0015mol)双三氟甲磺酰亚胺锂溶解于10ml超纯水中得到的水溶液，在30℃下搅拌62小时。得到的盐用20ml CH2Cl2提取，再用20ml CH2Cl2提取水层。用40ml超纯水洗涤有机层3次后，将提取液用旋转蒸发器浓缩，用乙醚洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到0.8g在室温下为透明液体的三(甲基丁基胺基)乙氧基鏻双三氟甲磺酰亚胺。收率为93％。
化合物的鉴别使用核磁共振分析装置(BRUKER公司制造的BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)进行。谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：四甲基硅烷)
δ4.23(m，2H)
2.98(m，6H)
2.77(d，9H)
1.58(m，6H)
1.46-1.27(m，9H)
0.96(t，9H)
19F-NMR(282MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：CF3Cl)
δ-78.83(s，6F)
31P-NMR(121MHz，溶剂：CDCl3，标准物质：三苯基膦)
δ35.83(m，1P)
结构式如下所示。(式中的虚线表示共轭结构)。
Figure S2006800143225D00341
用扫描型示差量热计(岛津制作所制造的DSC8230)进行熔点测定。熔点为-19.9℃，结晶温度为-55.8℃，玻璃化转变温度为-85.9℃。用热重分析装置(Rigaku株式会社制造的TG8120)测定热分解温度。以升温速度10℃/分钟测定的重量减少5％时的温度为208.6℃。
根据本发明，可以提供一种在从低温开始的大范围温度区域内呈稳定的液态，同时低粘度、具有良好的导电率、电化学稳定性优良的离子液体。
本发明的离子液体可以应用于锂二次电池、电偶极子层电容器、燃料电池、染料敏化型太阳电池、蓄电用设备的电解质、电解液或添加剂，或者反应溶剂等。

Claims (25)

1.一种离子液体，其含有下述通式(1)所示的有机物作为阳离子成分，
Figure S2006800143225C00011
式中的取代基R1～R9分别独立，可相同或不同；取代基R1～R9分别表示H原子、C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、C2～C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基中的任一种；还有，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被N基、NO2基取代；还有，取代基R1～R9中任意的取代基都可以共同形成环状结构；还有，这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-(O)-、-(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NH-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代，其中R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基；X表示S原子、O原子或原子；还有，R8和R9是仅当X为C原子时才存在的取代基，当X为C原子时，X、R1、R8和R9可以共同地形成饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环状结构；还有，虚线表示共轭结构。
2.-种离子液体，其由阳离子成分和阴离子成分组成，其中，阳离子成分选自下述通式(1)所示的阳离子成分中的一种或多种，
Figure S2006800143225C00021
式中的取代基R1～R9分别独立，可相同或不同；取代基R1～R9分别表示H原子、C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、C2～C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基中的任一种；还有，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代；还有，取代基R1～R9中任意的取代基都可以共同形成环状结构；还有，这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NH-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代，其中R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基；X表示S原子、O原子或C原子；还有，R8和R9是仅当X为C原子时才存在的取代基，当X为C原子时，X、R1、R8和R9可以共同地形成饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环状结构；还有，虚线表示共轭结构。
3.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、[Rf(SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[RCH2OSO3]-、[RC(O)O]-、[RfC(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)3C]-、[(CN)2CR]-、[(RO(O)C)2CR]-、[R2P(O)O]-、[RP(O)O2]2-、[(RO)2P(O)O]-、[(RO)P(O)O2]2-、[(RO)(R)P(O)O]-、[Rf 2P(O)O]-、[RfP(O)O2]2-、[B(OR)4]-、[N(CF3)2]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、PF6 -、BF4 -、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，式中的取代基R分别表示H原子、卤原子、C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、C2～C10的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C10的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基中的任一种；这些取代基R中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代；还有，这些取代基R中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代，其中R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基；此外，Rf为含氟的取代基。
4.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种。
5.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -和NO3 -中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的取代基R1～R9为C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基或杂环基，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代，还有，这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-NR’-和-N(R’)2中的原子和/或原子团取代，其中R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基。
7.根据权利要求1～5中任一项记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R1～R9分别为C1～C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，R1～R9可分别相同或不同。
8.根据权利要求1～7中任一项记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的X为S原子或O原子。
9.根据权利要求1～7中任一项记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的X为O原子。
10.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，且所述通式(1)中的R1～R9分别为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，R1～R9可分别相同或不同。
11.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，且所述通式(1)中的R1～R9分别为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，R1～R9可分别相同或不同，X为S原子或O原子。
12.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述阴离子成分选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、CF3SO3 -、CF3COO-、PF6 -、BF4 -、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种，且所述通式(1)中的R1～R9分别为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，R1～R9可分别相同或不同，X为O原子。
13.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，且所述阴离子成分为(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任一种。
14.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，X为S原子或O原子，且所述阴离子成分为(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任一种。
15.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，X为O原子，且所述阴离子成分为(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任一种。
16.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，且所述阴离子成分为(CF3SO2)2N-。
17.根据权利要求2记载的离子液体，其中，所述通式(1)中的R2～R7为C1～C4的具有直链的烷基，R8和R9为H原子，R1为C1～C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基，X为S原子或O原子，且所述阴离子成分为(CF3SO2)2N-。
18.一种蓄电用设备，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体作为电解液。
19.一种锂二次电池，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体。
20.一种电偶极子层电容器，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体。
21.一种染料敏化型太阳电池，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体。
22.一种燃料电池，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体。
23.一种反应溶剂，其含有权利要求1～17中任一项记载的离子液体。
24.一种离子液体的制造方法，所述离子液体含有所述通式(1)所示的有机物作为阳离子成分，所述制造方法的特征在于，对由下述通式(2)所示的有机物进行烷基化，
Figure S2006800143225C00061
式中的取代基R1～R9分别独立，可相同或不同；取代基R1～R9分别表示H原子、卤原子、C1～C30的直链状或具有侧链的烷基、C2～C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2～C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、芳基、杂环基中的任一种；还有，这些取代基R1～R9中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代，或者部分地被CN基、NO2基取代；还有，R1～R9中任意的取代基都可以共同形成环状结构；这些取代基R1～R9中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N＝、-N＝N-、-NH-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2＝N-中的原子和/或原子团取代，其中R’表示C1～C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基；X表示S原子、O原子或C原子；还有，R8和R9是仅当X为C原子时才存在的取代基，当X为C原子时，X、R1、R8和R9可以共同地形成饱和状态或者部分或完全不饱和状态的环状结构。
25.根据权利要求24记载的离子液体的制造方法，其中，所述烷基化后，将得到的盐进行阴离子交换。
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