CN101164943A - 一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃。将该低熔玻璃中和功能性粉体混合配制成复合型粉体，分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，也称为电子浆料，用于制作各种电子元器件。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用。制作电子元器件时，烧结温度介于350℃至600℃之间。其组成特征是含有氧化碲，不含有碱金属氧化物。质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O5 0～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O30～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作电子浆料中粘接相的无铅无镉低熔碲酸盐玻璃的组成。电子浆料主要用于制作各种电子元器件，涉及的工业领域十分广泛，包括导电浆料、电阻浆料和介质浆料。电子浆料主要由功能性粉体、有机载体和高温烧结时起粘接作用的低熔玻璃三部分组成。本发明涉及一种用作电子浆料中粘接相的无铅无镉低熔碲酸盐玻璃。其在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。
背景技术
目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用含铅玻璃具有重要的意义。
一般封接温度高于600℃可以采用以SiO2或B2O3为玻璃形成体的组成体系，而烧结温度低于600℃难以达到无铅化的要求。目前有关封接温度低于600℃无铅低熔玻璃的专利报道主要有：
加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P2O5 30～50％，Al2O3 15～30％，Na2O+Li2O 2～40％的无铅无镉低熔玻璃。
美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30～80％SnO，5.5～20％SiO2，10～50％P2O5的硅磷酸盐低熔封接玻璃。
日本ASAHI TECHNO GLASS CORP公司申请专利JP2004059367和特开2003-238199报道了质量百分数为20～68％SnO，2～8％SnO2，20～40％P2O5的无铅低熔玻璃。
加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169(A1)报道了一种质量百分数组成为Na2O 2～9％，Li2O 2～7％，B2O3 23～34％，Al2O3 2～4％，SiO2 30～45％，F 0.75～4％，P2O52-4％，ZnO 4～8％，TiO2 2～5％的无铅低熔玻璃。
日本FUTABA DENSHI KOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320，US2004071925(A1)和DE10345248(A1)报道了一种用于真空荧光显示器封接的P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。另外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。
日本专利特开平9-208259报道了一种组成质量百分数为：P2O5 10～70％，WO3 20～80％，SiO2，Li2O 0～40％，Na2O 0～40％，Na2O+Li2O 0.1～40％的无铅低熔玻璃。
日本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi2O3 55～88％，B2O3 5～30％，ZnO0～20％，外加少量SiO2和Al2O3的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。
美国专利US20040018931报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO2 11～52％，TiO23.4～40％，Bi2O3 0～75％，ZnO 0～40％，其中Bi2O3+ZnO组成范围为15～85％。
陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20～30％的V2O5，18～24％的B2O3，45～55％的ZnO，0～3％的P2O5，0～10％的Bi2O3，0～5％的MO3和0～5％的BaO。组成主要是V2O5-B2O3-P2O5体系。
东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：其组分及含量按摩尔百分比计算如下：P2O5 20～50％，ZnO 10～26％，SnO2 0～40％，B2O3 5～50％，SiO2 0～15％，Al2O3 0～10％，Na2O+Li2O 0～10％，Sb2O3 0～5％，Fe2O3 0～2％，MnO2 0～5％，Cr2O3 0～2％其中，SiO2与Al2O3的含量之和为0～15％。组成为P2O5-ZnO-SnO2体系。
京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。
期刊文献中报道的低熔玻璃组成体系基本在上述专利范围之内。
上述专利中，600℃以下烧成的玻璃体系报道较多的主要有P2O5-SnO2体系、P2O5-V2O5体系和高铋含量的硼硅酸盐体系的无铅封接玻璃。
有关碲酸盐玻璃的相关专利主要有：
中国科学院上海光学精密机械研究所申请的专利CN200410089019.4报道了一种应用于在透红外光电材料的碲酸盐玻璃，华南理工大学申请的专利CN200410051090.3报道了一种用作玻璃光纤放大器和激光器的碲酸盐玻璃，宁波大学申请的专利200510048996.4报道了一种用作光纤芯料及光纤包层料的碲酸盐玻璃。这些专利都是制备含卤素或重金属的碲酸盐玻璃或亚碲酸盐玻璃用作光学材料，而在低熔粘结方面的应用未见报道，且与本发明提出的玻璃组成中其它组分不同。
期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专利范围之内。P Y Shih等研究了P2O5-Na2O-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal ofNon-Crystalline Solids224(1998)143-152)；美国Corning公司的R Morena研究了SnO-ZnO-P2O5体系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382-387)；Duk-Nam Kim报道了一种BaO-B2O3-ZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids306(2002)70-75)；M F Barba等报道了一种以P2O5-CaO-SiO2-K2O-Na2O为主要组成的封接玻璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317)；S Blanchandin等研究了TeO2-Nb2O5-Bi2O3体系的玻璃性能(Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212)；J-CChamparnaud-Mesjard等研究了TeO2-WO3-Bi2O3体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat23(1998)289-292)；Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131)；R Iordanova等研究了V2O5-Bi2O3-Fe2O3体系结晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150)和V2O5-Bi2O3-MoO3体系玻璃的形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65)；C S Ray等研究了P2O5-Fe2O3体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16)；G B Pakhomov等研究了P2O5-Li2O体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244)；A E Marino报道了一种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41)；J Y Ding报道了一种Sn-Ca-P-O-F的一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67)；R Balaji研究了Li2O-MO-B2O3-V2O5玻璃的物理性质(Physica B 348(2004)256-271)。
专利和期刊文献报道的这些无铅无镉低熔玻璃大多用作封接玻璃，潜在的应用可以用作电子浆料的粘接相，即在电子浆料烧结时，低熔玻璃熔融软化起粘接固化作用。但是，用作电子浆料的粘接相的另一个要求是，低熔玻璃中的各种组分不能与电子浆料中其它组分功能性粉体发生化学反应或在应用时产生不良影响。因此，上述专利报道的低熔玻璃组成体系是否可以用作电子浆料的粘接相还需要进一步考证。
发明内容
根据氧化物玻璃形成理论，一般只有SiO2、B2O3、P2O5为玻璃形成体，本发明公开了一种以氧化碲为玻璃形成体的新型无铅低熔玻璃组成，其用作电子浆料粘接相时，相应的电子浆料的烧结温度可低至350℃。本发明通过在玻璃组成中使用氧化碲降低玻璃软化温度而不大幅度降低玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。另外，常用玻璃组成中碱金属离子容易在电场作用下发生迁移，因此，本发明提出的玻璃组成中不含有碱金属氧化物。用作电子浆料中粘接相低熔玻璃综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O50～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。
用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金坩埚中750-1050℃保温30～60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状。将玻璃片或颗粒用气流磨或其它方法研磨后，颗粒平均粒径小于10μm备用。
将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于270℃和400℃之间。在保证玻璃样品重新加热至350～580℃能软化流动的基础上，即玻璃重熔时不会出现明显结晶的前提下，随着玻璃组成中氧化碲含量的增加，玻璃转变温度降低，随着玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化铝含量的增加，玻璃转变温度急剧增加。在玻璃组成中加入氧化硅、氧化硼和氧化铝有助于提高玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性。加入氧化钒、氧化铋、氧化锌和氧化银能降低玻璃转变温度，但玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性也随之降低，因此在综合玻璃的低熔性能、力学性能、抗析晶性能和化学稳定性的基础上，确定本发明的玻璃质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O5 0～40％，SiO2 0～5％，B2O30～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。根据各种浆料所要求的性能不同，玻璃中组分略有差别，例如，在用作电阻浆料、电容浆料、电感浆料时，玻璃组成中不能含有银，但玻璃组成中含有氧化碲是本发明的特征。
本发明提出的无铅碲酸盐低熔玻璃的应用是用作各种电子浆料组成中的粘接相。电子浆料一般由功能性粉体、有机载体、低熔玻璃三部分组成的一种膏状组成物，当电子浆料经过诸如印刷、涂覆、浸渍等方法成型后，烧结时低熔玻璃熔融软化起粘接作用。本发明提出的低熔玻璃可以用于多种电子浆料的粘接相，包括导电银浆料、导电石墨浆料等导电浆料、各种电阻浆料、各种介质浆料等等。根据各种浆料的性能和组成不同，低熔玻璃在浆料中所占的质量百分数介于3％和35％之间。
电子浆料的制备工艺方法，通常是将功能性粉体、颜料和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm。有机载体是由乙基纤维素或硝化纤维素溶解在有机醇或酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备的一种具有粘性的有机高分子溶液。有关电子浆料的制备工艺方法，将在本说明书中实施例中作更进一步的说明。
本发明的有益效果是：提出一种新的以氧化碲为主要成份的新型无铅低熔玻璃，用作各种电子浆料高温烧结时的粘接相，用于制作各种电子元器件。本发明的组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，不含有碱金属氧化物，能替代目前所用电子浆料中使用的含铅低熔玻璃。所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于270℃和400℃之间。用作电子浆料高温烧结时的粘接相时，烧结温度范围为350～580℃，烧结膜电学性能、可焊性、附着力、硬度和化学稳定性良好。
具体实施方式
通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 80％，V2O5 5％，Bi2O3 5％，Sb2O3 2％，Ag2O 5％，BaO 3％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化银、氧化铋和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中750℃保温30分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为4μm的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为271℃。
将低熔玻璃用于制作银导电浆料。银导电浆料由平均粒径为3μm的超微细片状和球状银粉，有机载体、低熔玻璃三部分组成。有机载体由质量百分数为5％乙基纤维素溶解在松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的银导电浆料的配方为(质量百分数)：无铅碲酸盐低熔玻璃6％，球状银粉8％，片状银粉为58％，有机载体28％。将银粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的银导电浆料。
将制备的银导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在170℃下保温10分钟干燥，然后在370℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为12μm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为3×10-3欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为65牛顿；威氏显微硬度为43牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。
实施例2
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 50％，V2O5 35％，Bi2O3 3％，B2O3 1％，ZnO 2％，SiO2 3％，CaO 2％，BaO 4％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、硼酐、氧化锌、氧化硅、碳酸钙和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中900℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为347℃。
将低熔玻璃用于制作石墨导电浆料。导电石墨粉平均粒径0.3μm。有机载体由质量百分数为3％乙基纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的石墨导电浆料的配方为(质量百分数)：无铅碲酸盐低熔玻璃35％，导电石墨粉为30％，有机载体35％。将石墨粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的石墨导电浆料。
将制备的石墨导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在180℃下保温10分钟干燥，然后在480℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为15μm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为2×10-2欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为28牛顿；威氏显微硬度为17牛顿。烧结膜外观平滑光洁。
实施例3
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 25％，V2O5 25％，Bi2O3 15％，Al2O3 4％，SiO2 4％，BaO 6％，ZnO 8％，Sb2O3 4％，MgO 2％，CaO2％，B2O3 5％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锑、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和硼酐磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在石英坩埚中1000℃保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为389℃。
将低熔玻璃用于制作混合集成厚膜电路中的多层布线中用的隔离介质浆料。有机载体由质量百分数为5％硝化纤维素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松节油和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的隔离介质浆料的配方为(质量百分数)：无铅碲酸盐低熔玻璃74％，有机载体26％。将低熔玻璃粉与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的隔离介质浆料。
将制备的隔离介质浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在150℃下保温10分钟干燥，然后在580℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为14μm。进行各种性能检测，烧结膜抗击穿强度大于600V/μm；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为185牛顿；威氏显微硬度为143牛顿。烧结膜外观平滑光洁。
实施例4
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 65％，V2O5 14％，Bi2O3 12％，B2O3 2％，ZnO 2％，Al2O3 2％，SiO2 3％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、硼酐、氧化锌、氧化铝和氧化硅磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在铂金坩埚中1050℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为364℃。
将低熔玻璃用于制作银钯电阻浆料。银钯合金粉平均粒径0.8μm。有机载体由质量百分数为3％乙基纤维素和2％的硝化纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的银钯电阻浆料的配方为(质量百分数)：无铅碲酸盐低熔玻璃8％，银钯合金粉为63％，有机载体29％。将银钯合金粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的银钯电阻浆料。
将制备的银钯电阻浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在160℃下保温10分钟干燥，然后在560℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为15μm。进行各种性能检测，烧结膜外观平滑光洁，电学性能、力学性能和化学稳定性良好。
实施例5
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 50％，V2O5 20％，Bi2O3 10％，BaO 5％，ZnO 2％，Al2O3 2％，SiO2 2％，B2O3 3％，Sb2O3 4％，BaO 2％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化锌、氧化锑、氧化硅、氧化铝、氧化硼和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在铂金坩埚中900℃保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为337℃。
将低熔玻璃用于制作氧化锆氧敏传感器用浆料。氧化锆粉平均粒径1.4μm。有机载体由质量百分数为3％乙基纤维素和2％的硝化纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的氧化锆氧敏传感器用浆料的配方为(质量百分数)：无铅碲酸盐低熔玻璃4％，氧化锆粉为65％，有机载体31％。将氧化锆粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的氧化锆氧敏传感器用浆料。
将制备的氧化锆氧敏传感器用浆料制作氧化锆氧敏传感器，在490℃保温10分钟完成烧结，制作的氧敏传感器气敏特性良好，烧结膜外观平滑光洁，力学性能和化学稳定性良好。
综合以上的实施例，本发明提出的低熔玻璃主要在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用，功能性粉体不同，制作的电子浆料功能不同，在此不一一列举。其显著的特征是低熔玻璃在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。
Claims (3)
1.一种用作电子浆料组成中粘接相的无铅碲酸盐低熔玻璃，用于制备电子浆料，其特征是含有氧化碲，不含有碱金属氧化物，质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O5 0～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO 0～5％。
2.根据权利要求0所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于270℃至450℃之间。
3.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：将该低熔玻璃中和功能性粉体如导电银粉、导电石墨粉、银钯合金导电粉、各种压敏陶瓷粉体、气敏陶瓷粉体、高效导热粉体等混合配制成复合型粉体，然后将固体粉体分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，该膏状组合物通常称为电子浆料，用于制作各种电子元器件，低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用，用电子浆料制作电子元器件时，烧结温度介于350℃至600℃之间。
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