CN101166393A - 生产印刷电路板用叠层体和使用其生产印刷电路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产印刷电路板用叠层体，其包括在印刷电路板用绝缘膜和形成线路用金属膜之间提供的粘合层。该粘合层包括活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体组合物包括能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物。本发明还提供了一种生产印刷电路板的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产印刷电路板用叠层体，和生产印刷电路板的方法。特别地，本发明涉及一种生产印刷电路板用叠层体，该用于电子材料方面的印刷电路板具有高密度线路，并涉及生产印刷电路板的方法，该方法可以利用叠层体形成高密度线路。
背景技术
近年来需要高性能电子设备，电子器件日益高度集成并以更高密度固定。因此，适用于高水平集成和高装配密度的印刷线路板尺寸减小，并且密度增加。正在研究多种方法，例如形成稳定高清晰度线路的方法和使用多层组合电路板的方法，以适应印刷电路板集成度提高。然而，在加热并加压粘合形成多层组合电路板时，多层组合电路板存在由微小通孔连接的层之间连接强度减小的问题。
“相减法”已知为形成金属图案的方法，其用于导电图案，特别是印刷电路板领域。相减法中，在基材上形成的金属层上形成对光化性光辐照敏感的感光层。然后，用镜像图形曝光感光层，然后显影形成抗蚀剂图像。随后，通过蚀刻金属形成金属图案，然后剥离抗蚀剂。对于用于相减法的金属基材，压印基材界面，以在基材和金属层之间产生粘附，以便因为固定效果产生粘附。结果，金属图案的基材界面是不均匀的，当金属图案用作电气线路时，存在高频特性恶化的问题。此外，当形成金属基材时，因为对基材进行压印处理，存在需要用强酸例如铬酸处理基材的方法麻烦的问题。
为了解决这些问题，已经提出一种方法，包括将可自由基聚合化合物接枝到基材表面上，以改性其表面性质，从而最小化基材的不均匀性，并且容易简单处理基材(例如参见日本专利申请公开未审(JP-A)No.58-196238)。然而，用该方法需要昂贵的部件装置(γ-射线产生器或电子射线产生器)。
最近，纳米技术材料已经作为21世纪的创新技术。特别地，其中积累并堆积纳米颗粒的生产薄膜技术已经作为新材料技术，可用于多种工业领域例如导电薄膜、光学薄膜、生物传感器、和气障薄膜(例如参见Shipway，A.N.等人，Chem.Phys.Chem.，1卷，18页(2000)，和Templeton，A.C.等人.Ace.Chem.Res.，33卷，27页(2000))。该研究中，已经指出通过将产生的纳米颗粒积累、布置并沉积到基材上连续形成薄膜的一步方法实际上是重要的，并且稳定生产充分控制尺寸分布、化学组成等的纳米颗粒的方法。相关领域中，用多步方法(逐层LBL方法)堆积颗粒的方法已经已知为将纳米颗粒积累、布置并沉积到表面上的技术，以固定纳米颗粒(例如，参见Brust，M.等人，D.J.Langmuir，14卷，5425页(1998))。如果使用该方法，可以生产规则的多层结构。然而，该方法的过程是复杂的，并且该方法不适合作为生产颗粒层的实用技术。
至于积累颗粒的方法，曾提出一种方法，包括在基材表面上，使用具有固定到基材表面上的聚合物端基的表面接枝聚合物，以图案形式形成亲水性/疏水性区域，并根据图案粘附导电材料，从而提供导电图案材料(例如参见JP-ANo.2003-114525)。该方法中，使用接枝聚合物，将导电材料粘附至基材表面，该接枝聚合物强烈粘合至选择基材的表面。该方法用于形成高清晰度图案，但是改善导电材料粘合强度尚有余地。
发明内容
鉴于上述情况完成了本发明。
即，本发明提供了一种生产印刷电路板用叠层体，其中导电薄膜在绝缘膜和本身之间具有优异粘附，并且可以容易在选择固体表面上形成高清晰度。
此外，本发明提供了一种生产印刷电路板的方法，其使用生产印刷电路板用叠层体，在基材上具有优异粘性和高清晰度的线路。
本发明人确定了在基材和金属膜(导电薄膜)之间包括特定粘合层的叠层体的使用，从而完成本发明。
根据本发明第一方面，提供了一种生产印刷电路板用叠层体。该叠层体包括在印刷电路板用绝缘膜和形成线路用金属膜之间提供的粘合层。该粘合层包括活性物种产生组合物，其能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，和聚合物前体组合物，其包括能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物。
根据本发明第二方面，提供了一种生产印刷电路板的方法。该方法包括：在印刷电路板用绝缘膜表面上施加形成粘合层用涂覆液，该涂覆液包括活性物种产生组合物，该组合物包括通过施加能量能够产生具有反应性的活性物种，并且涂覆液包括聚合物前体组合物，其包括通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物；干燥该涂覆液以形成粘合层；并在粘合层表面上形成能够形成线路的金属膜。
根据本发明第三方面，提供了一种生产印刷电路板的方法。该方法包括：通过依次在印刷电路板用绝缘膜表面上依次施加活性物种产生层涂覆液，聚合物前体层涂覆液，形成粘合层，其中活性物种产生层涂覆液能够通过施加能量产生具有反应性活性物种，而聚合物前体层涂覆液包括能够通过与活性物种产生层涂覆液反应形成聚合物的化合物；并在粘合层表面上形成能够形成线路的金属膜。
根据本发明第四方面，提供了一种生产印刷电路板的方法。该方法包括：通过在印刷电路板用绝缘膜表面上依次层压由活性物种产生组合物制成的活性物种产生层和反应性聚合物前体层形成粘合层，其中活性物种产生组合物通过施加能量产生具有反应性活性物种，而反应性聚合物前体层包括能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物；并在粘合层表面上形成能够形成线路的金属膜。
根据本发明第五方面，提供了一种生产印刷电路板的方法。该方法包括在基材上或上方放置生产第一方面生产印刷电路板用叠层体，然后通过施加能量形成聚合物产生区域，并产生直接粘合至活性物种产生层的聚合物，用产生的聚合物改善基材和金属膜之间的粘性。
如果使用生产本发明印刷电路板的叠层体，可以有效形成精细线路，通过在绝缘膜层上形成粘合层，该粘合层在金属膜和本身之间具有优异粘性，不损伤传统的低介质层，并且不需要粗糙绝缘膜例如基材的表面。
可以通过向绝缘膜的全部表面施加改善粘合层粘性的能量(曝光)，改善绝缘膜全部表面与金属膜的粘性。此外，可以根据曝光准确度，通过施加制图形式能量，实现改善高清晰度线路的粘性。
叠层体中，优选形成基材的绝缘膜(绝缘材料)是包含聚合引发剂的绝缘树脂，并且聚合物前体层包括具有可聚合双键的化合物，该化合物能够通过施加能量形成直接粘合至绝缘膜表面的接枝聚合物。应该注意到，本发明中，绝缘膜不必由包含具有聚合引发剂和优选实施方式中所述可聚合双键的化合物的材料形成，并且任何材料可以用于形成绝缘膜，只要它形成直接粘合至绝缘膜或活性物种产生层的接枝聚合物，该层强烈粘附至绝缘膜。
用本发明方法得到的具有高清晰度线路的印刷电路板具有精细线路图案，其具有优异高频特性，并可以适当地施加至多层电路板。此外，这些印刷电路板用于多种电子设备和电力设备。
具体实施方式
生产本发明印刷电路板用叠层体包括在基材表面上提供的粘合层。粘合层包括活性物种产生组合物，和具有反应性的聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物能够通过施加能量例如曝光产生活性物种，而聚合物前体组合物能够通过与活性物种反应形成聚合物(接枝聚合物)。
在这种情况下，如果粘合层的绝缘膜具有通过施加能量产生活性物种的活性物种产生功能，绝缘膜本身可以起粘合层的作用。然而，粘合层优选具有包括活性物种产生层和聚合物前体层的分层结构。活性物种产生层能够通过能量施加产生活性物种，聚合物前体层包含能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物。
本说明书中，“通过施加能量能够产生活性物种的活性物种产生层”称为“(A)层”或“活性物种产生层”，“具有反应性的聚合物前体层”称为“(B)层”或“聚合物前体层”。
此外，为了保护粘合层，直至使用粘合层，优选在形成粘合层后，在叠层体表面上形成保护层。
本发明叠层体中，当使用时，可以以一定方式布置粘合层，使得(A)层直接接触形成线路的绝缘膜，并在(A)层的另一个表面上布置(B)聚合物前体层，该表面相对于布置绝缘膜的表面。此外，如果绝缘膜具有通过施加能量产生活性物种的活性物种产生功能，该绝缘膜可以用作(A)层。
以下将依次描述形成生产印刷电路板用本发明叠层体的层。
首先，将描述粘合层。
[粘合层]
本发明生产印刷电路板用叠层体包括印刷电路板用绝缘膜、形成线路用金属膜和之间的粘合层。粘合层包含活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，聚合物前体组合物包含能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物。
粘合层优选具有包括活性物种产生层[(A)层]和聚合物前体层[(B)层]的层状结构。活性物种产生层能够通过施加能量产生活性物种，而聚合物前体层包括能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物。
可以通过在印刷电路板用绝缘膜表面上施加形成粘合层用涂覆液，并干燥该组合物形成粘合层，其中粘合层包括活性物种产生组合物和聚合物前体组合物。
形成粘合层的方法的实例包括，在生产印刷电路板用绝缘膜的表面上，依次施加包含(a)活性物种产生组合物的涂覆液和包含(b)聚合物前体组合物的涂覆液，以形成包括(A)层和(B)层的粘合层。
另外，下列方法可以用作形成粘合层的方法。即，预先混合包括(a)活性物种产生组合物的涂覆液与包括(b)聚合物前体组合物的涂覆液，并施加该液体混合物，以形成粘合层。
优选包括活性物种产生组合物的活性物种产生层涂覆液的粘度为5至5000cps，包括聚合物前体组合物的聚合物前体层涂覆液的粘度为1至2000cps。
形成粘合层的方法不局限于上述施加方法，形成粘合层还可以通过依次层压由活性物种产生组合物制成的活性物种产生层[(A)层]和反应性聚合物前体层[(B)层]，其中反应性聚合物前体层包括通过与活性物种产生层反应能够形成聚合物的化合物。
[活性物种产生组合物]
根据本发明，考虑到容易与其附近提供的(B)聚合物前体层进行接枝反应，通过将聚合引发剂加入已知绝缘树脂得到的树脂优选用作活性物种产生组合物，该已知绝缘树脂已知用于多层电路板、堆积基材或柔性基材。此外，例如，当已知绝缘树脂本身是通过施加能量产生活性物种材料时，可将不包含聚合引发剂的材料用于活性物种产生组合物。只要该材料是用于形成直接粘合绝缘膜或强烈紧密接触绝缘膜的活性物种产生层的接枝聚合物的化合物，其都可以用作活性物种产生层的材料。
活性物种产生层的绝缘树脂可以与用作底层绝缘膜的绝缘树脂相同或不同。然而，优选具有与绝缘膜树脂完全相同或部分相同化学结构的树脂，或与绝缘树脂和本身具有亲合性的树脂，用作活性物种产生层的绝缘树脂，例如具有与部分形成绝缘膜的绝缘树脂具有相同化学结构的树脂，具有与绝缘树脂相同种类的树脂，与绝缘树脂和本身具有优异相容性的树脂，和具有与绝缘树脂完全相同结构的树脂。
此外，可以将多官能的丙烯酸酯单体加入树脂，以提高绝缘层和树脂之间的接枝反应性或粘合强度。可以将无机或有机颗粒加入树脂，作为除多官能的丙烯酸酯单体以外的成分，以提高绝缘物层和树脂之间的结合强度或电学特性。
以下将描述用于本发明活性物种产生组合物的成分。
环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃基树脂、异氰酸酯基树脂等用作绝缘树脂，其用作本发明(a)活性物种产生组合物中成膜成分。可以同时使用两种或更多种树脂。例如，如下所述，可以使用热固性树脂和热塑性树脂的混合物。
环氧树脂的实例包括甲苯酚酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、烷基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂、萘环氧树脂、双茂环氧树脂、具有酚式羟基的苯酚和芳族醛缩合产物的环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环族环氧树脂等。可以仅使用这些树脂的一种，或可以同时使用两种或更多种树脂。因为使用上述树脂，形成的(A)层耐热性优异。
聚烯烃基树脂的实例包括聚乙烯基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、聚异丁烯基树脂、聚丁二烯基树脂、聚异戊二烯基树脂、环烯烃基树脂和这些树脂的共聚物。
以下，将详细描写使用环氧树脂的情况。
本发明活性物种产生组合物中包含的环氧树脂由(a)一个分子中具有两个或更多个环氧基的环氧化合物和(b)一个分子中具有两个或更多个官能团的化合物的反应产物组成，其中官能团与环氧基反应。(b)的官能团选自例如羧基、羟基、氨基、硫醇基等官能团。
一个分子中具有两个或更多个环氧基的(A)环氧化合物(包括称为环氧树脂的树脂)优选是一个分子中具有两至五十个环氧基的环氧化合物，更优选一个分子中具有两至二十个环氧基的环氧化合物。在这种情况下，环氧基可以具有环氧乙烷环结构，并可以是例如缩水甘油基、氧化乙烯基、环氧环己基等。上述多价环氧化合物已经广泛公开于例如“Epoxy Resin Handbook”，由SHIBNO Masaki编辑，并由Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.出版(1987)，并可以使用。
具体地，可以使用双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、二苯醚环氧树脂、氢醌环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、芴环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三羟基苯基甲烷环氧树脂、3-官能环氧树脂、四苯基烯烃环氧树脂(tetraphenylolethaneepoxy resin)、双茂苯酚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、包含双酚A的核多元醇环氧树脂，聚丙二醇环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂、乙二醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂等。
多官能的羧酸化合物例如对苯二甲酸、多官能的羟基化合物例如酚醛树脂，和多官能的氨基化合物例如氨基树脂和1，3，5-三氨基三嗪可以用作一个分子中具有两个或更多个与环氧基反应的官能团的(b)化合物。
本发明树脂组合物中可以包括环氧树脂的硬化剂。硬化剂的实例包括多官能的苯酚、胺、咪唑化合物、酸酐、有机磷化合物、和其卤代化合物。然而，优选不防碍与聚合物前体层化学反应的材料用作硬化剂。此外，如有必要，可以将硬化促进剂加入本发明活性物种产生组合物。叔胺、咪唑、季铵盐等可以用作典型硬化促进剂，但是硬化促进剂不限于此。
例如，苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯撑砜、聚苯硫、聚苯醚、聚醚酰亚胺等可以用作热塑性树脂。(1)1，2-双(乙烯基亚苯基)乙烷树脂(1，2-双(乙烯基苯基)乙烷)或由1，2-双(乙烯基亚苯基)乙烷树脂(1，2-双(乙烯基苯基)乙烷)和聚苯醚树脂形成的改性树脂(公开于Journal of Applied PolymerScience 92卷，1252-1258(2004)由AMOU satoru撰写)，(2)液晶聚合物，具体为由Kuraray Co.，Ltd.生产的Vecster，(3)氟烃聚合物(PTFE)等可以用作热塑性树脂。
(混合热塑性树脂和热固性树脂)
可以仅使用一种热塑性材料和热固性树脂，或可以同时使用两种热塑性材料和热固性树脂。热塑性材料和热固性树脂同时用于弥补其弱点，并获得更优异效果。例如，由于热塑性树脂例如聚苯醚(PPE)具有低耐热性，因此将该热塑性树脂与热固性树脂熔合。例如，可以将与环氧或三烷基异氰脲酸酯熔合的PPE与另一种热固性树脂一同使用，其中该PPE树脂已经引入可聚合官能团。此外，热固性树脂中氰酸酯具有最优异电学特性。然而，氰酸酯很少单独使用，并以改性树脂例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂或热塑性树脂形式使用。这些详细说明公开于Electronic Technology(2002/9卷，35页)。此外，包括环氧树脂和/或酚醛树脂的热固性树脂，和包括苯氧基树脂和/或聚醚砜(PES)的热塑性树脂也可以用于改善电学特性。
(具有可聚合双键的化合物)
其间，根据用途可以将需要的化合物加入至活性物种产生组合物。这些化合物的实例包括具有可自由基聚合双键的化合物。具有可自由基聚合双键化合物的实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。只要用于本发明的丙烯酸酯化合物[(甲基)丙烯酸酯]在分子中具有丙烯酰基，其是不饱和基团，该丙烯酸酯化合物没有具体限制。然而，考虑到改善形成中间层的硬化性能、硬度和强度，优选丙烯酸酯化合物是多官能的单体。
优选多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯用作多官能的单体。多元醇的实例包括乙二醇、1，4-环己醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二季戊四醇、1，2，4-环己醇、聚氨酯多元醇和聚酯多元醇。其中，三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或聚氨酯多元醇优选用作多官能的单体。中间层可以包括两种或更多种多官能的单体。多官能的单体在分子中包括至少两种烯属不饱和基团。然而，更优选，多官能的单体可以在分子中包括三个或更多烯属不饱和基团。具体地，可以使用多官能的丙烯酸单体，其在分子中包含三个至六个丙烯酸酯基。分子中包含丙烯酸酯基并具有数百至数千分子量的低聚物，例如称为尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯的化合物也可以优选用作本发明中间层的成分。
分子中包含三个或更多丙烯酸基的丙烯酸酯具体实例包括多元醇聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；和尿烷丙烯酸酯，得到其通过反应聚异氰酸酯和包含羟基的丙烯酸酯例如多元醇聚丙烯酸酯，例如羟乙基丙烯酸酯。此外，热固性树脂或热塑性树脂，例如，由部分环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等通过加入甲基丙烯酸或丙烯酸进行(甲基)丙烯酸化得到的树脂可以用作具有可聚合双键的化合物。具体地，可以使用环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯化合物。
相对于活性物种产生组合物的固体含量，优选活性物种产生组合物中包含5至100质量％的这些绝缘树脂。
(加入活性物种产生组合物的聚合引发剂种类)
任何一种热聚合引发剂和光聚合引发剂可以用作聚合引发剂，其用于本发明中(A)活性物种产生组合物。过氧化物引发剂例如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，或偶氮基引发剂可以用作热聚合引发剂。此外，任何一种低分子量引发剂、聚合物或通常已知引发剂可以用作光聚合引发剂。
例如，已知自由基产生剂，例如苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯甲酰基苯甲酸酯、安息香、α-acyloxime ester、四甲基秋兰姆单硫酸酯、三氯甲基三嗪或噻吨酮可以用作低分子量光聚合引发剂。此外，因为用作光酸产生剂的锍盐和碘盐通常通过光线辐照起自由基产生剂的作用，锍盐或碘盐可以用于本发明。此外，可以将感光剂加入光自由基聚合引发剂，以改善灵敏性。敏化剂的实例包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦和噻吨酮衍生物。
公开于JP-A No.09-77891和10-45927的聚合物在其侧链上具有活性羰基，该聚合物可以用作聚合物光自由基产生剂。
根据使用的表面接枝材料用途，确定活性物种产生组合物中包含的聚合引发剂量。然而，通常，优选聚合引发剂的量为绝缘物层中固体含量的约0.1至50质量％，更优选聚合引发剂的量为绝缘物层中固体含量的约1.0至30.0质量％。
(活性物种产生组合物包含的其它添加剂)
根据本发明，由树脂和其它成分形成的复合物(复合材料)可以用于(A)层，以改善特征例如树脂膜的机械强度、耐热性、耐气候性、阻燃性、防水性和电气特性。纸张、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等可以用作复合物的材料。
此外，根据需要，活性物种产生组合物中可以包含用于普通电路板的树脂材料用填料。填料的实例包括无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氢氧化铝和碳酸钙，以及有机填料，例如硬化环氧树脂、交联苯代三聚氰胺树脂和交联丙烯酸聚合物。活性物种产生组合物中可以包含一种或多种填料。
此外，如有必要，可以将一种或两种或更多种添加剂，例如着色剂、阻燃剂、粘性施加剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂加入活性物种产生组合物。
当将这些材料加入活性物种产生组合物时，优选任何材料的量相对于树脂量为1至200质量％，更优选任何材料的量相对于树脂的量为10至80质量％。当加入材料的量小于1质量％时，可能没有改善上述特征。同时，当加入材料的量大于200质量％时，树脂的特征例如强度可能恶化，而且，可能无法进行接枝反应。
(形成活性物种产生组合物层)
(A)活性物种产生组合物是用于形成粘合层的活性物种产生层的材料，优选本发明活性物种产生组合物层的厚度为0.5至50μm。
考虑到改善形成活性物种产生组合物层的物理性能，优选使用JIS B0601(1994)(其中公开内容此处引入作为参考)中公开的10点平均高度方法测量的层平均粗糙度(Rz)为3μm或更小，更优选平均粗糙度(Rz)为1μm或更小。如果基材的表面平滑度在上述范围内，基材基本上不具有不平坦性，该基材可以优选用于生产具有非常精细的电路(例如，其中线/空隙数值是25/25μm或更小的电路图案)的印刷电路板。
此外，基于类似考虑，当在基材上通过使用本发明叠层体形成线路时，优选使用的基材平滑度也在上述范围内。
(A)形成活性物种产生组合物层
形成(A)层可以直接在绝缘膜的表面上施加涂覆液，然后干燥涂覆液，其中制备涂覆液是通过在合适的溶剂中溶解上述成分，以改善其涂覆特性，其中绝缘膜用于生产用作载体或基材的印刷电路板。此外，可以层压预先形成的活性物种产生层，以形成(A)层。而且，还可以通过在合适的载体表面上涂覆用于形成活性物种产生层的涂覆液，然后干燥该涂覆液，以形成用于层压方法的活性物种产生层(片材状层)。当预先以如上所述薄膜形式形成活性物种产生层时，厚度准确度、操作性能和定位精度得到改善。因此，可以优选使用上述层。
水或有机溶剂用作形成活性物种产生层的溶剂。任何一种亲水性溶剂和疏水性溶剂可以用作有机溶剂。特别地，具有高疏水性的溶剂可以用作有机溶剂。此外，在形成活性物种产生层的前体时用于溶解热固性树脂、热塑性树脂，或用于溶解反应后形成树脂的前体的溶剂可以用作有机溶剂。具体地，可以优选使用醇基溶剂，例如甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或异丙醇，酮基溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，醚基溶剂，例如乙二醇甲醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚或四氢呋喃，腈基溶剂例如乙腈，或酯基溶剂，例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯或乙二醇单乙醚乙酸酯。此外，还可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚或四氢呋喃。此外，可以使用具有低极性的溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、萘、己烷和环己烷，只要溶剂可以溶解活性物种产生组合物。
根据用途确定涂覆液中包含的活性物种产生组合物的量。考虑到形成要得到的活性物种产生层期间可加工性、涂覆特征、干燥时间和工作效率，优选调节组合物的粘度为5至5000cps，更优选调节组合物的粘度为10至2000cps，更加优选调节组合物的粘度为10至1000cps。使用粘度计(商品名：RE80，由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)，以及转子30XR14，在28℃温度测量粘度。
制备组合物方法中，利用已知方法使用混合器、珠粒磨机、珠磨机、捏合机或三辊，混合组合物的溶剂和成分，以制备组合物。可以同时加入全部多种组合物成分，可以固有次序加入，或如有必要，可以预先混合部分组合物成分，再加入其它组合物成分。
可以用一般方法进行施加，形成活性物种产生层。例如，使用已知施加方法，例如刮涂方法、棒涂覆方法、挤压涂覆方法、逆辊涂覆方法、转印辊式涂覆方法、旋涂方法、棒涂覆方法、空气刮刀方法、照相凹版印刷方法或喷涂方法。
除去溶剂的方法没有特别限定，但是优选通过蒸发溶剂除去溶剂。蒸发法的实例包括加热方法，减压方法和通风方法。考虑到生产效率和操作性能，方法中优选通过加热蒸发溶剂的方法，更优选通过加热溶剂蒸发溶剂同时通风溶剂的方法。例如，优选在以下描述的载体一个表面上涂覆溶剂，并在80至200℃温度下加热并干燥0.5至10分钟，以除去溶剂，从而形成非粘性和半硬化薄膜。
[反应性聚合物前体组合物]
聚合物前体组合物包含一种或多种聚合物前体。聚合物前体在这里是指能够通过施加能量例如曝光产生接枝聚合物的化合物(可聚合化合物)，或通过施加能量在相邻层之间形成交联结构并可以改善层粘性的化合物。聚合物前体进一步包括能够与导电材料相互作用的官能团，其是可与以下描述的导电材料粘附的部分结构。由反应性化合物通过与聚合物前体反应产生的聚合物(在下文中，有时称为“接枝聚合物”)具有改善与金属膜，例如导电材料，的粘性的功能。因此，优选能够进行聚合反应或形成交联结构的聚合物前体，并且该聚合物前体是包含需要部分结构粘合至活性物种产生组合物层的化合物，其中部分结构例如为粘附以下描述的导电材料至接枝聚合物需要的“可自由基聚合不饱和双键”和“能够与导电材料相互作用的官能团”。
(可聚合化合物)
能够聚合的可聚合化合物可以作为聚合物前体中的典型。可聚合化合物是分子中具有可自由基聚合不饱和双键的化合物。
包括“可自由基聚合不饱和双键”的官能团实例包括乙烯基、氧化乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、异丁烯酰基。这些实例中，丙烯酰基和异丁烯酰基各自具有高反应性，并可以获得优异产物。
任何化合物可以用作可自由基聚合不饱和化合物，只要化合物包括可自由基聚合基。可自由基聚合不饱和化合物的实例包括包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基的单体或大分子单体，或包含可聚合不饱和基的低聚物或聚合物。
此外，低聚物、聚合物或交联剂和交联化合物的组合物可以用作聚合物前体的另一个实例。该低聚物聚合物在分子中包含反应性活化基，其以例如环氧基、异氰酸酯基和偶氮基为代表。
聚合物前体需要包括能够与导电材料相互作用的官能团，其是粘附导电材料的部分结构。
具有正电荷的官能团，例如铵或膦，或具有负电荷或因负电荷而分离的酸基，例如磺酸基、羧基、磷酸基或膦酸基用作与导电材料相互作用的官能团。此外，例如，非离子极性基，例如羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基或氰基可以用作能够与导电材料相互作用的官能团。
能够与化学镀催化剂或其前体相互作用的亲水基团或官能团用作与导电材料具有亲合性的官能团。
将在可聚合化合物方面详细描写作为本发明(B)聚合物前体层成分的聚合物前体，该可聚合化合物是典型的一种聚合物前体。包括可自由基聚合不饱和双键和能够与导电材料相互作用官能团的可聚合化合物可以是低分子量化合物或聚合物。当可聚合化合物是聚合物时，平均分子量可以为1000至500000。可利用加成聚合，例如通常的自由基聚合或阴离子聚合，或缩聚获得上述聚合物。
具体地，根据本发明，亲水性聚合物、疏水性聚合物、亲水性大分子单体、疏水性大分子单体、亲水性单体、疏水性单体等可以用作包括可自由基聚合不饱和双键(在下文中，适当地称为“可聚合不饱和基”)的化合物，并且该化合物包含能够与导电材料相互作用的官能团，只要该化合物可以粘附并吸收金属离子或金属盐。然而，考虑到容易形成(B)聚合物前体层，优选使用聚合物或大分子单体。
当大分子单体或聚合物用作可聚合化合物时，容易制备包含可聚合化合物的液体组合物，该可聚合化合物具有适用于利用涂覆液方法形成层的粘性。此外，通过施加并干燥液体组合物，可以在本发明叠层体中(A)活性物种产生层上容易形成(B)聚合物前体层。
同时，当亲水性单体用作可聚合化合物时，优选粘合剂等用于(B)聚合物前体层，以形成稳定涂覆薄膜。替代地，优选用下文描述的保护层涂覆由液体组合物制成并具有低粘度的涂覆薄膜，以有助于稳定该层。
因此如果大分子单体或聚合物用作聚合物前体，可以容易形成具有均匀厚度的(B)聚合物前体层。结果，应该理解可以形成均匀的接枝聚合物产生区域。因此，如果形成本发明的叠层体是通过利用大分子单体或聚合物作为可聚合化合物，就可以获得印刷电路板，其中利用叠层体容易形成具有优异导电性和均匀性的导电层。
如上所述，考虑到生产性能，优选大分子单体或聚合物用作可聚合化合物，然后在(A)活性物种产生层上施加其溶液并干燥，以形成(B)聚合物前体层。然而，可以预先形成(B)层，然后层压在(A)层表面上。
优选形成(B)层聚合物前体组合物中包含的由可聚合化合物代表的聚合物前体量为约5至100质量％，更优选聚合物前体组合物中包含30至100质量％的聚合物前体。
(用于聚合物前体层的其它成分)
只要本发明的效果没有减弱，除了可聚合化合物之外，(B)聚合物前体层可以包含多种化合物，例如粘合剂、增塑剂、表面活性剂和粘度调节剂，其用于改善薄膜性质。
(粘合剂)
粘合剂可以与包含可自由基聚合基的亲水性化合物一起用于形成(B)聚合物前体层，并可用于改善薄膜性质。当层仅由可聚合基化合物形成时，不需要粘合剂。然而，为了使用低粘度单体作为可聚合化合物，考虑到改善层的易成型性，优选使用粘合剂。用于该用途的粘合剂没有特别限定，只要它可以与包含可聚合基的亲水性化合物混合，并可以形成薄膜。然而，优选分子量500或更多的低聚物或聚合物用作粘合剂。
该聚合物实例包括合成聚合物例如(甲基)丙烯酸酯基聚合物(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(polybutyral)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、羧基甲基纤维素和羟乙基纤维素)、纤维素基聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、尼龙、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂和这些聚合物的共聚物；天然亲水性聚合物，例如凝胶体、淀粉、阿拉伯胶和糖。
当粘合剂与其它材料一起使用时，优选粘合剂的量相对于固体含量为0至95质量％，更优选粘合剂的量相对于固体含量为0至70质量％。
(增塑剂，表面活性剂和粘度调节剂)
当形成(B)聚合物前体层薄膜时，这些化合物可以用于改善涂布表面的性质，或使薄膜产生柔性，以抑制弯曲薄膜等时出现开裂。广泛使用并已知的材料可以用作增塑剂、表面活性剂或粘度调节剂。
(形成聚合物前体层)
在使用叠层方法时，形成(B)聚合物前体层是通过在(A)活性物种产生层或合适载体的表面上施加并干燥涂覆液，其中通过在合适溶剂中溶解上述成分制备涂覆液。
水或有机溶剂用作溶剂。任何一种亲水性溶剂和疏水性溶剂可以用作有机溶剂。然而，优选难以溶解引发剂层的溶剂或难以与使用的引发剂层混合的溶剂。例如，当具有高疏水性的溶剂用于引发剂层时，优选使用具有轻微疏水性的溶剂。具体地，可以优选使用醇基溶剂，例如甲醇、乙醇或1-甲氧基-2-丙醇，酮基溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，醚基溶剂，例如乙二醇甲醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚或四氢呋喃，腈基溶剂例如乙腈，或酯基溶剂，例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯或乙二醇单乙醚乙酸酯。此外，还可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚或四氢呋喃。此外，可以使用其中混合这些溶剂和水的混合溶剂。
根据用途确定涂覆液的固体成分浓度。然而，考虑到(A)层和涂覆液之间的界面性质和施加期间可加工性，优选调节涂覆液的粘度为1至2000cps，更优选调节涂覆液的粘度为3至1000cps，更加优选调节涂覆液的粘度为5至700cps。
用一般方法进行涂覆。例如，可以用已知涂覆方法，例如刮涂方法、棒涂覆方法、挤压涂覆方法、逆辊涂覆方法、转印辊式涂覆方法、旋涂方法、棒涂覆方法、空气刮刀方法、照相凹版印刷方法或喷涂方法，用于进行涂覆。
优选反应性聚合物前体层的厚度为0.5至10μm。该范围中，可以优选范围获得其后形成的接枝聚合物层的厚度，并且，例如在下列过程期间粘附导电材料时，可以确保导电材料和反应性聚合物前体层之间的优异粘性。
形成聚合物前体层后，通过施加能量例如曝光产生的接枝聚合物层的厚度优选为0.5至10μm。因此，当聚合物前体层具有大于10μm厚度时，不与形成接枝聚合物相关的材料量变大，使得成本增加。此外，曝光源很少达到深处部分，可能难以除去多余的接枝聚合物前体材料。
可以在下文描述的印刷电路板用绝缘膜表面上，通过利用连续施加方法，直接形成具有层状结构的粘合层，其包括上述(A)活性物种产生层和(B)聚合物前体层。因此，可以获得叠层体。然而，当利用层压方法在印刷电路板用绝缘膜表面上形成粘合层时，可以预先在合适载体的表面上形成粘合层的(A)层和(B)层。下文将描述用于上述情况的载体。
[载体]
本发明印刷电路板用叠层体的粘合层至少包括(A)层和(B)层，其在用作下文描述的基底薄膜和保护层的载体之间提供。此外，当使用它时，可以利用层压方法在印刷电路板的绝缘膜上施加粘合层。当形成本发明叠层体时，可用于层压方法的具有粘合层的面对(A)层的载体一侧接触印刷电路板用预设绝缘膜，并且载体用作粘合层基体直至形成粘合层。
可以用作作为载体的基底薄膜的有，一种树脂片材由聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚碳酸酯制成，一种控制表面粘性的加工纸张制成，例如剥离纸张或金属箔，例如铜箔或铝箔。
载体的厚度通常为2至200μm。然而，优选载体的厚度为5至50μm，更优选载体的厚度为10至30μm。如果用作载体的片材太厚，当利用叠层体实际上形成线路时，具体地，当在预定基材或线路上层压叠层体时，处理能力存在问题。
此外，可以在形成载体的片材表面上进行衬垫处理、电晕处理和模制脱模处理。
如果载体的宽度设置为大于绝缘膜或聚合物前体层约5mm，当层压其它层和载体时，可以防止树脂连接至层压部分。此外，使用期间存在容易剥离衬底的优点。
[保护层]
与载体材料相同的材料，或与载体材料不同的材料可以用作树脂膜，用于形成保护层。可以用作保护层的优选材料有，一种树脂片材，由聚烯烃，例如聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚碳酸酯制成，一种控制表面粘性的加工纸张，例如剥离纸张或金属箔，例如铜箔或铝箔。
保护层(保护膜)的厚度通常为2至150μm。然而，优选保护层的厚度为5至70μm，更优选保护层的厚度为10至50μm。此外，一种保护膜和衬底薄膜可以比另一个厚。
可以在保护膜上进行垫处理、压印和模制脱模处理。
用于形成本发明生产印刷电路板用叠层体之前，可以在粘合层上布置保护膜，并可以辊形式卷绕并储存。
[印刷电路板用绝缘膜]
本发明叠层体中，通过其间的粘合层在印刷电路板用绝缘膜表面上布置金属膜。在单层印刷电路板情况下，生产印刷电路板用绝缘膜可以是绝缘基材，并且可以在第二层或更高层多层印刷电路板的情况下预先形成的线路上，形成绝缘树脂层。
用于多层板、堆积基材和柔性基材的已知绝缘树脂可以用于形成印刷电路板用绝缘膜。这些树脂包括热固性树脂，热塑性树脂或其树脂混合物。本发明中可以使用这些树脂，不进行改进。然而，根据用途，这些树脂可以包含多种加入的化合物。例如，可以加入多官能的丙烯酸酯单体，以提高绝缘膜强度。此外，可以加入无机或有机颗粒作为其它成分，以提高绝缘膜强度，或改善绝缘膜的电学特性。同时，本发明中“绝缘树脂”是指具有能够用于已知绝缘膜绝缘性能的树脂。此外，即使不是绝对的绝缘物，绝缘树脂可用于本发明，只要根据用途绝缘树脂是具有绝缘性能的树脂。
本发明中，绝缘膜的厚度通常为1μm至10mm，并优选绝缘膜的厚度为10至1000μm。
考虑到改善形成导电层(电路)的物理性能，优选根据JIS B 0601(1994)(其中公开内容此处引入作为参考)用10点平均高度方法测量的绝缘树脂制成的绝缘膜平均粗糙度(Rz)是3μm或更小，更优选Rz是1μm或更小。如果基材的表面平滑度在上述范围内，即如果基材基本上不具有不平坦性，则优选将基材用于生产具有非常精细的电路(例如，电路图形中线/空隙数值是25/25μm或更小)印刷电路板。
此外，考虑到类似因素，当使用本发明叠层体在基材上形成线路时，还优选使用基材的平滑度在上述范围内。
[生产印刷电路板用叠层体]
本发明印刷电路板用叠层体具有在生产印刷电路板用绝缘膜上形成粘合层的结构。在这种情况下，首先，优选使用涂覆方法或层压方法，在印刷电路板用绝缘膜表面上形成含有聚合引发剂的(A)活性物种生成层。然后，类似于上述，形成(B)聚合物前体层，并可以用保护层涂覆(B)聚合物前体层，直至层压金属膜。
本发明叠层体具有下列主要特征。即本发明叠层体包括布置在印刷电路板用绝缘膜表面上的粘合层，其包括聚合物前体层和活性物种产生层，并且活性物种产生层包括聚合引发剂和绝缘树脂，例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂。因此，通过在任意的基材或线路表面上形成粘合层，并施加能量，可以形成具有所需特征和接枝聚合物产生区域的印刷电路板用绝缘膜，其中接枝聚合物产生区域中接枝聚合物直接结合至绝缘物层表面。因为接枝聚合物具有与导电材料和本身的优异亲合性，可以通过在接枝聚合物上形成金属膜，形成本发明生产印刷电路板用叠层体。因为提供粘合层，可以使具有高清晰度的平滑导电薄膜(金属膜)与叠层体产生优异粘附。
根据本发明，因为粘合层中包括聚合引发剂作为活性物种产生组合物，进一步改善印刷电路板用绝缘膜和接枝聚合物之间的粘性，从而使粘性更强。
其原因不明确，然而，推论如下所述：因为使用包括聚合引发剂的活性物种产生组合物，表面接枝密度提高，与导电材料层相互作用增强。结果，改善了粘性。
此外，该技术可以用于电子材料领域的普通绝缘树脂，例如聚酰亚胺或环氧树脂。
[生产具有金属膜的印刷电路板用叠层层]
可以通过施加能量至叠层体形成接枝聚合物层，该叠层体中，在印刷电路板用绝缘膜表面上，使用涂覆方法或层压方法形成(A)活性物种产生层，和(B)聚合物前体层，其包括通过与活性物种反应能够形成聚合物的化合物。例如，当能量是光线时，提供施加能量用曝光源，并在所需区域上直接进行曝光。因此，从(A)活性物种产生层中包含的引发剂产生的活性点，(B)聚合物前体层中包含的可聚合化合物产生强化学键，使得在曝光区域中产生接枝聚合物。之后，通过除去未反应的(B)聚合物前体层，并粘附导电材料至产生的接枝聚合物，可以得到包括生产印刷电路板用金属膜的叠层体。
(施加能量)
通过辐照辐射线，例如加热或光线，形成本发明的接枝聚合物。用加热器加热或用红外线加热进行加热。此外，例如，水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯或碳弧灯用作光源。电子束、X射线、离子束或远红外线用作辐射射线。此外，还可以使用γ-射线、i-射线、深度紫外线射线或高密度能量射束(激光束)。
如果在粘合层的全部表面上进行曝光，在其全部表面上产生接枝聚合物。如果进行图案曝光，在唯一的曝光区域上产生接枝聚合物，以具有图案形状。
如果施加导电材料至接枝聚合物形成导电薄膜，可以得到在印刷电路板用平滑绝缘膜和其本身之间具有优异粘性的导电薄膜。
如上所述形成的接枝聚合物层厚度优选为0.05至5μm。
通过下列获得绝缘膜和导电材料之间的强粘性：1.绝缘膜和活性物种产生层之间的强粘性，2.活性物种产生层和接枝聚合物之间的强力和高密度结合，以及3.产生的接枝聚合物和导电材料之间的强相互作用结合。为得到该效果，除了将聚合引发剂加入活性物种产生层[(A)层]之外，重要的是选择在绝缘膜和活性物种产生层之间产生强相互作用的化合物，或与接枝聚合物和导电材料具有强相互作用的化合物。
在这种情况下，混合层的厚度优选为10nm至2μm，更优选为20nm至1.5μm，更加优选为30nm至1μm，其中混合层中混合接枝聚合物、镀催化剂、沉积金属颗粒、导电材料和形成的金属膜。如果混合层的厚度设置为上述范围内，可以得到足够粘性和优异信号传输特征。因此，可以抑制出现蚀刻缺陷，使得可以形成精细线路。
下文描述粘附导电材料至接枝聚合物方法的典型实例。
[将导电材料施加至在绝缘物层的表面上形成的接枝聚合物的方法]
任何一种(1)粘附导电颗粒至产生接枝聚合物的方法，(2)施加金属离子或金属盐至产生接枝聚合物并还原金属盐中包含金属离子或金属离子以沉积金属的方法，(3)施加化学镀催化剂或其前体至产生接枝聚合物并进行化学镀的方法，和(4)施加导电单体并产生聚合反应以形成导电聚合物层的方法，可以优选用作赋予接枝聚合物导电性的方法。此外，这些(1)至(4)方法可以相互结合，并可以另外进行另一种方法例如电镀沉积，以进一步增强导电性。此外，施加导电材料过程后，可以进一步进行加热处理。
本发明中，具体地，(2-1)令金属离子吸附至由包含极性基(离子基)的化合物形成的接枝聚合物的方法，或(2-2)将金属盐或包含金属盐的溶液渗透进入接枝聚合物，其中与金属盐具有高亲合性的接枝聚合物由含氮聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶或聚乙烯咪唑形成的方法，可以用作施加导电材料至产生接枝聚合物以形成导电薄膜中，将金属离子或金属盐施加至产生接枝聚合物，并还原金属离子或金属盐中包含的金属离子，以沉积金属的方法(2)。
此外，包括产生接枝聚合物，施加化学镀催化剂或其前体，然后进行化学镀，以形成金属薄膜的方法用作施加化学镀催化剂或前体，以产生接枝聚合物并进行化学镀的方法(3)，其中接枝聚合物包含与化学镀催化剂或其前体相互作用的官能团。甚至在这种情况下，接枝聚合物直接粘合至绝缘树脂，该接枝聚合物包括与化学镀催化剂或其前体相互作用的官能团。因此，形成的金属薄膜具有导电性、高强度和耐磨性。此外，如果使用此处可以得到的化学镀薄膜作为电极进行电解电镀，可以容易形成具有所需厚度的导电薄膜。
此外，根据本发明，具体地，可以优选使用任何一种(1)粘附导电颗粒至产生接枝聚合物的方法(“导电颗粒粘附方法”)，(2)施加金属离子或金属盐至产生接枝聚合物(“金属离子或金属盐施加方法”)，然后还原金属离子或金属盐沉积金属中包含的金属离子的方法(“金属(颗粒)成膜方法”)，(3)施加化学镀催化剂或其前体至产生接枝聚合物的方法(“化学镀催化剂施加方法”)并进行化学镀(“化学镀方法”)，和(4)施加导电单体(“导电单体施加方法”)，并产生聚合反应以形成导电聚合物层(“导电聚合物形成方法”)的方法。
(1)粘附导电颗粒的方法
该方法中，直接粘附导电颗粒至接枝聚合物的极性基，以下举例说明的导电颗粒可以静电并离子粘附(吸附)至极性基。
对于可用于本发明的导电颗粒没有特别限定，只要导电颗粒具有导电性，并可以任意并有选择地使用由已知导电材料制成的颗粒。优选导电颗粒实例包括金属颗粒例如Au，Ag，Pt，Cu，Rh，Pd，Al和Cr；氧化物半导体颗粒例如In2O3，SnO2，ZnO，CdO，TiO2，CdIn2O4，Cd2SnO2，Zn2SnO4和In2O3-ZnO；通过掺杂可以向其施加杂质得到的颗粒；尖晶石型化合物颗粒例如MgInO和CaGaO；导电氮化物颗粒例如TiN，ZrN和HfN；导电硼化物颗粒例如LaB；和导电聚合物颗粒作为有机材料。
当接枝聚合物包括阴离子极性基时，令具有正电荷的导电颗粒吸附至接枝聚合物形成导电薄膜。具有正电荷的金属(氧化物)颗粒用作此处使用的阳离子导电颗粒。此外，令具有负电荷的导电颗粒吸附至包括阳离子极性基的接枝聚合物，形成导电薄膜。
优选导电颗粒的直径为0.1至1000nm，更优选导电颗粒的直径为1至100nm。如果导电颗粒的直径小于0.1nm，由于连续接触颗粒产生的导电性易于降低。如果导电颗粒的直径大于1000nm，颗粒与极性转化的官能团相互作用的接触区域减小。因此，导电区域的强度易于恶化。
(2)施加金属离子或金属盐并还原金属离子或金属盐沉积金属中包含的金属离子的方法
本发明导电材料粘附方法的(2)方法实施方式中，通过施加金属离子或金属盐至接枝聚合物(金属离子或金属盐施加方法)，然后还原金属离子或金属盐中包含的金属离子，以沉积金属的方法形成导电图案(“金属(颗粒)成膜方法”)。即根据方法(2)实施方式，接枝聚合物中包括的金属离子例如亲水基团或粘附金属盐的官能团，允许根据其功能粘附(吸附)金属离子或金属盐，然后还原吸附的金属离子，使得在接枝聚合物区域沉积金属元素物质。根据沉积形式，可以形成金属薄膜，或可以形成具有分散金属颗粒的层。
(3)施加化学镀催化剂或前体并进行化学镀的方法
本发明导电薄膜形成方法的(3)方法实施方式中，接枝聚合物包括与化学镀催化剂或其前体相互作用的官能团，通过依次施加化学镀催化剂或其前体至产生的接枝聚合物(“化学镀催化剂施加方法”)，并进行化学镀以形成金属薄膜(“化学镀方法”)，形成导电图案。即根据方法(3)的实施方式，接枝聚合物与化学镀催化剂或其前体相互作用，然后进行化学镀，从而形成金属薄膜，其中接枝聚合物包括与化学镀催化剂或其前体相互作用的官能团(即极性基)。
结果，形成金属(细颗粒)薄膜。当形成金属薄膜(连续层)时，形成具有特别高导电率的区域。在这种情况下，吸附颗粒后，加热处理可以改善导电性。
将详细描写上述方法(2)实施方式中的“施加金属离子或金属盐的方法”和“金属(颗粒)成膜方法”。
<施加金属离子或金属盐的方法>
金属离子和金属盐
下面，将说明金属离子和金属盐。
本发明对金属盐没有特别的限定，只要可以在适用于接枝聚合物产生区域的合适溶剂中溶解金属盐，并且该金属盐可以分离成金属离子和基体(阴离子)。实例包括M(NO3)n，MCln，M2/n(SO4)，M3/n(PO4)，其中M代表n化合价的金属原子。可以适当地使用离解上述金属盐得到的金属离子。具体实例包括银离子、铜离子、铝离子、镍离子、钴离子、铁离子和钯离子。银离子优选用于导电薄膜，钴离子优选用于磁性膜。
[施加金属离子和金属盐的方法]
为了施加金属离子或金属盐至接枝聚合物产生区域，当接枝聚合物包括离子基时，可以使用令金属离子吸附至离子基的方法。在这种情况下，在合适溶剂中溶解金属盐，可以在其中存在接枝聚合物的绝缘树脂层上，施加包含离解金属离子的溶液，或可以将包括接枝聚合物的绝缘树脂层沉浸在溶液中。可以通过与包括金属离子的溶液接触，可以离子吸附金属离子至离子基。考虑到充分进行吸附，优选上述溶液的金属离子浓度或金属盐浓度为1至50质量％，更优选上述溶液的金属离子浓度或金属盐浓度为10至30质量％。此外，优选接触时间为约10秒至24小时，更优选接触时间为约1至180分钟。
<金属(颗粒)成膜方法>
还原剂
本发明中，对用于还原金属盐或金属离子的还原剂没有特别的限定，只要还原剂可以还原使用的金属盐化合物，并具有沉积金属的物理性能，其中金属盐或金属离子吸收接枝聚合物或渗透接枝聚合物，并形成金属(颗粒)薄膜。实例包括次磷酸盐、四氢硼酸盐和肼。
根据使用的金属盐和金属离子之间的关系，可以适当地选择这些还原剂。例如，当硝酸银水溶液等用作提供金属离子和金属盐的金属盐水溶液时，可以适当地使用四氢硼酸钠。当使用二氯化钯的水溶液时，可以适当地使用肼。
加入上述还原剂的方法实例包括下列两种方法。第一种方法中，将金属离子或金属盐施加至存在接枝聚合物的绝缘树脂层表面后，洗涤表面，除去过量的金属盐和金属离子。将具有表面的绝缘树脂层沉浸在水例如离子交换水中，并向其中加入还原剂。第二种方法中，在绝缘树脂层的表面上直接涂覆或滴加具有预定浓度的还原剂水溶液。优选使用当量比金属离子过量或更多的还原剂，更优选10倍当量或更多。
尽管可以从表面的金属光泽目视检查存在因为加入还原剂具有高强度的均匀金属(颗粒)薄膜，可以使用透射电子显微镜或AFM(原子力显微镜)观察表面，检查结构。可以用传统方法例如电子显微镜观察切削平面的方法，容易测量金属(颗粒)薄膜的薄膜厚度。
[接枝聚合物中包含的官能团极性和金属离子或金属盐之间的关系]
如果接枝聚合物包括具有负电荷的官能团，通过令具有正电荷的金属离子吸附至接枝聚合物，并吸附金属离子，形成其中沉积金属元素物质(金属薄膜或金属颗粒)的区域。此外，如果接枝聚合物包括阴离子基作为如上所述亲水性官能团，例如羧基磺酸基或膦酸基，接枝聚合物有选择地具有负电荷，并通过令具有正电荷金属离子吸附至接枝聚合物，并还原吸附金属离子，形成金属(颗粒)薄膜区域(例如线路)。
同时，当接枝聚合物链包括阳离子基，例如JP-A No.10-296895中公开的铵基时，接枝聚合物有选择地具有正电荷，并通过令包含金属盐的溶液或其中溶解金属盐的溶液渗透进入接枝聚合物，并还原溶液中包含的金属离子或金属盐中包含的金属离子，形成金属(颗粒)薄膜区域(例如线路)。
考虑到耐用性，优选该金属离子粘合最大量可以施加(吸附)至官能团的金属离子，该官能团能够吸附金属离子。
在载体的表面上施加其中溶解金属离子或金属盐的液体的方法、在溶液或分散液体中沉浸载体表面的方法等可以用作施加金属离子至官能团的方法。即使在施加并浸入的任何情况下，提供过量的金属离子。为了产生足够与官能团相互作用的离子键或电子键，优选溶液或分散液体和载体表面之间的接触时间为10秒至24小时，更优选接触时间为约1至180分钟。
如有必要可以一起使用不仅一种金属离子，而且可以使用多种金属离子。可以预先混合多种材料，然后使用以获得所需导电性。
本发明中生产的导电薄膜紧密地分散在通过表面观察和使用SEM和AFM部分观察的表面接枝薄膜中。生产的金属颗粒尺寸为约1μm至约1nm。
当金属颗粒密集地被吸附在上述方法制备的导电薄膜中，以形成金属薄膜外观时，可以使用导电薄膜本身。考虑到确保有效导电性，更优选进一步对形成图案进行热处理。
热处理方法的加热温度优选为100℃或更大，更优选150℃或更大，特别优选约200℃。考虑到载体绝缘树脂层等的处理效率和尺寸稳定性，加热温度优选为400℃或更小。加热时间优选为10分钟或更多，更优选为30分钟至60分钟。尽管因为热处理的运转机理不明确，看来因为金属颗粒相互接近熔融，可以改善导电性。
将详细描写施加本发明导电材料的方法(3)的实施方式中“施加化学镀催化剂等的方法”和“化学镀方法”。
<施加化学镀催化剂等的方法>
该方法中，将化学镀催化剂或其前体施加至上述表面接枝方法中产生的接枝聚合物。
[化学镀催化剂]
用于该方法的化学镀催化剂主要是零价金属，其实例包括Pd，Ag，Cu，Ni，Al，Fe和Co。本发明中，特别地，因为优异操作性能和高催化剂能力，优选钯和银。例如，调节电荷以与相互作用区域中反应性基团相互作用的施加金属胶体技术用作固定零价金属至相互作用区域的技术。通常，可以通过还原溶液中金属离子生产金属胶体，其中溶液中存在具有电荷的表面活性剂或具有电荷的保护剂。可以用此处使用的表面活性剂或保护剂调节金属胶体的电荷。因此，可以通过其中调节电荷的金属胶体与接枝聚合物中包含的反应性基团(极性基)相互作用，使金属胶体(化学镀催化剂)粘附至接枝聚合物。
[化学镀催化剂前体]
对用于该方法的化学镀催化剂前体没有特别的限定，只要化学镀催化剂前体可以通过化学反应变为化学镀催化剂。主要可以使用用于上述化学镀催化剂的零价金属的金属离子。为化学镀催化剂前体的金属离子通过还原反应变为零价金属，其是化学镀催化剂。施加至方法(b)中基材后，为化学镀催化剂前体的金属离子独立于化学镀催化剂，可以在浸入化学镀浴之前，通过还原反应转变为零价金属。此外，金属离子可以沉浸在化学镀浴中，在该化学镀浴中，可以用化学镀浴中还原剂，将化学镀催化剂前体转变为金属(化学镀催化剂)。
实际上，将为化学镀前体的金属离子施加至处于金属盐状态的接枝聚合物。对使用的金属盐没有特别的限定，只要该金属盐可以溶解在合适的溶剂中，并可以离解成为金属离子和基体(阴离子)。实例包括M(NO3)n，MCln，M2/n(SO4)，M3/n(PO4)， 其中M代表n化合价的金属原子。可以适当地使用离解上述金属盐得到的金属离子。具体实例包括银离子、铜离子、铝离子、镍离子、钴离子、铁离子和钯离子，考虑到催化剂能力优选银离子和钯离子。
施加为化学镀催化剂的金属胶体，或为化学镀前体的金属盐至接枝聚合物的方法实例包括下列方法。在合适的分散介质中分散金属胶体，或在合适的溶剂中溶解金属盐。制备包含离解金属离子的溶液。可以在存在接枝聚合物的绝缘树脂层表面上涂覆溶液，或可以将具有绝缘层的叠层体沉浸在溶液中，其中绝缘层具有接枝聚合物。通过使用离子-离子相互作用或电偶极子-离子相互作用，接触包含金属离子的溶液，或可以用金属离子渗透互作用区，使金属离子粘附至接枝聚合物中包含的反应性基团。考虑到全部粘附和浸透，优选接触溶液的金属离子浓度或金属盐浓度为0.01至50质量％，更优选0.1至30质量％。接触时间优选为约1分钟至约24小时，更优选约5分钟至约1小时。
<化学镀方法>
该方法中，以施加化学镀催化剂的方法等，通过进行化学镀至施加化学镀催化剂的绝缘树脂层，形成导电薄膜(金属膜)。即在以该方法进行化学镀得到的接枝聚合物上形成高密度导电薄膜(金属膜)。形成的导电薄膜(金属膜)具有优异的导电性和粘性。
[化学镀]
化学镀是指使用其中溶解沉积作为镀层的金属离子的溶液，进行化学反应沉积金属的操作。
该方法化学镀中，例如，用水洗涤施加化学镀催化剂的基材，并除去过量的化学镀催化剂(金属)，其中化学镀催化剂是用施加化学镀催化剂等方法得到的。然后将基材浸于化学镀浴中。通常已知的化学镀浴可以用作化学镀浴。
当将施加化学镀催化剂前体的基材沉浸在化学镀浴中，或用接枝聚合物渗透基材时，用水洗涤基材并除去过量的前体(金属盐等)后，将基材沉浸在化学镀浴中，其中化学镀浴为使化学镀催化剂前体粘附至接枝聚合物的状态。在这种情况下，在化学镀浴中还原该前体，然后进行化学镀。类似于上述，通常已知化学镀浴可以用作此处使用的化学镀浴。
至于普通的化学镀浴组合物，主要包含(1)电镀用金属离子，(2)还原剂和(3)提高金属离子稳定性用添加剂(稳定剂)。除此之外，电镀浴中可以包含已知添加剂，例如电镀浴稳定剂。
至于用于化学镀浴的金属种类，已知铜、锡、铅、镍、金、钯和铑，考虑到导电性，特别优选铜和金。
将说明可以适当地与上述金属使用的还原剂和添加剂。例如，铜的化学镀浴包含Cu(SO4)2作为铜盐，HCOH作为还原剂，为铜离子稳定剂的螯合剂例如EDTA和roshell盐作为添加剂。用于CoNiP化学镀的电镀浴包含硫酸钴和硫酸镍作为金属盐；次磷酸钠作为还原剂；以及丙二酸钠、苹果酸钠和丁二酸钠作为络合剂。钯的化学镀浴包含(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子，NH3，H2NNH2作为还原剂，以及EDTA作为稳定剂。这些电镀浴中可以包含除上述成分以外的成分。
尽管可以用电镀浴的金属盐或金属离子浓度，电镀浴浸入时间或电镀浴的温度等控制如上所述形成的导电薄膜(金属膜)的薄膜厚度，考虑到导电性，薄膜厚度优选是0.1μm或更大，更优选3μm或更大。电镀浴的浸入时间优选为约1分钟至约3小时，更优选为约1分钟至约1小时。
如上所述得到的导电薄膜(金属膜)中，SEM剖面观察证实化学镀催化剂和电镀金属的颗粒紧密地分散在混合层的表面附近，并且在其上沉积较大颗粒。因为界面为接枝聚合物和颗粒的混杂状态，即使基材(有机成分)和无机物质(化学镀催化剂或电镀金属)的界面不平坦性差异为100nm或更小，粘性优异。
用产生的接枝聚合物形成金属膜的混合层，镀催化剂和镀层优选具有10nm至2μm的厚度，更优选20nm至1.5μm，更加优选30nm至1μm。当混合层的厚度在上述范围内时，可以获得足够粘附和有利的信号传输性质，以形成没有蚀刻缺陷的精细线路。
<电镀沉积方法>
本发明导电图案形成方法的(3)方法的实施方式可以包括导电薄膜形成方法后电镀沉积的方法(电镀沉积方法)。
导电薄膜形成方法后，用导电薄膜形成方法形成的金属膜(导电薄膜)可以用作电极，并可以电镀沉积方法进行电镀沉积。因此，使用与作为基体的绝缘树脂层粘附优异的金属膜，可以容易形成具有任意厚度的金属膜。用加入方法可以形成具有相应于用途厚度的金属膜，用该方法得到的导电材料可以适当地用于多种应用。
至于方法(3)的实施方式的电镀沉积方法，可以使用通常已知的方法。用于电镀沉积方法的金属实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌。考虑到导电性，优选铜、金和银，更优选铜。
根据用途改变电镀沉积得到的金属膜的薄膜厚度，并可以通过电镀浴中包含的调节金属浓度，浸入时间或电流密度等，控制薄膜厚度。使用普通的电气线路的情况下，考虑到导电性，薄膜厚度优选为0.3μm或更大，更优选3μm或更大。
例如，本发明可以进行电镀沉积方法，不仅用于形成具有根据如上所述用途厚度的图案金属膜，并且用于施加得到的产物以固定IC等。后者情况中，通过使用选自镍、钯、金、银、锡、焊接剂、铑、铂和其化合物的材料，可以对由铜等形成的导电薄膜或金属图案进行电镀。
下文将描述本发明导电材料施加方法的(4)方法实施方式的“导电单体施加方法”和“导电聚合物层形成方法”。
导电材料粘附方法的(4)方法实施方式中，下文描述的导电单体离子吸附至含反应性基团、优选离子基的接枝聚合物，以进行聚合反应，使得形成导电聚合物层。使用该方法形成由导电聚合物制成的导电层。
在这种情况下，通过聚合接枝聚合物的反应性基团中离子吸附的导电单体形成由导电聚合物构成的导电层。因此，导电层具有与基材优异的粘性和优异的耐用性，并存在可以通过调节聚合条件例如单体进料速度，控制导电层厚度或导电性的优点。
形成导电聚合物层的方法没有特别限定。然而，考虑到形成均匀的薄膜，优选使用下列方法。
首先，将其中产生接枝聚合物的基材沉浸在溶液中，其中包含聚合催化剂例如过硫酸钾或硫酸铁(III)或具有聚合引发性能的化合物。此外，同时搅拌该溶液，将能够形成导电聚合物的单体，例如，3，4-乙二氧基噻吩缓和地滴入该溶液。用这种方法，施加聚合催化剂或聚合引发性能的接枝聚合物中反应性基团(离子基)和能够形成导电聚合物的单体相互吸附。此外，在单体之间进行聚合反应，使得在绝缘树脂层的紧密缝合表面(knit stitch surface)上形成的接枝聚合物上形成非常薄的导电聚合物层。因此，可以获得均匀和薄的导电聚合物层。
只要聚合物具有10-6s·cm-1或更大的导电性，优选10-1s·cm-1或更大，任何聚合物可以用作上述方法的导电聚合物。具体地，例如，可以使用取代和未被取代的导电聚苯胺、聚对苯撑、聚对苯撑亚乙烯、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、polyselenophene、聚异硫茚、聚苯撑硫化物、polyacethylene、聚吡啶基亚乙烯、聚吖嗪等作为上述方法的导电聚合物。根据用途，可以仅使用其中一种，并可以使用其两种或更多种的组合物。此外，只要获得所需导电性，可以使用不具有导电性的其它聚合物的混合物，并可以使用不具有导电性的单体共聚物和共聚物。
根据本发明，导电单体本身与接枝聚合物的反应性基团静电或极性相互作用，以被强烈吸附。因此，通过聚合它们形成的导电聚合物层和接枝聚合物之间出现强相互作用。结果，即使较薄，层具有足够抗擦伤或划伤强度。
此外，如果选择其中导电聚合物以阳离子和阴离子之间关系被吸附至接枝聚合物反应性基团的材料，吸附反应性基团作为导电聚合物的反阴离子并作为一种掺杂剂。因此，可以进一步改善导电聚合物层的导电性(导电性表现层)。具体地，例如，如果选择苯乙烯磺酸作为包含反应性基团的可聚合化合物，并选择噻吩作为导电聚合物的材料，在接枝聚合物和导电聚合物层之间的界面上产生包含磺酸基(磺基)作为反阴离子的聚噻吩。聚噻吩起导电聚合物掺杂剂的作用。
在接枝聚合物的表面上形成的导电聚合物层厚度没有特别限定。然而，优选导电聚合物层的厚度为0.01至10μm，更优选导电聚合物层的厚度为0.1至5μm。如果导电聚合物层的厚度在上述范围内，可以获得足够导电性和透明性。如果导电聚合物层的厚度为0.01μm或更小，存在导电性可能变得不足的问题。
根据本发明，当使用上述方法在绝缘层的全部表面上形成导电层时，可以通过蚀刻导电层形成导电图案材料。
[通过蚀刻金属膜形成金属图案的方法]
当进行通过蚀刻金属膜形成金属图案的方法时，“相减法”或“半加入方法”用作蚀刻法，其中在本发明得到的导电材料表面上形成金属膜。
“相减法”
相减法代表下列方法。(1)在用上述技术生产的金属膜上，通过涂覆或层压形成抗蚀剂层。(2)通过图案曝光并显影，形成应该留下的导线抗蚀图案。(3)通过蚀刻除去多余的金属膜。(4)剥离抗蚀剂层，并形成金属图案。用于该方法实施方式的金属膜薄膜厚度优选为5μm或更大，更优选为5至30μm。
(1)抗蚀剂层涂覆方法
抗蚀剂
至于使用的光敏抗蚀剂，可以使用通过曝光溶解的照相排版负抗蚀剂或光熔合正抗蚀剂。至于光敏抗蚀剂，可以使用(1)光敏干膜抗蚀剂(DFR)，(2)液化抗蚀剂和(3)ED(电镀沉积)抗蚀剂。这些分别具有特征。(1)因为光敏干膜抗蚀剂(DFR)可用于干燥方法，所以可以简单处理光敏性干膜抗蚀剂。(2)因为液化抗蚀膜可以具有薄如抗蚀剂的厚度，所以可以产生具有足够分辩率的图案。(3)因为ED(电镀沉积)抗蚀剂可以具有抗蚀剂的薄膜厚度，所以可以产生具有足够分辩率的图案。此外，涂层表面不平坦的后续产品优异，并且粘性优异。考虑这些特征，可以适当地选择要使用的抗蚀剂。
施加方法
1.光敏干燥薄膜
光敏干燥薄膜通常具有插在聚酯薄膜和聚乙烯薄膜之间的夹层结构，其用热砑光辊压迫粘合，同时用层压机剥离。
光敏干膜抗蚀剂的配方，形成光敏干膜抗蚀剂的方法和层压光敏干膜抗蚀剂详细描述于日本专利申请No.2005-103677的说明书中段落No.[0192]至[0372]，其中说明可以用于本发明。
2.液化抗蚀剂
喷涂方法、辊式涂覆方法、幕涂方法或浸涂方法可以用作施加方法。因为可以同时涂覆两个表面，优选使用辊式涂覆方法或浸涂方法。
液化抗蚀剂详细描述于日本专利申请No.2005-188722说明书中段落No.[0199]至[0219]中，其中说明可以用于本发明。
3.ED(电镀沉积)抗蚀剂
ED抗蚀剂为在水中悬浮由光敏抗蚀剂制成的颗粒得到的胶体。因为充电颗粒，当电压施加至导体层时，在导体层上通过电泳沉积抗蚀剂。胶体在导体上以薄膜状态相互连接，并可以涂覆。
(2)图案曝光方法
“曝光”
用掩模薄膜或干板粘附在金属膜的上部上提供抗蚀膜的基材，并使用具有抗蚀剂光敏化区域的抗蚀剂曝光。使用薄膜的情况下，用vacuous烘烤光粘附基材并曝光。具有约100μm图案宽度的曝光源可以用作点光源。当形成宽度100μm或更小的图案时，优选使用平行光源。
“显影”
可以使用任何显影剂，只要在使用照相排版负抗蚀剂时它可以溶解非曝光部分，或在使用光熔合正抗蚀剂时溶解曝光部分。有机溶剂和碱性溶液主要用作显影剂，考虑到近几年减少环境影响，使用碱性溶液。
(3)刻蚀方法
“蚀刻”
蚀刻为化学溶解曝光金属层以形成导电图案的方法，其中曝光金属层没有抗蚀剂。刻蚀过程中，在水平输送器上主要从上下侧面喷雾蚀刻溶液。至于蚀刻溶液，氧化溶液可以用于溶解并氧化金属层。至于蚀刻溶液，可以使用盐酸铁溶液、氯化铜溶液和碱性蚀刻剂。因为可以利用碱性剥离抗蚀剂，主要使用盐酸铁溶液和氯化铜溶液。
因为本发明方法中没有使基材界面不均匀，接近基材界面的导电成分除去性能是优异的。因为引入基材上金属膜的接枝聚合物在聚合物链末端与基材连接，并具有非常高运动性的结构，蚀刻过程中，蚀刻溶液可以在接枝聚合物层中容易扩散。此外，基材和金属层之间界面部分中金属部件的除去性能优异，可以形成具有优异锐度的图案。
(4)抗蚀剂剥离方法
“剥离方法”
因为蚀刻完成金属(导电性)图案后，蚀刻抗蚀剂是多余的，需要剥离蚀刻抗蚀剂过程。可以通过喷雾剥离溶液剥离蚀刻抗蚀剂。尽管剥离溶液与抗蚀剂种类不同，通过喷雾通常膨胀抗蚀剂的溶剂或溶液。膨胀并剥离抗蚀剂。
“半添加方法”
半添加法中，(1)在接枝聚合物上形成的金属膜上涂覆抗蚀剂层。(2)通过图案曝光和显影形成要除去导体的抗蚀图形。(3)通过电镀在抗蚀剂的非图案部分上形成金属膜。(4)剥离光敏干膜抗蚀剂(DFR)。(5)通过蚀刻除去多余的金属膜。这些过程中，可以使用类似于“相减法”的技术。可以使用上述说明作为电镀技术的化学镀和电镀。使用的金属膜的薄膜厚度优选为约1至约3μm，以在短时间内完成蚀刻过程。可以进一步进行电解电镀和化学镀，以形成金属图案。
使用蚀刻法，可以获得使用本发明得到的导电材料的导电图案材料。因为在本发明得到的导电材料中平滑基材上形成具有高粘性的金属膜，通过蚀刻，在平滑基材上形成具有高粘性的精细金属图案。因此，本发明得到的导电材料可用于形成多种电路。
如上所述，通过使用本发明叠层体，可以在任意固体的表面上，容易形成具有优异特征的印刷电路板。即，不使绝缘树脂材料层表面粗糙，可以容易获得具有高粘合强度的金属膜材料，例如，覆铜薄叠层板，其中绝缘树脂材料层用作印刷电路板领域中基材并具有耐热性和低介电常数，例如为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂。
如果使用用本发明生产方法得到的导电材料例如覆铜薄叠层板，可以形成具有20微米或更小的精细图案和高粘合强度的铜线路，其在用例如已知蚀刻处理的相关领域中实现有困难。
此外，通过在已经形成线路的绝缘膜表面上层压叠层体，还可以容易生产多层线路板，多层线路板详细描述于日本专利申请No.2005-322867说明书中段落No.[0107]至[0116]，其中描述方法可以用于本发明叠层体。
本发明生产印刷电路板用叠层体包括粘合层，其可以表现出优异的粘性，即使具有耐热性和低介电常数的树脂例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂用作绝缘膜材料。因此，该叠层体可用于形成柔性线路板或印刷电路板，其具有高粘合强度，不使绝缘膜表面粗糙。本发明生产印刷线路板的叠层体可以用于生产印刷电路板的方法，其是容易的，并适用于高密度装配。
实施例
以下参考具体实施例详细描述本发明，但是本发明不局限于具体实施例。
[实施例1至5]
(在载体表面上形成粘合层)
制备没有进行表面处理或预处理的厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并用作形成粘合层的载体。
使用棒条#6，将具有下列成分的聚合物前体组合物1涂在载体表面上，并在100℃干燥1分钟，从而形成聚合物前体层[(B)层]，其中该聚合物前体组合物1包括含有丙烯酸基团作为可聚合化合物和羧基作为反应性基团的聚合物(在侧链上包含可聚合基团的聚合物：P-1，用如下所述合成实施例得到)含。聚合物前体层的厚度设定为0.2至1.5μm。
(聚合物前体组合物涂擦剂1)
-在侧链上具有可聚合基团的亲水性聚合物(P-1) 3.1g
-水 24.6g
-1-甲氧基-2-丙醇 12.3g
在28℃测量聚合物前体组合物涂覆液1的粘度，粘度数值为16cps。
(合成实施例：合成具有双键的聚合物P-1)
将60g聚丙烯酸(平均分子量25000，可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.获得)和1.38g(0.0125mol)氢醌(可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.获得)放入体积为1L并具有冷凝管的三颈烧瓶中，并向其中加入700gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，并在室温搅拌，由此得到均匀溶液。搅拌该溶液的同时，滴入64.6g(0.416mol)2-甲基丙烯酰基氧乙基异氰酸酯(商品名：KARENZ MOI，可以从Showa Denko K.K.获得)。随后，滴入悬浮有0.79g(1.25×10-3mol)二月桂酸二正丁基锡(可以从Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.获得)的30g DMAc。搅拌的同时，用温度为65℃的水浴加热该溶液。5小时后停止加热，自然冷却溶液至室温。反应溶液的酸值是7.105mmol/g，其固体含量是11.83％。
将300g该反应液放入烧杯，然后用冰浴冷却至5℃。搅拌反应溶液的同时，约1小时内滴加41.2ml氢氧化钠(4N)水溶液。滴加期间，反应溶液的温度为5至11℃。滴加后，在室温搅拌反应溶液10分钟，吸滤除去固体物质，从而得到褐色溶液。用3升乙酸乙酯再沉淀溶液，并过滤得到沉淀的固体。用3升丙酮再悬浮该固体整夜。过滤得到固体，然后真空干燥10小时，从而得到浅棕色粉末P-1。在2g水和1g乙腈的混合物溶剂中溶解1g聚合物。溶液的pH是5.56，其粘度是5.74cps。在28℃，使用粘度计(商品名：RE80，由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)和转子(商品名：30XR14)测量粘度。并通过GPC测分子量为30000。(具体实施例1：形成活性物种产生层1)
在20重量份乙基二乙二醇醋酸酯和20重量份溶剂石脑油中同时加热并溶解20重量份双酚A环氧树脂(环氧当量185，商品名：EPIKOTE 828，由Yuka-ShellEpoxy Co.，Ltd.生产)、45重量份甲酚酚醛环氧树脂(环氧当量215，商品名：EPICLON N-673，由Dainippon Ink And Chemicals，Inc.生产)，和30重量份苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105，商品名：PHENOLITE，由Dainippon Ink AndChemicals，Inc.生产)，同时搅拌。然后，冷却混合物至室温。然后，将30重量份由EPIKOTE 828和双酚S形成的苯氧基树脂的环己酮清漆(商品名：YL6747H30，由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.生产，不挥发的成分30质量％，重均分子量47000)、0.8重量份2-苯基-4，5-双(羟甲基)咪唑、2重量份细磨二氧化硅和0.5重量份硅基消泡剂加入至混合物中，从而制备环氧树脂清漆。
进而，向该混合物加入10重量份用下列方法合成的聚合引发聚合物P，并溶解在该混合物中，同时搅拌混合物，从而产生环氧树脂清漆。用涂布机将环氧树脂清漆涂覆在聚合物前体层上，使得干燥后环氧树脂清漆具有70μm厚度。然后，在80至120℃温度下干燥环氧树脂清漆，从而形成活性物种产生层1[(A)层]。从而，在载体上形成具有双层结构，包括(B)层和(A)层的粘合层。以类似与测量聚合物前体层涂覆液的方式测量活性物种产生层的涂覆液1的粘度，其为580cps。
此外，提供厚度20μm的聚丙烯薄膜作为保护层。由此，得到叠层体1，其中通过涂覆，在载体上形成活性物种产生层和聚合物前体层，并且被保护层覆盖。
(合成聚合引发聚合物P)
将30g丙二醇单甲醚(MFG)放入体积为300ml的三颈烧瓶，然后加热至75℃。在2.5小时内，将由8.1g[2-(丙烯酰基氧基)乙基](4-苯甲酰基苯甲基)二甲基溴化铵、9.9g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯、13.5g异丙基甲基丙烯酸酯、0.43g二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和30g MFG形成的溶液滴加在混合物中。然后，反应温度升高至80℃，并进一步进行反应2小时，从而得到含有聚合引发基团的聚合物P。
(具体实施例2：形成活性物种产生层2)
将5g液体双酚A环氧树脂(环氧当量176，商品名：EPIKOTE 825，由JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.生产)、2g具有三嗪结构的苯酚酚醛树脂的MEK清漆(商品名：PHENOLITE LA-7052，由Dainippon Ink And Chemicals，Inc.生产，不挥发的成分62％，不挥发成分的酚式羟基当量120)、10.7g苯氧基树脂MEK清漆(商品名：YP-50EK35，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，不挥发的成分35％)、2.3g用作聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、5.3gMEK和0.053g 2-乙基-4-甲基咪唑混合并搅拌以致完全溶解，从而产生清漆状环氧树脂组合物。用涂布机将该环氧树脂清漆涂覆在聚合物前体层[(B)层]上，使得干燥后环氧树脂清漆具有90μm厚度。然后，在80至120℃温度下干燥环氧树脂清漆，从而形成活性物种产生层2。在此实施例中，以类似于测量聚合物前体层涂覆液的方式测量活性物种产生层涂覆液2的粘度，其为605cps。
此外，提供厚度20μm的聚丙烯薄膜作为保护层，从而得到叠层体2，其中通过涂覆在载体上形成活性物种产生层2和聚合物前体层，并且被保护层覆盖。
(具体实施例3：形成活性物种产生层3)
混合70重量份的酸值为73的邻苯二甲酸酐改性酚醛环氧丙烯酸酯(商品名：PCR-1050，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、20重量份丁腈橡胶(商品名：PNR-1H，由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产)、3重量份烷基苯酚树脂(商品名：HITANOL 2400，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)、7重量份自由基光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 651，由Ciba Specialty Chemicals生产)、10重量份氢氧化铝(商品名：HIGILITE H-42M，由Showa Denko K.K.生产)和30重量份甲基乙基酮，以制备形成绝缘膜用材料。
用涂布机在聚合物前体层薄膜的聚合物前体层上涂覆形成绝缘膜用材料树脂清漆，使得干燥后材料树脂清漆具有50μm厚度。然后，在80至120℃温度下干燥材料树脂清漆，从而形成活性物种产生层3。以类似于测量聚合物前体层涂覆液的方式测量活性物种产生层用涂覆液3的粘度，其为1200cps。
此外，提供厚度20μm的聚丙烯薄膜作为保护层，从而得到叠层体3，其中通过在载体上涂覆活性物种产生层3和聚合物前体层形成叠层体3，并被保护层覆盖。
(具体实施例4：形成活性物种产生层4)
将50g聚苯醚树脂(商品名：PKN4752，由GE Plastics Japan Ltd.生产)、100g 2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷(商品名：AROCYB-10，由Asahi Kasei EpoxyCo.，Ltd.生产)、28.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(商品名：HCA-HQ，由Sanko Co.，Ltd.生产)、0.1g环烷酸锰的17％甲苯稀释液(Mn含量＝6％(重量)，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.生产)、88.3g 2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷(商品名：DER331L，由Dow Chemical Company生产)和用作聚合引发剂的3.3g 1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮加入183g甲苯中，并在80℃加热溶解，从而制备涂覆液。用涂布机在聚合物前体层上涂覆形成绝缘薄膜用材料树脂涂覆液，使得干燥后材料树脂涂覆液具有50μm厚度。然后，在80至120℃温度下干燥材料树脂涂覆液，从而形成活性物种产生层4。以类似于测量聚合物前体层涂覆液的方式测量活性物种产生层用涂覆液4的粘度，其为377cps。
此外，提供厚度20μm的聚丙烯薄膜作为保护层，从而得到叠层体4，其中通过在载体上涂覆活性物种产生层4和聚合物前体层形成叠层体4，并被保护层覆盖。
(具体实施例5：形成活性物种产生层5)
将70重量份溶解在二乙二醇二甲醚中的甲酚酚醛环氧树脂的25％-丙烯酸化合物(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，分子量2500)、30重量份聚醚砜、4重量份咪唑基硬化剂(商品名：2E4MZ-CN，由Shikoku Chemicals Corporation生产)、10重量份己内酯三(丙烯酰基氧基)异氰脲酸酯(商品名：ARONIX M325，由Toagosei Co.，Ltd.生产)、5重量份二苯甲酮(由Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)、0.5重量份米氏酮(Michler’s ketone)(由Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)和20重量份平均直径为0.5μm的环氧树脂颗粒混合。用涂布机在聚合物前体层上涂覆混合的形成绝缘膜用材料树脂涂覆液，使得干燥后材料树脂涂覆液具有70μm厚度。然后，在80至120℃温度下干燥材料树脂涂覆液，从而形成活性物种产生层5。以类似于测量聚合物前体层涂覆液的方式测量活性物种产生层用涂覆液5的粘度，其为780cps。
此外，提供厚度20μm的聚丙烯薄膜作为保护层，从而得到叠层体5，其中通过在载体上涂覆活性物种产生层5和聚合物前体层形成叠层体5，并被保护层覆盖。
(使用叠层体产生印刷电路板)
(1-1)在基材上固定印刷电路板用叠层体
使用如上所述得到的叠层体1至5。将每个剥离了保护层的叠层体置于其上要形成线路的基材上(压花玻璃环氧树脂内层-线路板(导体厚度：18μm)：相应于印刷电路板用绝缘膜)，以在基材表面上布置活性物种产生层[(A)层]。然后，在基材上以0.2Mpa压力和100至110℃温度，用真空层压机将叠层体粘附到基材上。从而，粘合层1至5的每一个在印刷电路板用绝缘膜表面上形成。
(1-2)曝光(形成接枝聚合物)
然后，剥离叠层体1至5的载体。然后，用下列方法在得到的产物上进行全部表面曝光并清洁处理，以得到在活性物种产生层1至5上形成有聚合物接枝物的表面接枝图案材料1至5。表面接枝层的厚度分别是450nm、600nm、500nm、900nm和700nm。
使用曝光设备：紫外线照射装置(商品名：UVX-02516S1LP01，由Ushio，Inc.生产)在室温进行曝光45秒。曝光后，用纯水充分清洗产物。
(1-3)导电材料的粘性以及粘性的证实
使用表1所示的下列两种方法，将导电材料施加至如上所述得到的本发明表面接枝图案材料1至5上，以得到实施例1至5的印刷电路板。
赋予导电性方法A：实施化学镀和电解电镀方法
将表面接枝材料1至3浸于0.1质量％硝酸银水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中1小时，然后用蒸馏水清洗。然后，将该表面接枝材料沉浸在具有下列成分的化学镀浴中10分钟，然后在具有下列成分的电镀浴中电镀20分钟，以生产实施例2至4的导电图案材料。
<化学镀浴的成分>
-硫酸铜 0.3g
-酒石酸钠钾 1.75g
-氢氧化钠 0.75g
-甲醛 0.2g
-水 47g
<电镀浴的成分>
-硫酸铜 38g
-硫酸 95g
-盐酸 1mL
-硫酸铜光泽剂(商品名：COPPER GRIM PCM；由Meltex，Inc.生产)
3mL
-水 500g
赋予导电性方法B：实施粘附导电颗粒和化学镀方法
将形成的接枝图案材料4至5浸入一种分散了具有正电荷的银颗粒的液体中1小时，其用下述方法形成，然后用蒸馏水清洗。然后，使用与赋予导电性方法A相同的电镀法，生产实施例4和5的覆铜叠层板[导电材料]。
<具有正电荷银颗粒的合成技术>
将3g双(1，1-三甲基铵癸酰基氨乙基)二硫化物加入50ml高氯酸银(5mM)的乙醇溶液中。然后，强烈地搅拌混合物的同时，将30ml氢化硼钠溶液(0.4M)缓慢滴入混合物，以减少离子，从而得到一种分散了季铵覆盖银颗粒的分散体。
[评估导电图案材料]
(表面不均匀性)
用桌面扫描探测显微镜(商品名：NANOPICS 1000，可以从Seiko InstrumentsInc获得，使用A DMF悬臂(DMF cantilever))测量得到的导电材料的表面不均匀性。测量结果列于下列表1中。
(测量金属膜厚度)
使用DMF悬臂测量金属膜的厚度。
(评估粘合强度)
通过使用环氧基粘合剂(商品名：ARALDITE，由Ciba Specialty Chemicals生产)，将铜板(厚度：50μm)粘附至具有金属膜的导电材料表面，并在140℃干燥4小时。然后，根据JIS C6481，其公开内容此处引入作为参考，进行90度剥离试验。拉伸测试仪(商品名：AGS-J，由Shimadzu Corporation生产)用作剥离装置。测试结果列于下列表1中。
[表1]
| 叠层体 | 表面接枝材料 | 赋予导电性方法 | 导电材料表面不均匀性(Rz：nm) | 粘合强度(kN/m) | |
| 实施例1 | 1 | 1 | A | 410 | 0.7 |
| 实施例2 | 2 | 2 | A | 700 | 0.8 |
| 实施例3 | 3 | 3 | A | 720 | 0.8 |
| 实施例4 | 4 | 4 | B | 450 | 0.7 |
| 实施例5 | 5 | 5 | B | 550 | 0.8 |
如表1所示，可以看出，本发明方法得到的每种印刷电路板中，在印刷电路板用绝缘膜表面上形成具有足够厚度以及在基材和本身之间具有优异粘性的金属膜，绝缘膜表面具有很小的不均匀性，并且是平滑的。
5.形成图案
使用实施例1至5中得到的导电材料(铜基材)形成精细线路。
在导电材料(实施例1至5)表面上覆盖可光固化光敏干膜(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)，并通过具有所需导电电路图案(具有金属图案的部分相应于开口处而不具有金属图案的部分相应于掩模处)的掩模薄膜，对得到的产物进行紫外线照射，由此曝光图像。其后，显影得到的产物。然后，使用氯化铜蚀刻剂除去相应于不具有抗蚀剂部分的金属膜(铜薄膜)。随后，通过剥离干膜得到精细铜图案。测量图案的形状。
使用下列参数评估形成的导电图案。
(图案形成性)
使用光学显微镜(商品名：OPTI PHOTO-2，由Nikon Corporation生产)测量线宽度。测量结果列于下列表2中。
(表面不均匀性)
用桌面扫描探测显微镜(商品名：NANOPICS 1000，可以从Seiko InstrumentsInc获得，使用A DMF悬臂)测量得到的导电材料的表面不均匀性。测量结果列于下列表2中。
(评估粘合强度)
通过使用环氧基粘合剂(商品名：ARALDITE，由Ciba Specialty Chemicals生产)，将铜板(厚度：50μm)粘附至具有金属图案(宽度：5mm)的表面，并在140℃干燥4小时。然后，根据JIS C6481，其公开内容此处引入作为参考，进行90度剥离试验。拉伸测试仪(商品名：AGS-J，由Shimadzu Corporation生产)用作剥离装置。测试结果列于下列表2中。
[表2]
| 线/间距(μm) | 基材表面不均匀性(Rz：nm) | 粘合强度(kN/m) | |
| 实施例1 | 20/20 | 420 | 0.68 |
| 实施例2 | 15/18 | 650 | 0.68 |
| 实施例3 | 25/25 | 750 | 0.8 |
| 实施例4 | 21/22 | 430 | 0.85 |
| 实施例5 | 15/15 | 630 | 0.7 |
如表2所示，可以看出，当本发明导电材料用于形成导电图案时，可以在不均匀性很低的基材的平滑绝缘膜上，形成基材和本身之间具有优异粘性的精细线路。
根据本发明，可以提供生产印刷电路板用叠层体，其中可以在所选固体表面上容易形成导电层，其在绝缘膜和本身之间优异粘性，并具有高分辨率。此外，通过使用本发明生产印刷电路板用叠层体，可以提供一种在基材上生产具有高清晰度、优异粘性线路的印刷电路板的方法。
以下列举本发明的示范性实施方式。然而，本发明不局限于下列示范性实施方式。
[1]一种生产印刷电路板用叠层体，该叠层体包含：
在印刷电路板用绝缘膜和形成线路用金属膜之间提供粘合层，该粘合层包含活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体组合物包括通过与活性物种产生组合物反应能够形成聚合物的化合物。
[2]上述[1]的生产印刷电路板用叠层体，其中：粘合层具有层状结构，包括活性物种产生层和聚合物前体层，其中活性物种产生层能够通过施加能量产生活性物种，而聚合物前体层包括通过与活性物种产生层反应能够形成聚合物的化合物。
[3]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
在印刷电路板用绝缘膜的表面上，施加形成粘合层用涂覆液，该涂覆液包括活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物通过施加能量能够产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体组合物包括能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物；
干燥涂覆液以形成粘合层；和
在粘合层的表面上，形成能够形成线路的金属膜。
[4]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
通过在印刷电路板用绝缘膜的表面上，依次施加活性物种产生层涂覆液和聚合物前体层涂覆液，形成粘合层，其中活性物种产生层涂覆液通过施加能量能够产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体层涂覆液包括能够通过与活性物种产生层涂覆液反应形成聚合物的化合物；和
在该粘合层的表面上形成能够形成线路的金属膜。
[5]上述[4]中生产印刷电路板的方法，其中：
活性物种产生层涂覆液的粘度为5至5000cps。
[6]上述[4]中生产印刷电路板的方法，其中：
聚合物前体层涂覆液的粘度为1至2000cps。
[7]生产上述[3]至[6]任何一项印刷电路板的方法，其中：
使用化学镀方法、电镀方法或其结合形成金属膜。
[8]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
通过在印刷电路板用绝缘膜的表面上，依次层压由活性物种产生组合物制成的活性物种产生层和反应性聚合物前体层，形成粘合层，其中活性物种产生组合物通过施加能量能够产生具有反应性的活性物种，而反应性聚合物前体层包括能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物；和
在粘合层表面上形成能够形成线路的金属膜。
[9]生产上述[3]至[8]任何一项印刷电路板的方法，其中通过如下方法形成金属膜：在印刷电路板用绝缘膜表面上，使镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料与接枝聚合物反应，其中接枝聚合物由活性物种产生层和通过与活性物种产生层反应形成的聚合物化合物制成，其中活性物种产生层由能够通过施加能量产生具有反应性活性物种的活性物种产生组合物构成；并且通过使用镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料的化学镀方法、电镀方法或其结合来进行。
[10]生产上述[3]至[8]任何一项印刷电路板的方法，其中在生产印刷电路板用绝缘膜表面上形成混合层，该形成的混合层包括：产生的接枝聚合物；镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料；和形成的金属膜。
[11]上述[10]中生产印刷电路板的方法，其中：
混合层的厚度为10nm至2μm。
[12]一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
在基材上或上方放置[1]或[2]中生产印刷电路板用叠层体；然后
通过施加能量形成聚合物产生区域，并产生直接键连至活性物种产生层的聚合物化合物，通过产生的聚合物化合物改善基材和金属膜之间的粘性。
本说明书中引用的全部出版物、专利申请和技术标准此处引入作为参考，如同具体和逐一地表明引入每个单个出版物、专利申请或技术标准作为参考。
Claims (12)
1.一种生产印刷电路板用叠层体，该叠层体包含：
在印刷电路板用绝缘膜和形成线路用金属膜之间提供粘合层，该粘合层包含活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中该活性物种产生组合物能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而该聚合物前体组合物包括能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物。
2.根据权利要求1所述的生产印刷电路板用叠层体，其中：所述粘合层具有包括活性物种产生层和聚合物前体层层状结构，其中该活性物种产生层能够通过施加能量产生活性物种，而该聚合物前体层包括能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物。
3.一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
在印刷电路板用绝缘膜的表面上，施加形成粘合层用涂覆液，该涂覆液包括活性物种产生组合物和聚合物前体组合物，其中活性物种产生组合物能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体组合物包括能够通过与活性物种产生组合物反应形成聚合物的化合物；
干燥该涂覆液以形成粘合层；以及
在该粘合层的表面上，形成能够形成线路的金属膜。
4.一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
通过在印刷电路板用绝缘膜的表面上，依次施加活性物种产生层涂覆液和聚合物前体层涂覆液，形成粘合层，其中活性物种产生层涂覆液能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而聚合物前体层涂覆液包括能够通过与活性物种产生层涂覆液反应形成聚合物的化合物；以及
在该粘合层的表面上，形成能够形成线路的金属膜。
5.根据权利要求4所述的生产印刷电路板的方法，其中：
所述活性物种产生层涂覆液的粘度为5至5000cps。
6.根据权利要求4所述的生产印刷电路板的方法，其中：
所述聚合物前体层涂覆液的粘度为1至2000cps。
7.根据权利要求3所述的生产印刷电路板的方法，其中：
使用化学镀方法、电镀方法或其结合形成所述金属膜。
8.一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
通过在印刷电路板用绝缘膜的表面上，依次层压由活性物种产生组合物制成的活性物种产生层和反应性聚合物前体层，形成粘合层，其中该活性物种产生层能够通过施加能量产生具有反应性的活性物种，而该反应性聚合物前体层包括能够通过与活性物种产生层反应形成聚合物的化合物；以及
在该粘合层表面上形成能够形成线路的金属膜。
9.根据权利要求3所述的生产印刷电路板的方法，其中所述金属膜通过如下方法形成：在印刷电路板用绝缘膜表面上使镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料与接枝聚合物发生反应，其中该接枝聚合物由活性物种产生层和通过与活性物种产生层反应形成的聚合物化合物制成，该活性物种产生层由能够通过施加能量产生具有反应性活性物种的活性物种产生组合物构成；并且使用镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料，通过化学镀方法、电镀方法或其组合。
10.根据权利要求3所述的生产印刷电路板的方法，其中在生产印刷电路板用绝缘膜表面上形成混合层，该形成的混合层包括：产生的接枝聚合物；镀催化剂、沉积金属颗粒或导电材料；和形成的金属膜。
11.根据权利要求10所述的生产印刷电路板的方法，其中：
所述混合层的厚度为10nm至2μm。
12.一种生产印刷电路板的方法，该方法包括：
在基材上或上方放置权利要求1所述的生产印刷电路板用叠层体；然后
通过施加能量形成聚合物产生区域，并产生直接与活性物种产生层结合的聚合物化合物，用产生的聚合物化合物改善基材和金属膜之间的粘性。
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Effective date of abandoning: 20080423 |
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