CN101144176A

CN101144176A - 电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法

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Publication number: CN101144176A
Application number: CNA2007101191650A
Authority: CN
Inventors: 于维平
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: CN101144176B

Abstract

本发明公开了一种采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物－碳凝胶及合金凝胶及合金氢氧化物－碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属－碳及合金及合金－碳电极材料的方法，该方法制备的电极可以获得定比的金属：碳或合金：碳的成分，使电极成分稳定。本发明的锡－碳凝胶及锡－钴－碳凝胶是采用定比化学沉淀法制备，克服了掺杂电化学沉积法不能精确控制镀层元素含量的缺点。该工艺制备的锡－碳正极与锂片负极组成的模拟电池，在0.2C充放电电流下，20次循环时，比容量可达327.4mAh/g；制备的锡－钴－碳正极与锂片负极组成的模拟电池，在0.3C充放电电流下，50次循环时，比容量可达278.5mAh/g。

Description

电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法

(一)技术领域：

本发明涉及一种电极材料，具体地说，是指一种采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物一碳凝胶及合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法。

(二)背景技术：

以掺杂碳的金属或合金作为电极材料，其制备方法有机械合金法、溅射法、电化学沉积法等。机械合金法制备时间长，要获得纳米尺寸级粒子很困难；溅射法受工作室尺寸的控制，难以用于实际生产线；电化学沉积法虽然可以沉积纳米尺寸的物质结构，但是镀层中掺杂的碳是由电解液中的碳粒子与电沉积出的金属或合金通过夹杂复合而成，难以精确控制镀层中碳粒子的含量和分布，直接影响到电极材料性能的重现性。

电化学阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶及合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法是以：

1.氯化钾水溶液+金属氢氧化物凝胶

2.氯化钾水溶液+合金氢氧化物凝胶

3.氯化钾水溶液+金属氢氧化物包裹碳微粒的胶态粒子

4.氯化钾水溶液+合金氢氧化物包裹碳微粒的胶态粒子

为沉积溶液，利用电化学阴极析氢还原凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法。该方法的优点在于电解液中所用凝胶是通过定比化学沉淀法制备，它保证了后续阴极析氢还原过程中在电极表面获得确定的材料成分。定比化学沉淀法是指按摩尔浓度计算的溶质的质量比例进行配置溶液，然后用化学法获得沉淀的凝胶。

(三)发明内容：

本发明的目的是提出了一种制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法，是采用电沉积技术在氯化钾水溶液中通过阴极析氢来还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶及合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法。由于电解液中所用凝胶是通过定比计算各成分后用化学沉淀法制备，它保证了后续阴极析氢还原过程中在电极表面获得确定的材料成分。本发明获得的锡-碳电极为正极与纯锂片负极组成模拟电池，在0.2C充放电倍率下，20次循环时，比容量可达327.4mAh/g，(mAh表示毫安时，g表示克)。

本发明获得的锡-鈷-碳电极为正极与锂片负极组成的模拟电池，在0.3C充放电电流下，50次循环时，比容量可达278.5mAh/g。

本发明一种电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法，它采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳电极材料的方法，包括下列步骤：

第一步：定比化学沉淀法制备金属氢氧化物凝胶或金属氢氧化物-碳凝胶，首先配制制备凝胶的溶液：

(1)溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

(2)溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L，把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于溶液中，

对其进行超声震荡30-120分钟；以上溶液在磁力搅拌下，滴加氨水可获得凝胶液，经去离子水在离心机作用下洗涤3-10次，制得凝胶；

第二步：阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶为金属及金属-碳；

首先配制电沉积溶液：

溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为导电剂氯化钾，浓度在0.1～5mol/L，加入第一步制得的凝胶，加盐酸或硫酸或氨水调pH值3-9；

除去阴极基体表面的氧化层，并在稀硫酸中进行基体表面活化，放入经第二步已配制好的电沉积溶液中，大电流进行阴极析氢还原。

本发明一种电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法，它采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备合金及合金-碳电极材料的方法，包括下列步骤：

第一步：定比化学沉淀法制备合金氢氧化物凝胶或合金氢氧化物-碳凝胶，首先配制制备凝胶的溶液：

(1)溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷和氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

(2)溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷和氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于溶液中。对其进行超声震荡30-120分钟；

以上溶液在磁力搅拌下，滴加氨水可获得合金凝胶液，经去离子水在离心机作用下洗涤3-10次，制得合金凝胶；

第二步：阴极析氢还原合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶为合金及合金-碳；

首先配制电沉积溶液；

其中，该定比化学沉淀法制备金属氢氧化物-碳或合金氢氧化物-碳的凝胶，其碳可为石墨、炭黑、硬碳。

其中，该电沉积溶液中的溶质为氯化金属盐或硫酸金属盐或硝酸金属盐，浓度在0.01～5mol/L。

其中，该电沉积溶液中导电盐为氯化钾、氯化纳等氯化物盐，浓度在0.1～5mol/L。

其中，所述的基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板或铂片制成的金属电极或者是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

其中，该电沉积的电流密度为2-100A/dm²。

本发明的优点：采用定比化学沉淀法制备金属或合金氢氧化物-碳凝胶，可精确控制凝胶中各成分和含量比例，通过后续在电解池中阴极析氢还原金属氢氧化物-碳或合金氢氧化物-碳凝胶为金属-碳或合金-碳，保证了电极表面获得确定的材料成分及比例。该工艺操作简便，成本低廉。所获镀层表面均匀、平整，尺寸、形状可控。所得电极材料的比容量高，循环性能优良。

(四)附图说明：

图1为在实施例1时的充电比容量曲线图。

图2为在实施例2时的充电比容量曲线图。

(五)具体实施方式：

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种采用定比化学沉淀法制备金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶及合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，通过后续阴极析氢还原直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳及合金及合金-碳电极材料的方法。本方法包括下列步骤：

第一步：定比化学沉淀法制备金属氢氧化物凝胶或金属氢氧化物-碳凝胶或合金氢氧化物凝胶或合金氢氧化物-碳凝胶，

首先配制制备凝胶的溶液：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L，mol表示摩尔，L表示升；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L，

把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；

4.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

以上溶液在磁力搅拌下，滴加氨水可获得凝胶液，经去离子水在离心机作用下洗涤3-10次，制得凝胶。

第二步：阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶及合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶为金属及金属-碳及合金及合金-碳，

首先配制电沉积液；

除去阴极基体表面的氧化层，并在稀硫酸中进行基体表面活化，放入经第二步已配制好的电沉积溶液中，大电流进行阴极析氢还原；

在本发明中，基体可以是镍箔、铝箔、铜箔、石墨、碳纤维、镍板或铂片制成的金属电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

实施例 1

第一步：配制制备凝胶的溶液；

其溶液成分为：

结晶四氯化锡 1mol/L

硬碳 0.6 mol/L

加去离子水待四氯化锡溶解后，超声震荡5min，然后在磁力搅拌下，滴加氨水，待凝胶全部生成。

把以上制得的凝胶用去离子水离心洗涤5次，取出凝胶置于烧杯中，加去离子水至1升刻度，加50gKC1，加氨水调pH至6.0。制得凝胶经电子探针测试，Sn：C的原子比见下列表1：

表1JXA8100电子探针分析(at％)

元素	凝胶(平均值)	原子比	镀层(平均值)	原子比
元素	凝胶(平均值)	原子比	镀层(平均值)	原子比	C	34.2885	1	11.8309	1
Sn	65.6728	1.92	24.2490	2.05	C	34.2885	1	11.8309	1
Sn	65.6728	1.92	24.2490	2.05	Cu(基体)			63.9200

在上述电解液中，用铜箔做阴极，石墨做阳极，电流密度为25A/dm²，磁力搅拌下电沉积20分，取出阴极，水洗，吹干。电沉积层经电子探针测试，Sn：C的原子比见表1，可见与凝胶成分基本一致。

使用压片机将电沉积制备的Sn-C阴极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。结果表明在0.2C充放电电流下，在20次循环中放电比容量可达327.4mAh/g，见图1。

实施例 2

第一步：配制电沉积溶液；

称取六水合氯化钻0.009M(M表示摩尔)加75ml去离子水溶解，称取0.02M硬碳加入氯化钻溶液中，对其进行超声震荡，待成分均匀后，在磁力搅拌下，缓慢滴加氨水，生成绿色沉淀。称取结晶四氯化锡0.011M加100ml去离子水溶解，将其加入绿色凝胶中，继续滴加氨水25ml，pH＝8.5，制得所需凝胶。把以上制得的凝胶用去离子水离心洗涤10次，取出置于烧杯中，加去离子水至1升刻度，加50gKCl，用氨水调pH至6.0。

在上述电解液中，用铜箔做阴极，石墨做阳极，电流密度为25A/dm²，磁力搅拌下电沉积20分，取出阴极，水洗，吹干。

使用压片机将以上电沉积制备的电极压制成型，作为正极，以Li片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。结果表明在0.3C充电电流下，在50次循环后比容量可达278.5/g，0.5C充电电流下，在50次循环后比容量可达241.5/g(见图2)。

Claims

1.一种电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法，其特征在于：它采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原金属氢氧化物凝胶及金属氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备金属及金属-碳电极材料的方法，包括下列步骤：

第一步：

定比化学沉淀法制备金属氢氧化物凝胶或金属氢氧化物-碳凝胶，首先配制制备凝胶的溶液：

(2)溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L，把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

以上溶液在磁力搅拌下，滴加氨水可获得凝胶液，经去离子水在离心机作用下洗涤3-10次，制得凝胶；

首先配制电沉积溶液：

2.一种电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法，其特征在于：它采用在氯化钾水溶液中电化学阴极析氢还原合金氢氧化物凝胶及合金氢氧化物-碳凝胶，直接在铜箔集流体上一步成型制备合金及合金-碳电极材料的方法，包括下列步骤：

第一步：定比化学沉淀法制备合金氢氧化物凝胶或合金氢氧化物-碳凝胶，

首先配制制备凝胶的溶液：

首先配制电沉积溶液；

3.根据权利要求1或2所述的的方法，其特征在于：该定比化学沉淀法制备金属氢氧化物-碳或合金氢氧化物-碳的凝胶，其碳可为石墨、炭黑、硬碳。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其电沉积溶液中的溶质为氯化金属盐或硫酸金属盐或硝酸金属盐，浓度在0.01～5mol/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其电沉积溶液中导电盐为氯化钾、氯化纳等氯化物盐，浓度在0.1～5mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板或铂片制成的金属电极或者是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其电沉积的电流密度为2-100A/dm²。