CN101158024A - 制备稀土永磁体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
通过用粉末覆盖R1－Fe－B组成的烧结磁体本体制备稀土永磁体材料，其中R1是稀土元素，上述粉末包含至少30重量％的R2 aTbMcAdHe合金，其中R2是稀土元素，T是Fe和/或Co，M是Al、Cu等，且粉末的平均颗粒尺寸最大为100μm，并在合适的温度下对粉末覆盖后的磁体本体进行热处理，使得粉末中的R2、T、M和A被吸收到磁体本体中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备R-Fe-B永磁体材料的方法，以在最小化其剩磁下降的同时增强其矫顽力。
背景技术
由于优良的磁性，Nd-Fe-B永磁体得到越来越广泛的应用。近来环境问题的挑战将磁体的应用范围扩大到了工业设备、电动汽车和风力发电机。这就需要进一步改善Nd-Fe-B磁体的性能。
磁体性能的指标包括剩磁(或者剩余的磁通量密度)和矫顽力。Nd-Fe-B烧结磁体的剩磁可以通过增加Nd2Fe14B化合物的体积系数和改善晶体取向得到增加。为此，对此工艺进行了大量的改进。为了增加矫顽力，有许多已知的不同方法，包括晶粒细化、使用具有高Nd含量的合金组成和有效元素的添加。目前最常用的方法是使用Dy或者Tb来部分置换Nd的合金组成。用这些元素置换Nd2Fe14B化合物中的Nd既增加了各向异性磁场也增加了该化合物的矫顽力。另一方面，用Dy或者Tb的置换减少了化合物的饱和磁极化。因此，如果上述的方法被用来增加矫顽力，剩磁的损耗是不可避免的。由于Tb和Dy均为贵金属，希望尽可能降低其添加量。
在Nd-Fe-B磁体中，矫顽力是由外磁场的大小给予的，该外磁场能在晶界产生反向磁畴核心。反向磁畴核心的形成主要依赖于晶界结构，由此使得，接近界面的晶粒结构的任何无序引起磁结构的扰动或者磁晶各向异性的下降，帮助反向磁畴的形成。通常认为，从晶界扩展到大约5纳米深度的磁结构对矫顽力增加有贡献，也就是说，磁晶各向异性(magneto-crystalline anisotropy)在此区域降低了。得到用于增大矫顽力的有效的组织形态是困难的。
参考文献包括JP-B 5-31807，JP-A 5-21218，K.D.Durst和H.Kronmuller，“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED ANDMELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，68(1987)，63-75，
K.T.Park，K.Hiraga和M.Sagawa，“Effect of Metal-Coating andConsecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B SinteredMagnets”第十六届国际稀土磁体及其应用会议论文集，仙台，p.257(2000)，以及
K.Machida，H.Kawasaki，M.Ito和T.Horikawa，“Grain BoundaryTailoring of Nd-Fe-B Sintered Magnets and Their Magnetic Properties”，Proceedings of the 2004 Spring Meeting of the Powder&Powder MetallurgySociety，p.202。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备R-Fe-B烧结磁体形式的稀土永磁体的方法，其中R是选自包括Sc和Y在内的稀土元素的两种或多种元素，尽管将Tb或Dy的含量减少到最低，该磁体仍表现出高性能。
发明人发现当在其表面上布置有在处理温度下成为液相的富稀土合金粉末的R1-Fe-B烧结磁体(其中的R1是选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，通常为Nd-Fe-B烧结磁体)，在低于烧结温度的温度下加热时，粉末中所包含的R2被有效的吸收至磁体本体中，使得R2仅集中在接近晶界处，用以改变接近晶界处的结构以恢复或强化磁晶各向异性，由此矫顽力在抑制剩磁下降的同时得到增强。
本发明提供了一种制备稀土永磁体材料的方法，包括如下步骤：
在R1-Fe-B组厉烧结磁体本体的表面布置粉末，其中的R1为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，上述粉末包含至少30重量％的R2 aTbMcAdHe合金，其中的R2为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，T是铁和/或钴，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的至少一种元素，A是硼和/或碳，H是氢，且“a”到“e”表示基于合金的原子百分比，其范围是：15≤a≤80，0.1≤c≤15，0≤d≤30，0≤e≤(a×2.5)，且余量为b，上述粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100μm，且
在真空或者惰性气体中、在低于或等于磁体本体烧结温度的温度下，热处理在其表面上布置有粉末的磁体本体；以便吸收处理使得粉末中的R2和T、M和A中至少一种被吸收到磁体本体中。
在一个优选实施方案中，烧结磁体本体最小部分的尺寸为小于或等于20mm。
在一个优选实施方案中，粉末被布置在磁体本体表面，其数量对应于由磁体本体表面起距离小于或等于1mm的磁体本体周围空间内至少10体积％的平均填充系数。
在一个优选实施方案中，粉末含有至少1重量％的R3的氧化物，R4的氟化物和R5的氟氧化物的至少一种，其中R3、R4和R5各为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，以使得R3、R4和R5中的至少一种被吸收在磁体本体中。优选地，R3、R4和R5各自均含有至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一种元素。
在一个优选实施方案中，R2含有至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb的至少一种元素。在一个优选实施方案中，布置工序包括以分散在含水的或有机溶剂中的浆料的形式供给粉末。
该方法还可以进一步包括，在吸收处理后，在较低温度下实现时效处理的工序。该方法还可以进一步包括，在配置工序前，用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂进行磁体本体洗涤的工序。该方法还可以进一步包括，在布置工序前，对磁体本体进行喷砂清理以除去表面层的工序。该方法还可以进一步包括在吸收处理或者时效处理后用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种剂进行磁体本体洗涤的工序。该方法还可以进一步包括在吸收处理或者时效处理后对磁体本体机械加工的工序。该方法还可以进一步包括在吸收处理后、在时效处理后、在时效处理后的碱、酸或有机溶液洗涤工序后，或是在时效处理后的机械加工工序后进行磁体本体的镀覆或涂敷工序。
根据本发明的R-Fe-B烧结磁体形式的稀土永磁体材料尽管将Tb或Dy的含量减少到最低，仍表观出高性能。
具体实施方式
本发明涉及表观出高性能、并且具有最低含量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体材料。
本发明首先从通过包括破碎、精细粉碎、成型和烧结的标准工序可从母合金得到的R1-Fe-B烧结磁体本体开始。
如同在这里使用的那样，R和R1选自包括Sc和Y的稀土元素。R主要用于制成的磁体本体，而R1主要用于起始原料。
母合金包含R1、T、A和可选择地包含E。R1是选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，具体地选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，优选以Nd、Pr和Dy为主。优选包括Sc和Y在内的稀土元素占母合金全体10-15原子％，更优选12-15原子％。希望R1含有相对于全部R1至少为10原子％，尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是铁(Fe)和/或钴(Co)。铁的含量优选占合金整体至少为50原子％，更优选至少为65原子％。A是硼(B)和/或碳(C)。优选硼占合金整体的2-15原子％，更优选占合金全体的3-8原子％。E是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的至少一种元素，且含量可以为合金全体的0-11原子％，特别是0.1-5原子％。余量由诸如氮(N)、氧(O)和氢(H)等附带杂质组成，其总量通常小于或等于4原子％。
通过在真空或者惰性气体气氛下，特别是在氩气氛下熔化金属或者合金给料，然后将熔体浇铸到平面铸型(flat mold)或者铰接铸型中或者带坯连铸来制备母合金。一个可供选择的方法是所谓的双合金工艺，它包括单独地制备接近构成相应合金主相的R1 2Fe14B化合物组成的合金，以及在烧结温度下作为液相助剂的富稀土合金，将其破碎，然后进行称量和混和。值得注意地，由于主晶体α-Fe可能会依铸造过程中的冷却速率和合金成分而保留下来，如果需要的话，接近主相组成的合金应进行均匀化处理，以提高R1 2Fe14B化合物相的含量。均匀化处理是在真空或者氩气气氛下在700-1200℃进行至少1小时的热处理。对于作为液相助剂的富稀土合金，可以采用熔体淬火和带坯连铸工艺以及上述铸造技术。
合金通常被破碎到0.05至3mm，尤其是0.05至1.5mm的尺寸。破碎工序采用布朗磨机(Brown mill)或者氢化粉碎，对于如带坯连铸的合金优选氢化粉碎。然后粗粉末通过在例如使用压力下的氮的喷磨细分至0.2到30μm，尤其是0.5至20μm的大小。
细粉末在磁场中取向的同时，用压缩成形机成形。压坯放置于烧结炉中，在真空或者惰性气体气氛下烧结，通常温度为900-1250℃，优选1000-1100℃。这样得到的烧结磁体含有60-99体积％，优选80-98体积％的作为主相的四方R1 2Fe14B化合物余量为0.5-20体积％的富稀土相，0-10体积％的富硼相，以及0.1-10体积％的稀土氧化物、及来自于附带杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物中的至少一种，或者它们的混合物或复合物。
烧结块然后被加工成预定的形状。注意的是依照本发明将被吸收到磁体本体中的M和/或R2是从磁体本体表面供给的，其中，R2是选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，特别是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的至少一种元素，优选以Nd、Pr和Dy为主体。如果磁体本体的尺寸过大，本发明的目的就不能实现。然后，烧结块优选被机械加工成具有尺寸小于或等于20mm，更优选0.1-10mm的最小部分的形状。同样，优选该形状包括具有0.1-200mm，优选0.2-150mm尺寸的最大部分。可以选择任何合适的形状。例如，该块可以被加工成板或者圆柱形状。
然后将粉末布置在烧结磁体本体的表面上。该粉末含有至少30重量％的R2 aTbMcAdHe合金，其中的R2是选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，T是铁和/或钴，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的至少一种元素，A是硼和/或碳，H是氢，“a”到“e”表示基于合金的原子百分比，其范围是：15≤a≤80，0.1≤c≤15，0≤d≤30，0≤e≤(a×2.5)，余量为b。上述粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100μm。其表面上有粉末的磁体本体在小于或等于磁体本体烧结温度的温度下、真空或者例如Ar或He的惰性气氛下进行热处理。这种热处理以下称吸收处理。吸收处理使得R2主要通过晶界相被吸收于磁体本体中。由于被吸收的R2引起与R1 2Fe14B晶粒在接近晶界处发生置换反应，R2优选那些不会降低R1 2Fe14B晶粒磁晶各向异性的物质。故此优选Pr、Nd、Tb、Dy中的至少一种占R2的主要部分。合金可以通过在真空或者惰性气体气氛，优选氩气氛下熔化金属或者合金给料，然后，将熔体浇铸到平面铸型或者铰接铸型中，熔体淬火或带坯连铸来制备。合金有近似于上述双合金工艺中液相助剂合金的组成。
优选R2含有至少10原子％的Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种，更优选至少20原子％，甚至更优选至少40原子％的Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种，且甚至最高为100原子％。
a、c、d和e的优选范围是：15≤a≤70，0.1≤c≤10，0≤d≤15，和0≤e≤(a×2.3)，更优选20≤a≤50，0.2≤c≤8，0.5≤d≤12，和0.1≤e≤(a×2.1)。在这里，b优选10-90，更优选15-80，甚至更优选15-75。T是铁(Fe)和/或钴(Co)，其中Fe的含量基于T优选30-70％原子百分比，尤其是40-60％原子百分比。A是硼(B)和/或碳(C)，其中硼的含量基于A优选80-100％原子百分比，尤其是90-99％原子百分比。
R2 aTbMcAdHe合金一般被破碎到0.05-3mm，尤其是0.05-1.5mm的尺寸。破碎工序使用布朗磨机或者氢化粉碎，对于作为带坯连铸的合金优选氢化粉碎。然后粗粉末在例如使用压力下的氮气通过喷磨细粉碎。由于粉末的颗粒尺寸越小，吸收效率越高的原因，细粉末的颗粒尺寸优选小于或者等于500μm，更优选小于或者等于300μm，甚至更优选小于或者等于100μm。尽管不是特别限定的，但颗粒尺寸的下限为优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于0.5μm。值得注意的是平均颗粒尺寸作为重量平均直径D50(50％累计重量百分比的颗粒尺寸，或中值直径)由通过激光衍射术进行的颗粒尺寸分布的测量来决定。
粉末含有至少30重量％，特别是至少60重量％的合金，甚至100％也可以接受，同时，粉末除合金外可含有R3的氧化物，R4的的氟化物和R5的氟氧化物中的一种。其中R3、R4和R5选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，R3、R4和R5的实例与R1相同。
这里所使用的R3的氧化物，R4的的氟化物和R5的氟氧化物具有代表性的分别是R3 2O3、R4F3和R5OF。它们通常指包括R3和氧的氧化物，包括R4和氟的氟化物，包括R5、氧和氟的氟氧化物，包括R3On、R4Fn和R5OmFn，其中m和n是任意的正数，以及其中R3、R4和R5的部分被其它金属元素取代或者稳定的修正形式，只要能实现本发明益处。
优选R3、R4和R5各自至少含有10原子％，更优选至少20原子％，甚至最高达100原子％的Pr、Nd、Tb和Dy元素中的至少一种。
优选R3的氧化物、R4的的氟化物和R5的氟氧化物的平均颗粒尺寸小于或等于100μm，更优选0.001-50μm，甚至更优选0.01-10μm。
优选R3的氧化物、R4的的氟化物和R5的氟氧化物的含量基于粉末至少为0.1重量％，更优选0.1-50重量％，甚至更优选0.5-25重量％。
为了改进粉末颗粒的分散性或加强粉末颗粒的化学和物理吸收，如有必要可将微粒形式的硼、氮化硼、硅或碳或诸如硬脂酸的有机化合物加入到粉末中。
由于磁体表面周围空间中粉末的填充系数越高，R被吸收的量越多；为此，为了使本发明实现其效果，填充系数应至少是10体积％，优选至少40体积％，其作为在从磁体表面至小于或等于1mm距离的磁体周围空间内平均值的计算。尽管不是特别限定的，填充系数的上限通常小于或等于95体积％，尤其是小于或等于90体积％。
一个布置和施用粉末的典型工艺是在水或者有机溶剂中通过分散粉末以形成浆料，将磁体本体浸入浆料中，在热空气或在真空中干燥或在环境空气中干燥。可选择地，粉末也可以通过喷涂或类似的方法施用。任何这样的工艺均以易于施用和大量处理为特点。特别是浆料含粉末浓度为1-90重量％，更特别地，为5-70重量％。
吸收处理的温度低于或等于磁体本体的烧结温度。处理温度受限于如下的原因。如果在高于相关的烧结磁体的烧结温度(定义为以℃表示的Ts)进行处理，将会产生如下问题，例如：(1)烧结磁体会改变其组织，而不能提供优良的磁性能；(2)由于热变形烧结磁体不能保持其加工出的尺寸；且(3)扩散R能在磁体内扩散到离开晶界的磁晶粒的内部，导致剩磁降低。处理温度应当低于或等于烧结温度，优选低于或等于(Ts-10)℃。温度的下限优选至少为210℃，更优选至少360℃。吸收处理的时间在1分钟到10小时。吸收处理不能在小于1分钟内完成，然而，处理超过10小时将导致烧结磁体改变其组织、以及不可避免的氧化和成分的蒸发有害地影响其磁性能的问题的产生。更优选时间为5分钟到8小时，尤其是10分钟到6小时。
还优选在吸收处理后进行时效处理。时效处理的温度最好低于吸收处理的温度，优选从200℃到低于吸收处理温度10℃的温度，更优选从350℃到低于吸收处理的温度10℃的温度。气氛优选真空或者诸如氩和氦之类的惰性气体。时效处理的时间为从1分钟到10小时，优选从10分钟到5小时，更优选从30分钟到2小时。
值得注意的是，烧结磁体本体的机械加工中，如果用于机械加工工具的冷却剂液是含水的、或者被加工表面在机械加工过程中被暴露在高温中，在加工的表面可能会形成氧化物层，该氧化物层能抑制R成分从粉末沉积物到磁体本体的吸收反应。在这种情况下，可在进行适当的吸收处理前通过使用碱、酸和有机溶剂中的至少一种洗涤或者喷砂清理除去氧化物层。就是说，机械加工成预定形状的烧结磁体本体，在吸收处理前使用碱、酸和有机溶剂中的至少一种剂进行洗涤或者喷砂清理以从其除去表面受到影响的层。
同样，在吸收处理或时效处理后，烧结磁体本体可用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种剂进行洗涤，或者再次机械加工。可选择地，在吸收处理后、时效处理后、清洗工序后或吸收处理之后的机械加工工序后可以进行电镀或涂料涂敷。
适宜用于此处的碱包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、醋酸钾、醋酸钠、草酸钾、草酸钠等；合适的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等；合适的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。在清洗工序中，碱或酸可以作为不会侵蚀磁体本体的适宜浓度的水溶液使用。
上述的清洗、喷砂清理、机械加工、电镀和涂敷工序可以按常规工艺进行。
本发明的永磁材料能够被用作高性能永磁体。
实施例
下面给出一些实施例和对比例以进一步说明本发明，尽管本发明不局限于此。在实施例中，磁体表面周围空间中合金粉末的填充系数通过粉末处理后磁体的尺寸变化，重量的增加和粉末材料真密度来计算。
实施例1和对比例1
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Al、Fe和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸选合金熔体。最后的合金成分为：14.5原子％的Nd，0.5原子％的Al，0.3原子％的Cu，5.8原子％的B，和余量的Fe。将该合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到500℃同时抽真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末。
用利用高压氮气的喷磨，使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸(massmedian paticle diameter)为4.9μm。在大约1吨/cm2的压力和氮气氛下将细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后生坯被放置在氩气氛下的烧结炉中，在1060℃下烧结2小时，得到磁体块。利用金刚石切割器在磁体块的所有表面进行机械加工，使其尺寸为50mm×20mm×2mm(厚度)。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水依次洗涤，并干燥。
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的另一合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Al、Fe、Co和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：15.0原子％的Nd，15.0原子％的Dy，1.0原子％的Al，2.0原子％的Cu，6.0原子％的B，20.0原子％的Fe，和余量的Co。合金在氮气氛下用盘磨机碾磨成小于50目的粗粉末。用利用高压氮气的喷磨，使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为8.4μm。这样得到的细粉指定为合金粉末T1。
接下来，将100g合金粉末T1与100g乙醇混和形成悬浮体，在施加超声波的同时将磁体本体浸没于其中60秒。拔起磁体本体，立即用热空气干燥。此时，合金粉末T1围绕在磁体周围，以30体积％的填充系数占据从磁体表面起以平均56μm距离的空间。在氩气氛中800℃下对覆盖了合金粉末T1的磁体本体进行吸收处理8小时，然后在500℃下进行1小时的时效处理，然后淬火，得到在本发明范围内的磁体本体M1。为了对照，制备了没有粉末覆盖仅对磁体本体进行了热处理的磁体本体P1。
测试了磁体本体M1和P1的磁性能，其示于表1。与磁体本体P1比较，本发明范围内的磁体本体M1的矫顽力增加了183kAm，剩磁下降了15mT。
表1
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例1 | M1 | 1.390 | 1178 | 374 |
| 对比例1 | P1 | 1.405 | 995 | 381 |
实施例2和对比例2
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Al和Fe以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：13.5原子％的Nd，0.5原子％的Al，6.0原子％的B，和余量的Fe。将该合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到500℃同时抽成真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末(指定为合金粉末A)。
另一合金通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，并在平面铸型中铸造。最后的铸锭成分为：20原子％的Nd，10原子％的Dy，24原子％的Fe，6原子％的B，1原子％的Al，2原子％的Cu，和余量的Co。铸锭在氮气氛下用颚式破碎机或布朗磨机破碎，接着筛分，得到小于50目的粗粉末(指定为合金粉末B)。
接下来，分别称量90重量％的合金粉末A和10重量％的合金粉末B，用V型混和器混和30分钟。用利用高压氮气的喷磨使得混和粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为4.3μm。在大约1吨/cm2的压力和氮气氛下将混和的细粉末成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后生坯被放置在氩气氛下的烧结炉中，在1060℃下烧结2小时，得到磁体块。利用金刚石切割器在磁体块的所有表面进行机械加工使其尺寸为40mm×12mm×4mm(厚度)。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水依次洗涤，并干燥。
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的另一合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Al、Fe、Co和Cu以及铁硼合金和蒸馏碳，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：10.0原子％的Nd，20.0原子％的Dy，1.0原子％的Al，1.0原子％的Cu，5.0原子％的B，1.0原子％的C，15.0原子％的Fe，和余量的Co。合金在氮气氛下用盘磨机碾磨成小于50目的粗粉末。用利用高压氮气的喷磨中使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为6.7μm。这样得到的细粉指定为合金粉末T2。
接下来，将100g合金粉末T2与100g乙醇混和形成悬浮体，在施加超声波的同进将磁体本体浸没于其中60秒。拔起磁体本体，立即用热空气中干燥。此时，合金粉末T2围绕在磁体周围，以25体积％的填充系数占据从磁体表面起以平均100μm距离的空间。在氩气氛中850℃下对覆盖了合金粉末T2的磁体本体进行吸收处理15小时，然后在510℃下进行1小时的时效处理，然后淬火，得到在本发明范围内的磁体本体M2。为了对照，制备了没有粉末覆盖仅对磁体本体进行热处理的磁体本体P2。
测试了磁体本体M2和P2的磁性能，其示于表2。与磁体本体P2比较，本发明范围内的磁体本体M2的矫顽力增加了167kAm，剩磁下降了13mT。
表2
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例2 | M2 | 1.399 | 1297 | 378 |
| 对比例2 | P2 | 1.412 | 1130 | 385 |
实施例3和对比例 3
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Pr、Al和Fe以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：12.5原子％的Nd，1.5原子％的Pr，0.5原子％的Al，5.8原子％的B，和余量的Fe。将该合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到500℃同时抽成真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末。
用利用高压氮气的喷磨使得粗粉末粉碎成质量中值颗粒尺寸为4.4μm。在大约1吨/cm2的压力和氮气氛下将细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后生坯被放置在氩气氛下的烧结炉中，在1060℃下烧结2小时，得到磁体块。利用金刚石切割器在磁体块的所有表面进行机械加工使其尺寸为50mm×50mm×8mm(厚度)。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水依次洗涤，并干燥。
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的另一合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Al、Fe、Co和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：10.0原子％的Nd，20.0原子％的Dy，1.0原子％的Al，1.0原子％的Cu，6.0原子％的B，15.0原子％的Fe，和余量的Co。将合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到350℃同时抽成真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末。其相对于100份原子的合金包含有58份原子的氢，也就是说，氢的含量为36.71原子％。用利用高压氮气的喷磨使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为4.2μm。这样得到的细粉指定为合金粉末T3。
接下来，100g合金粉末T3与100g异丙醇混和形成悬浮体，在施加超声波的同时将磁体本体浸没于其中60秒。拔起磁体本体，立即用热空气干燥。此时，合金粉末T3围绕在磁体周围，以30体积％的填充系数占据从磁体表面起以平均65μm距离的空间。在氩气氛中850℃下对覆盖了合金粉末T3的磁体本体进行吸收处理12小时，然后在535℃下进行1小时的时效处理，然后淬火，得到在本发明范围内的磁体本体M3。为了对照，制备了没有粉末覆盖仅对磁体本体进行热处理的磁体本体P3。
测试了磁体本体M3和P3的磁性能，其示于表3。与磁体本体P3比较，本发明范围内的磁体本体M3的矫顽力增加了183kAm，剩磁下降了13mT。
表3
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例3 | M3 | 1.412 | 1225 | 386 |
| 对比例3 | P3 | 1.425 | 1042 | 394 |
实施例4和对比例4
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Al和Fe以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：13.5原子％的Nd，0.5原子％的Al，6.0原子％的B，和余量的Fe。将合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到500℃同时抽成真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末(指定为合金粉末C)。
另一合金通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在平面铸型中铸造。最后的铸锭成分为：20原子％的Nd，10原子％的Dy，24原子％的Fe，6原子％的B，1原子％的Al，2原子％的Cu，和余量的Co。铸锭在氮气氛下用颚式破碎机或布朗磨机破碎，接着筛分，得到小于50目的粗粉末(指定为合金粉末D)。
接下来，分别称量90重量％的合金粉末C和10重量％的合金粉末D，用V型混和器混和30分钟。用利用高压氮气的喷磨使得混和粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为5.2μm。在大约1吨/cm2的压力和氮气气氛下将混和的细粉未成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后生坯被放置在氩气气氛下的烧结炉中，在1060℃下烧结2小时，得到磁体块。利用金刚石切割器在磁体块的所有表面进行机械加工使其尺寸为40mm×12mm×4mm(厚度)。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水依次洗涤，并干燥。
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的另一合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Al、Fe、Co和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：10.0原子％的Nd，20.0原子％的Dy，1.0原子％的Al，1.0原子％的Cu，6.0原子％的B，15.0原子％的Fe，和余量的Co。合金在氮气氛下用盘磨机碾磨成小于50目的粗粉末。用利用高压氮气的喷磨使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为8.4μm。这样得到的细粉指定为合金粉末T4。
接下来，将70g合金粉末T4与30g氟化镝和100g乙醇混和形成悬浮体，在施加超声波的同时将磁体本体浸没于其中60秒。值得注意的是，氟化镝粉末的平均颗粒尺寸为2.4μm。拔起磁体本体，立即用热空气干燥。此时，合金粉末T4围绕在磁体周围，以15体积％的填充系数占据从磁体表面起以平均215μm距离的空间。在氩气氛下在825℃对覆盖了合金粉末T4和氟化镝粉末的磁体本体进行吸收处理10小时，然后在500℃下进行1小时的时效处理，然后淬火，得到在本发明范围内的磁体本体M4。为了对照，制备了没有粉末覆盖仅对磁体本体进行热处理的磁体本体P4。
测试了磁体本体M4和P4的磁性能，其示于表4。与磁体本体P4比校，本发明范围内的磁体本体M4的矫顽力增加了294kAm，剩磁下降了15mT。
表4
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例4 | M4 | 1.397 | 1424 | 378 |
| 对比例4 | P4 | 1.412 | 11 30 | 386 |
实施例5-18和对比例5
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Al、Fe和Cu以及铁硼合金，在氩气氛下高频加热熔化，在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：14.5原子％的Nd，0.5原子％的Al，0.3原子％的Cu，5.8原子％的B，和余量的Fe。将合金暴露在0.11MPa的氢气下和室温下以氢化，然后加热到500℃同时抽成真空进行部分脱氢。在氢化粉碎后进行冷却和筛分，得到小于50目的粗粉末。
用利用高压氮气的喷磨使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为4.5μm。在大约1吨/cm2的压力和氮气氛下将细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后生坯被放置在氩气氛下的烧结炉中，在1060℃下烧结2小时，得到磁体块。利用金刚石切割器在磁体块的所有表面进行机械加工使其尺寸为5mm×5mm×2.5mm(厚度)。用碱溶液、去离子水、柠檬酸和去离子水依次洗涤，并干燥。
通过带坯连铸工艺制备薄板形式的另一合金，具体地，通过称量预定量的纯度至少为99重量％的金属Nd、Dy、Al、Fe、Co、Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W以及铁硼合金，在氩气气氛下高频加热熔化，并在铜单辊上铸造合金熔体。最后的合金成分为：15.0原子％的Nd，15.0原子％的Dy，1.0原子％的Al，2.0原子％的Cu，6.0原子％的B，2.0原子％的E(＝Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或者W)，20.0原子％的Fe，和余量的Co。合金在氮气氛下用盘磨机碾磨成小于50目的粗粉末。用利用高压氮气的喷磨使得粗粉末细粉碎成质量中值颗粒尺寸为8.0-8.8μm。这样得到的细粉指定为合金粉末T5。
接下来，将100g合金粉末T5与100g乙醇混和形成悬浮体，在施加超声波的同时将磁体本体浸没于其中60秒。拔起磁体本体，立即用热空气干燥。此时，合金粉末T5围绕在磁体周围，以25-35体积％的填充系数占据从磁体表面起以平均83-97μm距离的空间。
在氩气氛下在800℃对覆盖了合金粉末T5的磁体本体进行吸收处理8小时，然后在490-510℃下进行1小时的时效处理，然后淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。该磁体本体对应(在合金粉末中的)添加元素E＝Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W而被指定为M5-1到M5-14。为了对照，制备了没有粉末覆盖仅磁体本体进行热处理的磁体本体P5。
测试了磁体本体M5-1到M5-14和P5的磁性能，其示于表5。与磁体本体P5比较，本发明范围内的磁体本体M5-1到M5-14的矫顽力增加了170kAm或者更大，剩磁下降了33mT或者更小。
表5
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例5 | M5-1 | 1.400 | 1194 | 379 |
| 实施例6 | M5-2 | 1.388 | 1180 | 373 |
| 实施例7 | M5-3 | 1.390 | 1210 | 373 |
| 实施例8 | M5-4 | 1.389 | 1238 | 373 |
| 实施例9 | M5-5 | 1.382 | 1165 | 369 |
| 实施例10 | M5-6 | 1.380 | 1179 | 369 |
| 实施例11 | M5-7 | 1.378 | 1290 | 368 |
| 实施例12 | M5-8 | 1.398 | 1206 | 378 |
| 实施例13 | M5-9 | 1.400 | 1177 | 379 |
| 实施例14 | M5-10 | 1.387 | 1186 | 372 |
| 实施例15 | M5-11 | 1.372 | 1202 | 365 |
| 实施例16 | M5-12 | 1.382 | 1178 | 369 |
| 实施例17 | M5-13 | 1.372 | 1174 | 364 |
| 实施例18 | M5-14 | 1.378 | 1183 | 367 |
| 对比例5 | P5 | 1.405 | 995 | 383 |
实施例19-22
实施例1中的50mm×20mm×2mm(厚度)的磁体本体M1用0.5N的硝酸洗涤2分钟，用去离子水冲洗，马上用热空气干燥。指定本发明范围内的该磁体本体为M6。单独地，磁体本体M1的50×20mm的表面用表面研磨机进行机械加工，得到50mm×20mm×1.6mm(厚度)的磁体本体。指定本发明范围内的该磁体本体为M7。对该磁体本体M7进行环氧树脂涂敷和铜/镍电镀，分别得到同样为本发明范围内的磁体本体M8和M9。
测量磁体本体M6到M9的磁性能，见表6。所有磁体本体均显示优良的磁性能。
表6
| 名称 | Br[T] | HcJ[kAm-1] | (BH)max[kJ/m3] | |
| 实施例19 | M6 | 1.395 | 1180 | 376 |
| 实施例20 | M7 | 1.385 | 1178 | 370 |
| 实施例21 | M8 | 1.387 | 1176 | 371 |
| 实施例22 | M9 | 1.385 | 1179 | 371 |
Claims (13)
1.一种制备稀土永磁体材料的方法，包括如下步骤：
在R1-Fe-B组成的烧结磁体本体的表面布置粉末，其中R1为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，所述粉末包含至少30重量％的R2 aTbMcAdHe合金，其中R2为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，T是铁和/或钴，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的至少一种元素，A是硼和/或碳，H是氢，且a到e表示基于合金的原子百分比，其范围是：15≤a≤80，0.1≤c≤15，0≤d≤30，0≤e≤(a×2.5)，且余量为b，且所述粉末的平均颗粒尺寸小于或等于100μm，且
在真空或者惰性气体中、在低于或等于磁体本体烧结温度的温度下，热处理在其表面布置有粉末的磁体本体，以便吸收处理使得粉末中的R2和T、M和A中至少一种被吸收到磁体本体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，烧结磁体本体的最小部分的尺寸小于或等于20mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉末被布置在磁体本体表面，其数量对应于由磁体本体表面起距离小于或等于1mm的磁体本体周围空间内至少10体积％的平均填充系数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粉末含有至少1重量％的R3的氧化物、R4的氟化物和R5的氟氧化物中的至少一种，其中R3、R4和R5各为选自包括Sc和Y在内的稀土元素的至少一种元素，以使得R3、R4和R5中的至少一种被吸收到磁体本体中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R3、R4和R5各含有至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一种元素。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包括，在吸收处理后，在更低的温度下实现时效处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，R2含有至少10原子％的选自Nd、Pr、Dy和Tb的至少一种元素。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在布置步骤，以分散在含水的或有机溶液中的浆料的形式供给粉末。
9.根据权利要求1所述的方法，其还包括，在布置步骤前，用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂进行磁体本体的洗涤。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括，在布置步骤前，对磁体本体进行喷砂以除去表面层。
11.根据权利要求1所述的方法，其还包括在吸收处理后或者时效处理后，用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂进行磁体本体的洗涤。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括在吸收处理或者时效处理后对磁体本体进行机械加工。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括在吸收处理后、在时效处理后、在时效处理之后的碱、酸或有机溶液洗涤步骤后或者时效处理之后的机械加工步骤后，进行磁体本体的镀覆或涂覆。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |