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CN1011581B - 通过超镁铁石的去蛇纹石化生产氢气和烃的工艺 - Google Patents

通过超镁铁石的去蛇纹石化生产氢气和烃的工艺

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CN1011581B
CN1011581B CN86106147A CN86106147A CN1011581B CN 1011581 B CN1011581 B CN 1011581B CN 86106147 A CN86106147 A CN 86106147A CN 86106147 A CN86106147 A CN 86106147A CN 1011581 B CN1011581 B CN 1011581B
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Abstract

含有或蛇纹石化后含有基本上或完全蛇纹石化的物质的超镁铁石物料，或者是含有结构水的粘土物料经受一定的温度和压力达一段时间，并选择性地在所加入的单质铁或亚铁的存在下去促成去蛇纹石化或脱羟基化反应，并促成氢、烃类的必然生成，也促成含有镁、镍、钙或其他有用金属成分中一种或多种的固体残渣的形成，当物料在700℃附近接受去蛇纹石化或脱羟基作用或尔后在约700℃～815℃下接受加热时，该残渣的矿物含量中就有了一种过渡晶格结构，依靠这种结构，镁、镍、钙和其他的矿物有用成分就可通过用无机酸(例如盐酸)来研制而被萃取出来，从而形成这种有用金属成分的无机酸盐的水溶液。

Description

本发明涉及通过对超镁铁石或某些粘土物质的去蛇纹石化作用来生产氢气和烃的工艺。特别是涉及从超镁铁石，例如，石棉尾矿或含有结构水的粘土物质来生产气态氢和烃类以及含有镁、镍及其他金属成份的固体副产物的工艺。
几十年来，在包括加拿大和美国在内的许多国家中，石棉的开采是以很大的规模进行的。仅仅在魁北克（Quebec）省的塞特福特矿区（Thetford    Mine）石棉的开采已造成了大量累积着的石棉尾矿，其年增加率常常超过3000万吨。这些累积物看起来就象被破坏的风景区里的秃山，是对公共安全的一种威胁。它们含有大量的残留石棉（纤蛇纹石），由于在干燥气候中的尾矿污染度，所以引起卫生官员的关注。从环境上看，这些人造山是一种刺眼的东西，由于该物质的耐化学风化性和无助于植物生长，因此它们不具有不动产价值。所以，至今还没有一种省费且有效地处理这种生态和健康问题的方法。
火成岩中的捕集气体的现象已由Votov等人在Dokl.A    Kad.NauK    SSSR，213，198-210（1973）和Agafovnow等人在Dokl，Akad，Nauk    SSSR，210，231-4（1972）中及Petersil′ye等人（1980）作了报道。这种气体的主要组份是氢气，并带有少量烃类、氮气和二氧化碳。根据以上这些作者，这些气体被捕集在火成岩的密闭孔中并结晶化，同时被认为是从地层放气过程中产生的。另外，他们还指出了深度关系，在深度深于70公里时，氢气是主要气体组份，而在上表层区域，氢气和烃类的混合物是与较浅的深度相联系的。在地球表面放出的氢气和气体混合物的其他报道已由Sugiaski在地质杂志 （J.Golcol.），91，239-58（1983）（地震放气），Oskararsson在火山研究杂志（J.volca.Res.），22，97-121（1984）（与裂口相连气孔）和Golol在EOS（Am.Geophys.Union，Trans.）59（4），810（1978）以及J.pet    Geol.1（3），3-19（1979）（火山活动）中作了报道。
近来，已由Neal等人在Earth    and    Plan.Sci.Let.66，315-20（1983）中报道说，与氢氧化钙类的高碱性喷泉水相关的氢和其他气体的流出物，是在阿曼地层源岩的部分以至完全蛇纹石化的超镁铁石环境中，沿断层和切力的间断点出现的。而由Goebel等在油与气杂志（Oil    &    Gas    J.），7，215-22（1984）和Angino等在油与气杂志（Oil    &    Gas    J.），7，142-6（1984）中所报道的这种高碱性喷泉水是从堪萨斯的油井流出的。阿曼的气体流出物的起源被归咎于超镁铁石的剪切和后蛇纹石化的化学降解作用。堪萨斯出现的情况被归咎于三个可能的无机过程，即地表层的放气、剪切作用和超镁铁块的蛇纹石化作用。有趣的是注意到堪萨斯的现象是出现在盐碱的和超镁铁的岩石已被假设存在的北美大陆断层线的北面。
正如这里所使用的“超镁铁石”、“蛇纹石化”和“去蛇纹石化”这些术语具有下列意义。超镁铁石是那些含有少于45%的SiO2并基本上由橄榄石、辉石、蛇纹石和不透明矿物组成的岩石，并可以是单矿物的。蛇纹石化是通过水合作用使橄榄石或辉石转化成矿物蛇纹石的过程。转化过程导致了从原硅酸盐或链硅酸盐到页硅酸盐的形成。去蛇纹石化是蛇纹石化作用的逆过程并包括从页硅酸盐到原硅酸盐的转化。在一切场合下，去蛇纹石化包括了脱羟基作用的过程。
上述多数气体现象的一种普遍特征是它们与超镁铁石的关系。此外，人们已经知道，处于石墨和碳酸盐之形式的碳是与不同来源的超镁铁石有关的，它们是金伯利岩（Kimberlites）、蛇绿石（ophioli- tes）和科马梯岩（Komatiites）。如Pasteris在地质（Geology），9，356-9（1981）、Hock在Ofiolite，5，57-64（1980）、Smith在Boyd    &    Meyer版的第二届国际金伯利岩会议会刊华盛顿美国地球物理联盟（2d    Interntional    Kimberlite    conference    Proc.）（Washington    American    Geoqhys    Union），2，345-56（1979）中已有描述。碳酸盐被认为是来自水热溶液的第二代无机盐，所说的水热溶液在多数情况下为后蛇纹石化的产物。我已经认识并可以确认去蛇纹石化作用能够引起氢、烃类和二氧化碳的释放。
关于石油起源的问题有两种相反的理论。一种理论倾向于有机起源，而另一种则倾向于无机起源。在北美，有机起源理论于十九世纪盛行一时，并且一般是被接受的，然而，例如俄国的理论家目前则倾向于把放气过程作为石油的起源、根据我所得到的结果，至少是某些石油和天然气的矿床是从地球内的无机过程衍生而来的。于是用合适的催化剂在超镁铁石中对碳酸盐矿物进行去蛇纹石化和瞬时分解就被称为是以地壳内的天然气形式产生氢和烃类的主要机理。
新鲜的超镁铁石主要是各种不同比例的矿物即橄榄石（Fe，Mg）2SiO4;正辉石（Fe，Mg）SiO3;斜辉石（Ca，Fe，Mg）8（SiO3）2组成的。重要的是要注意到在所有上述矿物中铁是处于亚铁状态的。
在它们形成之后，原先的矿物集合体可以在水的存在下接受蛇纹石化（水合作用）于是就被转化成蛇纹石矿物，其中最常见的是利蛇纹石;纤蛇纹石（Mg，Fe）3Si2O5（OH）4;水镁石、（Mg，Fe）8（OH）2;磁铁矿Fe3O4;和微量的铁镍矿（Fe，Ni）。蛇纹石通过把它们转化成类似粘土结构的并含有高达14～15%（重量）的结构水（化学接合）的页硅酸盐而改变了原矿物的结构。在这些矿物中，粗橄榄石和辉石的亚铁被重新分布在水镁石、利蛇纹石、纤蛇纹石中，而少量的铁转化成磁铁矿中的亚铁。
根据Moody的博士论文（Mc    Gill大学，1974）和Moody在Lithos，9，125-38（1976）中所描述的，蛇纹石化过程可以用以下总方程来表示：
橄榄石+水→蛇纹石（微量）+水镁石+磁铁矿+氢
或更精确一点：
10（Mg1.86Fe0.14）SiO+ 414.2（H2O）→5Mg3Si2O5（OH）4+3.8（Mg0.95Fe0.05）（OH）2+0.4Fe3O+ 40.4Hz
虽然反应发生的温度及压力条件仍然是有疑问的，但Moody在实验室的实验中还是把反应放在335℃±5℃和0.5标准大气压下进行的（见supra）。另一方面，ONeil等人在地质研究杂志（J.Geo-phy.Res.）85（B11），6286-92（1980）和Gregory（1981）依据来自氢同位素研究的数据提出了大约为125℃的蛇纹石化温度，或低于该温度。
蛇纹石化是自然界中的一种常见现象，而大多数超镁铁石或多或少地受到了影响。于是，Gilbert在硕士论文（蒙特利尔的魁北克大学，1982）、Trottier在硕士论文（蒙特利尔的魁北克大学，1982）、和Tremblay在硕士论文（蒙特利尔的魁北克大学，1985）中报道说，厚度达5～8公里的蛇绿石通常显示了范围在百分之几至完全蛇纹石化的普遍的蛇纹石化作用。
由以上方程表示式的蛇纹石过程在实验室中是可逆的，并也会在自然界中出现。见Moody（1974），supra;Springer，石油杂志（J.Petro.）15（第1部分）160-95（1974）;Frost，石油杂志（J.Petro.）16（第2部分），272-313（1975）;和Vance，美国地质学会公报（Geol.Sos.Am.Bull.），88，1497-1508（1977）。在逆反应中，水镁石和蛇纹矿物中的羟基（OH）或结构水在250～700℃的温度下被除去。这一现象相当于微分热分析（DTA）曲线上的 吸热峰，也相当于热重力分析（TGA）曲线上的失重，如针对斜方辉橄石的图1中所示的。这超热的（结构）水与来自蛇纹石矿物的亚铁和水镁石发生反应，从而生成了氢和磁铁矿。例如，一个可能的反应为：
水镁石→磁铁矿+水+氢
我已经发现，完整的可逆反应可由下式表示：
蛇纹石+水镁石→橄榄石+磁铁矿+水+氢
回到富镁的橄榄石Fo94～Fo96（即橄榄石，其中镁橄榄石的重量含量为94～96%，铁橄榄石就相应地含6～4%）的转化过程是与图1中DTA曲线上的815℃这一放热（反应）峰有关（TGA的基准测定用毫克;DTA测定（毫伏）是基于氧化铝或无铂的水镁石基准）。去蛇纹石化的超镁铁石块的自然现象已经由Dungen在博士论文（华盛顿大学1974）、Sprlnger、Frost和Vance等人在supra中作了描述。Vance等人在supra中为华盛顿洲Cascacle山中一些大型超镁铁石块的起源物提出了一种去蛇纹石化的工艺，这些大型超镁铁石块的起源物产生于该物体定位之前并进入目前的结构位置。
象蛇绿石或科马梯岩这样的超镁铁石常常具有与它们结合的碳酸盐。在某些情况下，这种结合已经产生了以菱镁矿和滑石形式的、具有经济重要性的矿藏。见Chichester，U.S.G.S.Prof·Paper，345，207（1962）;Griffis，Econ·Geol·，67，63-71（1972）;和Dordevic，Geol·Glasnik，Sarojeva，17，169-79（1973）。在其他情况下，碳酸盐矿物，白云石或/和菱镁矿是被分布着的，并被发现是超镁铁本体中的细矿脉。见Vakanjac等人，Ophiolite    Symp.Cyprs.Geol.Surv.722-6（1980）（由Panayiotov出版）;Gilber，suprai和Harnois，硕士论文（蒙特 利尔的魁北克大学，1982）。
碳酸盐矿物将部分地或全部地离解，因而在所需温度下的去蛇纹石化过程中产生二氧化碳或一氧化碳：
在例如铬这样的合适催化剂的存在下，二氧化碳能与新产生的氢在高温下反应：
更复杂的烃类（如苯）也可通过催化氢化反应来产生。反应所需的催化剂被就地分散在矿石中，并可包括镍、铬、钴及少量的贵金属。
在大量的遍布于世界的超镁铁矿物中，在石棉的开采操作时累积的尾矿和所谓的“浮体”（类似灰尘的颗粒，包括在石棉的开采过程中产生的长度无法区分的极短的石棉纤维）构成了如早先所注意到的一个显著例子，其论点是它们的耐化学风化性和它们给环境和公共卫生及安全所带来的名声很坏的有害影响。这一与石棉尾矿山的存在（在容易被交通工具所接受的并与热电能源相近的地区）有关的事实已产生了一种以经济的方式来处理这种矿藏的需要和机会。
因此，本发明的目的是要提供一种从超镁铁石及有关的矿物包括石棉尾矿来制取有经济价值的产品的方法。
另一个目的是要提供一种把超镁铁石及有关的矿物包括石棉尾矿作为气态氢、烃和有用的固体副产物的资源方法。
本发明的这些那些目的以及对它的优点的充分理解可通过参考以下描述及权项来实现。
发明的概要
根据本发明通过使用最初不被蛇纹石化部分地蛇纹石化或全部蛇纹石化的超镁铁矿物的方法可获得上述目的。假如超镁铁石含有具有重大价值的组份（正如由这样的事实来表明，即它含有少于约9%重量 的结构水，也可由微分热分析法、热重力分析法或极化显微镜来确定）或它是完全不蛇纹石化的，那么就首先使它与水在一定的温度与压力下接触一段时间从而形成具有伴生氢气生成的基本上是完全蛇纹石化的超镁铁石。超镁铁矿物是基本地或完全地蛇纹石化的，它含有（正如由它含有约9～15%的重量水这一事实所表明的）例如以上所述的石棉“浮体”或者按上述的方式经受着蛇纹石化作用，因此它会在一定的温度、压力和时间等条件下经受去蛇纹石化作用，从而产生氢气和烃类（通常是C1至饱和的C5，C2和更高的未饱和烃类），在某些情况下同时产生矿物副产物的固体残渣，它们含有镁、镍、铬、硅、钙和包括贵金属在内的有用成份。经受了去蛇纹石化的物料应该被粉碎得越细越好。
本发明的实施也可以使用含有结构水的冰川粘土中常发现的亚铁的粘土（即含结晶水的硅酸铝和其他矿物），把它用作起始物质，并把它置于我们为超镁铁石物料所规定的条件之下。
比较理想的是，蛇纹石化步骤是在约300～350℃的温度、约0.3～0.7标准大气压的压力下进行。去蛇纹石化步骤最好是在约200°（优其是当矿石物料的水镁石含量高的时候）～700℃（优其是当物料的叶蛇纹石含量高的时候）的温度、常压下进行一段时间，该时间可根据其它的工艺条件而变化很大，但在多数情况下约为20～45分钟。当物料中结构水和/或铁的含量低的时候，若温度范围过高则会导致很不理想的结果（虽然仍然是可操作的）。从最佳的氢气和烃类的形成这一论点来看，最理想的去蛇纹石化的温度应为约300～650℃。零价状态的铁（铁粉，Fe°）或2价状态的铁（Fe+2）被选择性地有利地作为辅助剂而引入去蛇纹石化的反应中从而补充已经被包含在物料中的铁，这样就促进了氢气和烃类的生产。其他的能被使用的、最好是处于粉状（越细越好）的辅助剂或“引爆剂”为金属 锌、木炭和石油焦炭。特别理想辅助剂为含铁的粉末，使用量为不超过约30%（重量）并具有如下组成：4%的SiO2，1.5%的C，2%的碱性氧化物（例如Mg，Ca）O，83%的铁，10%的FeO和微量的铬、镍及铜。
本发明的特征是，当蛇纹石化步骤中所产生的一部分氢气和/或去蛇纹石步骤中所产生的一部分氢气被输入、并同时把碳酸钙或同等的碳源输入到去蛇纹石化的反应混合物时，就加快了烃类的形成。通过同时加入一种或多种从金属钴、铬、镍、锌、铜及贵金属中选取的为使烃类形成的催化剂可使这一特征更加显著。这类催化剂最好被处理成粉末形式，使用量应能有效地增加烃类的产量（例如，达到样品重量的约30%）。
本发明的另一特征是，当去蛇纹石化反应是在反应所需的温度上限即大约700℃下进行时，或当去蛇纹石化反应后获得的固体残渣被加热至约700℃而低于815℃（例如不超过815℃）时，所产生的矿物就呈现了过渡的晶格结构（见图1），这种结构是以亚稳的发展着的晶体晶格为特征的，该晶体晶格处在介于初始的稳定的晶体（页硅酸盐）形式和最终的稳定的晶体（原硅酸盐）形式之间的过渡状态。根据本发明过渡的晶格结构能够被加进固体残渣中的矿物这一事实是重要的，因为具有这种过渡晶格结构的含有镁和镍的矿物对通过很广范围的不同浓度的含水无机酸的溶解具有较大的敏感性。结果，由于固体残渣因而能被容易地溶解，例如是在盐酸中，最好是1～12M的HCl，环境温度，或对溶液进行稍微加热直到29～35℃为止，所生成的镁、钙、氯化镍、硅和铬的水溶液就可通过熟知的容易得到技术来处理从而获得这些有用的金属成份。通过在300～650℃这一理想的温度范围内进行去蛇纹石化反应，然后经另一步骤把固体残渣加热至约700°～815℃，就能把有利的过渡晶格结构引入残渣中的矿物而 不损害氢气和烃类的最佳性。另一方面，可用硫酸铵来处理固体残渣从而在美国专利，4，277，449（已在本文中引作参考）中所描述的工艺条件下生产出硫酸镁;或用二氧化硫进行处理从而按美国专利4，124，683（已在本文中引作参考）中所描述的方式获得氢氧化镁或碳酸镁。硫酸镁在例如肥料的制造中是有用的，正如本文中被引作参考的加拿大专利1，178，818中所叙述的。来自去蛇纹石化反应的固体残渣能够被用来制造具有经济价值的材料，例如具有耐火和蓄热能力的材料，正如在本文中被引作参考的美国专利4，287，167和美国专利4，322，022中所描述的。
附图的简要说明
图1是一种形式的超镁铁石热学性质的图示，正如以上所描述的。
图2是超镁铁石矿物的典型组份的图示。
图3是根据一偏好的具体体现来实施本发明的过程及方式的图示。
对偏好的具体体现的描述
实施例1
用作起始物质的是超镁铁石样品，它们来自魁北克的阿巴拉契亚山脉（Appalachian）的蛇绿石带的两种蛇绿石络合物，即加斯佩（Gaspe）半岛的芒特艾伯特（Mobert）和塞特福德（Thetford）矿，后者在石棉出产上是有名的，它的主矿物组成显示于图2。也使用了来自Vccl    d′Or或魁北克的前寒武纪科马梯岩流的样品。用于定量的气相测定的物质的岩相类学及形态的评价被归纳在以下的表1中。
Figure 86106147_IMG1
第一系列的试验本质上是定性的，并被用来建立所生成气体的可靠的鉴别标志，这些气体是使用来自不同地层高度和有着不同程度蛇纹石化的不同类型的超镁铁石（即斜方辉橄石、纯橄榄石和辉石）而生成的。加热的氧化铜被放出的氢还原的还原作用和烃类的芳香味已被容易地观察到，而随后通过对择定样品的气相色谱法就确证了这些气体的存在。
对去蛇纹石化过程中产生的气体进行定量分析是通过使用样品气流（放出的气体从此被收集到-烟栈袋）来实现的，并可采用气相色谱法来分析。起始物料处于100克粉末的形式，该粉末受到同等时间的加热以达到大约700℃的最高温度。其结果已列在表2中。
分析的误差被估计为1～2%（对于氢）和15%（对于烃类）。氢气的体积为最小，这是由于在气流的无数结头上有大量的气体损失，并由于分析前的扩散。
通过取代用氯化钠饱和了的水柱测定了总的气体体积，并在同样的温度条件下作了测定。于是，总体积被估计为200毫升，它由样品袋中的20%的氢、10～15%的二氧化碳、等于1%的烃类、未知气体和压缩的热空气组成。
结果表明，如果最微量的结构水（即大约9%）是可利用的，那么就能制得大量的氢，而相应的蛇纹化作用大约为50%。再者，当磁铁矿仅仅以微量存在时，即当基本上所有的铁处于亚铁状态时，就能获得更大的产量。相应于蛇纹石、水镁石的脱羟基作用并相应于碳酸盐矿物的溶解来说，氢和烃类的最大产量被发现是在超过400℃的温度下出现的。
假如加入象铁粉（电解质粉末，Fe°）这样的辅助剂并使之与岩粉密切的混合，那么氢的产量就可被大大地增加。通过加入10克铁到该反应中就增加了总的气体产量（达4升），所得的气体也基本上是纯氢气。
实施例2
参照图3，该图描述了以连续方式或间歇方式实施本发明的一偏好的流程安排。一种超镁铁石，例如石棉尾矿被粉碎和/或被筛到微细的筛目大小（例如-120目或更细）并使之接受一分离程序，经过该程序起始物料被分成非蛇纹石和蛇纹石的细粒。合适的分离方法包括依据物料的非蛇纹石和蛇纹石组份之间差异的那些方法，也就是与磁敏感性（电磁分离）、电介常数（静电分离）或密度（浮分离）有关。非蛇纹石细粒通常将包括斜方辉橄石、橄榄石和正辉石这样的组份;而蛇纹石组份（密度较小）能包括利蛇纹石、水镁石、纤蛇纹石和磁 铁矿这样的组份。
非蛇纹石细粒于是就与水在大约335℃的温度和大约0.5标准大气压的压力下进行反应，在这样的条件下该物料就随着氢气的放出而被蛇纹石化了。假如需要，该放出的气体能被部分地用在整个过程的后续步骤中，正如后面要谈到的，这就为以后的使用（例如作为一种燃料）而形成了排放和贮备的平衡。
来自蛇纹石化反应的蛇纹石残渣与已区分了的超镁铁石的蛇纹石细粒混合，该细粒于是就经受去蛇纹石化反应，该反应是在300～650℃的温度和大气压下通过加热进行的，反应的时间为20～45分钟，反应中添加铁粉（Fe°）和/或亚铁（Fe+2）（例如FeSO4、FeS或FeCl2），这些是用作还原剂以提高氢和烃类的产量。物料可以浆状或最好是以干燥状态被输入到去蛇纹石化的反应中。去蛇纹石化这一步骤的产物是氢、烃类和固态残渣。氢可被排放到贮存处，正如超镁铁起始物料的非蛇纹石细粒的前面已描述的蛇纹石化反应中所产生的氢一样。假如需要，在蛇纹石化反应或去蛇纹石反应中所产生的多余的氢可与石灰石（碳酸盐的来源）一起输入到去蛇纹石化反应中，该石灰石也一起反应从而生成额外的氢因而增加了产量。烃类可以被排放到合适的贮存设施中为以后使用;例如，烃类可以为整个过程的供热提供至少一部分的燃料，或被用作基本燃料，或用作石油化学的燃料库。
来自去蛇纹石化反应的固体残渣可以按以上所描述的任何一种方法来处理。例如，可使来自去蛇纹石化反应的固体残渣主要是由具有矿物橄榄石的化学组份的过渡晶体晶格组成的。由于这样的事实即，晶格是处于亚稳的过渡状态的，因此它就比普通的橄榄石更容易受例如HCl（例如2M的HCl）的腐蚀。这一事实大大增加了该固体残渣对通过用盐酸的研制来制造MgCl2的有用性，如图3所示。氯化镁 溶液可被用作生产金属镁的原料，和获得镍及其他有价值金属的原料。
尽管本发明通过对一些特殊的具体体现的参考而作了以上的描述和说明，但是该技术领域中的熟练人员会发现，在该方法中能作一些修改和变化，而不偏离以下的权利要求中所确立的原则和精神。

Claims (26)

1、一种从含有大量未蛇纹石化细粒的超镁铁石矿物生产氢气和烃的方法包括：
(a)在一定的温度和压力下使岩石物料与水接触达一段时间从而促使未蛇纹石化的细粒发生蛇纹石化并促使蛇纹石的必然形成和氢气的产生；
(b)使步骤(a)中处理过的物料经受一定的温度和压力达一段时间从而引起去蛇纹石化反应、氢气和烃类的产生，并促使具有矿物含量的固体残渣的形成；
超镁铁石矿物含有少于9%(重量)的结构水；
步骤(a)是在300℃～350℃的温度和0.3～0.7标准大气压下进行的，
步骤(b)是在200℃～700℃的温度和大约1个大气压的压力下进行的。
2、根据权利要求1所述的方法，其中步骤（b）是在300℃～650℃的温度下进行的。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中从金属铁或亚铁、金属锌、木炭和石油焦炭中选取的辅助剂被加入到去蛇纹石化反应中以促进氢和烃的生产。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，辅助剂是以粉末的形式被加入的。
5、根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（a）和/或步骤（b）中获得的氢与碳酸钙一起被输入到去蛇纹石化步骤（b）从而促使烃类的更多生成。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，从金属钴、铬、镍、锌、铜和贵金属中选取的催化剂被加入到去蛇纹石化步骤中以进一步促进氢的产生。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（b）是在约700℃的温度下进行的。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其中，来自步骤（b）的固体残渣含有镁、镍、铬、硅或钙等有用成份中的一种或多种，所说的方法进一步由以下步骤组成：
（c）使步骤（b）中获得的固体残渣经受约700℃～约815℃的温度从而把过渡晶格结构引入残渣的矿物含量中;
（d）按步骤（c）加热的固体残渣与盐酸接触从而形成所说的有用盐酸盐的水溶液。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（d）是用1～12M的盐酸在室温下进行的。
10、一种从含有大量蛇纹石细粒的超镁铁石物料制造氢气和烃的方法包括，使矿石物料经受一定的温度和压力达一段时间从而促成去蛇纹石化作用和氢和烃类的必然生成，并促成具有矿物含量的固体残渣的形成;
超镁铁石物料含有9%～15%（重量）的结构水，
所说的温度为200～700℃;
所说的压力约为1个大气压。
11、根据权利要求10所述的方法，其中，超镁铁物料是作为制造石棉的副产物而形成的浮体。
12、根据权利要求10所述的方法，其中，物料所经受的温度为300℃～650℃。
13、根据权利要求10、11、12或15所述的方法，其中，从金属铁或亚铁、金属锌、木炭和石油焦炭中选取的辅助剂被加入到去蛇纹石化反应中以促进氢和烃类的生成。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，辅助剂是以粉末形式被加入的。
15、根据权利要求13所述的方法，其中，已生成的氢气中至少有一部分与碳酸钙一起被加入到去蛇纹石化的反应中以促使烃类的更多生成。
16、根据权利要求13所述的方法，其中，从金属钴、铬、镍、锌、铜和贵金属中选取的催化剂被加入到去蛇纹石化的步骤中以进一步促进烃类的生成。
17、根据权利要求10或11所述的方法，其中，物料所经受的温度约为700℃。
18、根据权利要求10、11或12所述的方法，其中，所说的残渣含有镁、镍、铬、硅或钙等有用成份中的一种，所说的方法进一步包括使所获得的固体残渣经受700℃～815℃的温度从而把过渡晶格结构引入残渣的矿物中;和
使如此加热的固体残渣与盐酸接触，从而生成所说的有用成份的盐酸盐的水溶液。
19、一种从含有结构水的类似粘土的物料中制造氢气和烃的方法包括，使所说的物料经受一定的温度和压力达一段时间以促成脱羟基作用和氢气的后来生成，并促成具有矿物含量的固体残渣的形成，所说的温度在200℃与700℃之间;
所述的压力约为1大气压;
所说的时间在20分钟与45分钟之间。
20、根据权利要求19所述的方法，其中，物料所经受的所说的温度为300℃～650℃。
21、根据权利要求19或20所述的方法，其中，从金属铁或亚铁、金属锌、木炭和石油焦炭中选取的辅助剂被加入到脱羟基反应中以促进氢气的生产。
22、根据权利要求21所述的方法，其中，辅助剂是以粉末形式加入的。
23、根据权利要求21所述的方法，其中，所生成的氢气中至少有一部分与碳酸钙一起被加入到脱羟基反应中从而使更多的氢气生成。
24、根据权利要求19所述的方法，其中，物料经受大约700℃的温度。
25、根据权利要求19或20所述的方法，其中，固体残渣含有镁、镍或钙等有用成份中的一种或多种，所说的方法进一步包括以下步骤
使已获得的固体残渣经受700℃～815℃的温度从而把过渡晶格结构引入残渣的矿物含量中;和
使如此加热过的固体残渣与盐酸接触从而生成所说的有用成份的盐酸盐的水溶液。
26、根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（d）是用1～12M的盐酸在29℃～35℃的温度下进行的。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798717A (en) * 1986-07-25 1989-01-17 Ultramafic Technology Inc. Production of elements and compounds by deserpentinization of ultramafic rock
WO2007054955A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of sodium silicate from kimberlite tailings
US20230102312A1 (en) * 2021-07-30 2023-03-30 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for generating hydrogen and magnetite from rock
AU2023254123A1 (en) 2022-04-12 2024-11-21 Koloma, Inc. Hydrogen production and sulfur-carbon sequestration
WO2024000080A1 (es) * 2022-06-27 2024-01-04 Rousseau Aravena Patricio Proceso de ciclo termoquímico continuo para producir hidrógeno mediante pre-tratamiento de concentrados de cobre
WO2025195842A1 (en) 2024-03-18 2025-09-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for generating hydrogen
CN119418810B (zh) * 2024-10-18 2025-10-03 中国石油天然气股份有限公司 岩石生氢潜力的预测及评价方法、系统、设备及存储介质

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1031498A (en) * 1911-04-29 1912-07-02 Gen Electric Purification of asbestos.
US3215494A (en) * 1962-01-10 1965-11-02 Minerals & Chem Philipp Corp Method of treating chrysotile and product produced thereby
GB1449129A (en) * 1972-12-28 1976-09-15 Laporte Industries Ltd Production of magnesium silicates
US4180433A (en) * 1976-05-03 1979-12-25 Ontario Research Foundation Production of improved chrysotile asbestos fibres
GB1548268A (en) * 1977-01-12 1979-07-11 Ontario Research Foundation Production of chysotile asbestos fibres

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