CN101134818A - 有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体和使用该复合体的光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机无机复合体形成用材料，其特征在于，含有：具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的芴系化合物、芴系化合物以外的丙烯酸(酯)类单体、金属氧化物微粒、烷基胺、具有苯基的有机胺和光聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及含有金属氧化物微粒、能够形成具有高折射率的有机无机复合体的有机无机复合体形成用材料，使其聚合得到有机无机复合体，和光学元件。
背景技术
由于非球面透镜能够减少透镜的像差，所以能够减少所使用的透镜，能够实现产品的小型化、轻量化、低成本化。因此，在带有照相机的便携式电话、数码相机等中，对非球面透镜的需要有所增加。
玻璃制的非球面透镜，利用研磨的制造非常困难，使用低熔点玻璃的铸模玻璃也存在金属模寿命短等问题，不适合于低成本、大量生产。
另一方面，树脂制的非球面透镜，与玻璃相比容易成型、具有大量生产性。但是，有机化合物除去卤化物、硫化物等之外，即使具有苯基等提高折射率的基，折射率最多也只到1.6，树脂的折射率比玻璃小。因此，在使用树脂制作非球面透镜的情况下，存在产品设计的自由度下降、难以实现小型化、轻量化的问题。
作为提高树脂折射率的方法，已知在树脂中混入ZrO2、Nb2O5、TiO2等折射率高的金属氧化物的纳米颗粒的方法。在日本特开2005-306641号公报和日本特开2003-192348号公报等中公开了ZrO2、Nb2O5、TiO2等金属氧化物纳米颗粒的分散液。
在这些金属氧化物纳米颗粒的分散液中，含有有机羧酸和有机胺，金属氧化物纳米颗粒容易在乙醇等有机溶剂中分散。另外，分散在乙醇中的氧化铌分散液以的多木化学社生产的商品名为“バイラ—ル”等被市售。
向树脂中混合金属氧化物纳米颗粒、制作具有高折射率的树脂时，存在下述的两个问题。
第一个问题是，由于向树脂中混合金属氧化物纳米颗粒，树脂的强度变差的问题。在长期的高温、高湿环境下或反复处于高温一低温的热循环试验中，存在产生裂纹等的问题。特别是纳米颗粒的含量越多，越容易产生裂纹。
第二个问题是，这些金属氧化物的水溶性高，容易与水溶性高的树脂混合，但难以与非水溶性树脂混合。如果向非水溶性树脂中混合金属氧化物纳米颗粒，就会出现纳米颗粒凝集、产生白浊的问题。含有较多苯基或萘基的树脂，由于折射率高，所以能够制作折射率高的树脂组合物。但是，含有苯基或萘基的树脂，容易成为非水溶性的树脂，所以难以分散金属氧化物纳米颗粒。因此，为了制作具有高折射率的树脂组合物，即使向具有较多苯基或萘基的树脂中混合金属氧化物纳米颗粒，因为金属氧化物纳米颗粒的分散状态差，所以出现树脂组合物产生白浊等问题。
另一方面，如果向没有或有较少苯基或萘基的树脂中混合金属氧化物纳米颗粒，就能够得到较好的分散状态，但为了得到高折射率，需要大量添加金属氧化物纳米颗粒，产生树脂组合物强度下降的问题。
出于上述理由，在现有技术中，使金属氧化物纳米颗粒以良好的分散状态混合在含有较多苯基或萘基的树脂例如芴系树脂等折射率高的树脂中是非常困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使金属氧化物微粒分散在芴系树脂中而不发生白浊、能够形成具有高折射率的有机无机复合体的有机无机复合体形成用材料，和使其聚合而得到的有机无机复合体，以及使用该复合体的光学元件。
本发明的有机无机复合体形成用材料的特征在于，含有：具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的芴系化合物、该芴系化合物以外的丙烯酸(酯)类单体、金属氧化物微粒、烷基胺、具有苯基的有机胺和光聚合引发剂。
在本发明中，因为含有烷基胺和具有苯基的有机胺，所以能够提高金属氧化物微粒的分散性，即使使金属氧化物微粒分散在芴系化合物中，也不会发生白浊，能够以良好的分散状态混合。
本发明人认为，由于烷基胺，能够提高对有机系溶剂和树脂的分散性。并且，本发明人认为，由于具有苯基的有机胺，还能够改善对非水溶性树脂的分散性。因此，通过调整烷基胺和具有苯基的有机胺混合比例，能够控制金属氧化物微粒的分散性。
作为烷基胺，可以使用专利文献1和专利文献2中公开的胺化合物。具体而言，可以例示出乙胺、丙胺、烯丙胺、丁胺、戊胺、辛胺、3-甲氧基丙胺、苯胺等伯胺化合物，二乙胺、二丙胺、二烯丙胺、二丁胺、N-甲基甲醇胺等仲胺化合物，三乙胺、三丙胺、三烯丙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等叔胺化合物，和氢氧化四甲基铵、氯化三甲基铵等季铵盐化合物。其中，这些铵化合物中，从溶解性和反应性的观点出发，最为优选伯、仲和叔烷基胺化合物。作为特别优选的胺化合物，可以例示出伯胺化合物的丁胺、仲胺化合物的二丁胺、叔胺化合物的三丙胺，但不限定于此。
如上所述，由于含有具有苯基的有机胺，向存在较多苯基的芴系化合物中的分散良好，即使加入金属氧化物微粒也难以发生白浊。作为具有苯基的有机胺，可以列举出苯胺、二苯胺等。
本发明的有机无机复合体形成用材料中烷基胺的含量，相对于有机无机复合体中所含的氧化铌的量，优选为摩尔比0.2～2的范围，相对于有机无机复合体形成用材料，优选为5重量％以下。如果烷基胺含量过少，可能会导致对于有机系溶剂和树脂的分散性下降。另外，如果烷基胺的含量大于5重量％，可能会导致有机无机复合体的强度下降。
另外，具有苯基的有机胺含量优选为2～5重量％的范围。如果具有苯基的有机胺含量过少，可能会导致向芴系化合物的分散性下降。如果含量过多，有机无机复合体的强度下降，可能会导致容易由于热冲击等而产生裂纹。
本发明的有机无机复合体形成用材料中使用的芴系化合物，具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，是以如下所示结构的双芳基芴为基本骨架的化合物。
具体而言，例如，可以列举出在如下所示的通式中，在R1和R2的位置具备具有丙烯基或甲基丙烯酰基的取代基的化合物等。
作为通常市售的芴系化合物，可以列举出具有如下所示结构的化合物。n和m通常在1～5的范围。
在实施例中，用作芴系化合物的商品名“ォグソ—ルEA-0200”(Osaka Gas Chemicals社生产)具有如下所示的结构。
其中，上述结构的芴系化合物(9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧乙氧基)苯基])芴以商品名：“NK ester A-BPEF”(新中村化学工业社生产)被市售。
芴系化合物的含量优选为30～85重量％的范围。如果芴系化合物的含量过少，由于芴系化合物是高折射率成分，所以有时不能得到高折射率的有机无机复合体。而如果芴系化合物的含量过多，金属氧化物微粒的含量相对减少，有时不能形成具有高折射率的有机无机复合体。
在本发明中使用的丙烯酸(酯)类单体是上述芴系化合物以外的丙烯酸(酯)类单体，可以是多官能的丙烯酸(酯)类单体，也可以是单官能的丙烯酸(酯)类单体。优选作为丙烯酸(酯)类单体，含有多官能丙烯酸(酯)类单体或低聚物、和单官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物。其中，在本申请说明书中，丙烯酸(酯)类单体是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。
由于含有多官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物，能够提高交联密度，能够使由于含有金属氧化物微粒而下降的每单位体积的交联基数增加。
另外，由于含有单官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物，有机无机复合体的柔软性增加，能够提高对物理冲击的缓冲性。
作为多官能丙烯酸(酯)类单体的优选例，可以列举出三官能的季戊四醇三丙烯酸酯。另外，作为单官能的丙烯酸酯单体的优选例，可以列举出甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)。优选组合使用季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸苄酯。由于季戊四醇三丙烯酸酯具有OH基，所以能够提高金属氧化物微粒的分散性。
在并用多官能丙烯酸(酯)类单体或低聚物、和单官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物的情况下，优选其混合比(多官能∶单官能)以重量比表示在1∶3～3∶1的范围内，可以在该范围内根据情况改变重量比，调整树脂的柔软性。
另外，作为多官能丙烯酸酯，可以使用双官能的丙烯酸酯。还可以只使用双官能的丙烯酸酯，而不组合多官能丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯。作为此时的双官能丙烯酸酯，优选使用一缩二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯。并且，不仅可以使用丙烯酸酯，也可以使用甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的丙烯酸(酯)类单体，只要是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，可以没有限制地使用，通常，由于芴系化合物具有高粘度，所以在使用金属模形成透镜等情况下，有时难以处理。为了降低全部材料的粘度，优选使用比低聚物的粘度低的单体，也可以将粘度低的单体作为稀释剂使用。
本发明的有机无机复合体形成用材料中的丙烯酸(酯)类单体的含量优选为10～35重量％的范围。为了提高聚合得到的有机无机复合体的强度、防止产生裂纹而添加丙烯酸(酯)类单体，所以如果丙烯酸(酯)类单体的含量过少，有时会导致树脂强度下降、容易产生裂纹。而如果丙烯酸(酯)类单体的含量过多，由于通常丙烯酸(酯)类单体的折射率低，所以有时难以形成具有高折射率的有机无机复合体。
作为本发明中的金属氧化物微粒，可以列举出ZrO2、Nb2O5、TiO2等金属氧化物纳米颗粒。特别优选使用Nb2O5的纳米颗粒。Nb2O5(氧化铌)的纳米颗粒以乙醇分散的氧化铌纳米颗粒分散液被市售。例如，如上所述，以多木化学社生产的商品名“バイラ—ル”被市售。在这些市售品中也包括含有烷基胺作为分散剂的市售品。
金属氧化物微粒的含量优选在1～30重量％的范围内。如果金属氧化物微粒的含量过少，有时无法形成高折射率的有机无机复合体。而如果金属氧化物微粒的含量过多，有时会导致有机无机复合体的强度就下降，容易产生裂纹。
在本发明的有机无机复合体形成用材料中，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有其它成分。
特别是通过含有受阻酚系抗氧化剂，能够抑制使有机无机复合体形成用材料聚合而得到的有机无机复合体的经时变化引起的变黄。作为受阻酚系抗氧化剂的含量，优选在0.1～0.3重量％的范围内。由于含有氧化铌等金属氧化物微粒，有机无机复合体容易发生变黄。
本发明的有机无机复合体的特征在于，使上述本发明的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
本发明的有机无机复合体，例如，可以使上述本发明的有机无机复合体形成用材料进行光聚合而得到。通常照射紫外线使其聚合而得到。特别是如后所述，优选照射波长为365nm以上的紫外线而使其聚合。
本发明的光学元件的特征在于，使用上述本发明的有机无机复合体。作为光学元件，可以列举出光学透镜、衍射光栅、全息照相元件、棱镜元件、防反射多层膜、导波元件等。
另外，作为光学元件，可以列举出在基材上形成有由上述本发明的有机无机复合体构成的光学树脂层的复合型非球面透镜。
本发明的光学装置的特征在于，使用上述本发明的光学元件。作为本发明的光学装置，例如，可以列举出光开关、光收发信息模块、光耦合器等光通信设备，液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、投影仪、放映机等显示装置，微透镜阵列、积分仪、导光板等光学部件，数码相机等照相机，摄像机等摄像装置，CCD照相机模块、CMOS照相机模块等摄像模块，望远镜、显微镜、放大镜等光学仪器等。
本发明的有机无机复合体的制造方法的特征在于，使用上述本发明的有机无机复合体形成用材料，制造有机无机复合体，包括：调制含有上述烷基胺和上述有机胺的上述金属氧化物微粒的分散液的工序；向该分散液中混合上述丙烯酸(酯)类单体、上述光聚合引发剂和上述芴系化合物，调制有机无机复合体形成用材料的工序；和使上述有机无机复合体形成用材料聚合，形成有机无机复合体的工序。
采用本发明的制造方法，能够使金属氧化物微粒分散在芴系树脂中而不发生白浊，能够制造具有高折射率的有机无机复合体。
在调制上述有机无机复合体形成用材料时，可以使用溶剂。作为溶剂，只要是能够溶解各有机成分的溶剂，没有特别的限定，例如，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等。
在本发明的制造方法中，优选照射紫外线使有机无机复合体形成用材料聚合，形成有机无机复合体。在这种情况下，更优选照射波长为365nm以上的紫外线使其聚合。作为照射波长为365nm以上的紫外线的方法，例如，可以列举出使用使波长为365nm以上的紫外线透过的滤光器，照射紫外线的方法等。作为滤光器，可以列举出使特定波长以上的紫外线透过的吸收型滤光器或只使特定波长透过的线性干涉滤光器等。
发明效果
根据本发明，能够使金属氧化物微粒分散在芴系树脂中而不发生白浊，能够形成具有高折射率的有机无机复合体。
附图说明
图1是示意性地表示本发明实施例的光学元件的截面图。
图2是示意性地表示本发明实施例的光学装置照相机模块的截面图。
图3是表示配置有现有照相机模块的两折型便携式电话的截面图。
图4是表示本发明实施例的便携式电话的截面图。
图5是示意性地表示本发明的光学元件实施例的衍射光栅的截面图。
具体实施方式
下面，利用具体的实施例说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
在以下的实施例和比较例中使用的Nb2O5纳米颗粒分散液和TiO2纳米颗粒分散液如下调制。
<Nb2O5纳米颗粒分散液的调制>
向市售的草酸稳定型氧化铌溶胶(多木化学社生产，Nb2O5＝10.2重量％、草酸/Nb2O5(摩尔比)＝0.62)中添加柠檬酸一水合物，使柠檬酸/Nb2O5(摩尔比)＝0.20，然后使用氨水溶液(15重量％)，将pH调整为8.5。使用超滤装置(microza UF(マイクロ一ザUF)，型号SLP-1053，旭化成社生产)，对该溶胶进行超滤，将Nb2O5的浓度调整为20重量％。接着，添加柠檬酸一水合物，使柠檬酸/Nb2O5(摩尔比)＝0.15。得到的草酸一柠檬酸稳定化氧化铌溶胶，pH为3.8，柠檬酸/草酸(摩尔比)＝1.94，草酸/Nb2O5(摩尔比)＝0.18。得到的溶胶的氧化铌浓度是10重量％。
一边对如此操作得到的200g草酸一柠檬酸稳定型氧化铌溶胶进行搅拌，一边添加正丁胺，使正丁胺/Nb2O5(摩尔比)＝0.6。向其中添加600g乙醇，用旋转蒸发仪反复进行4次浓缩操作，使总量为约200g，逐渐提高有机溶剂取代率。接着，浓缩到总量为130g，得到Nb2O5浓度为30.5重量％、含水率为1.9重量％、平均粒径为10.2nm、雾率为6.7％、粘度为13.5cp的乙醇分散型氧化铌分散液。使用乙醇对其进行调整，使Nb2O5浓度为20重量％，得到Nb2O5纳米颗粒分散液。
<TiO2纳米颗粒分散液的调制>
向2000g氯氧化钛水溶液(TiO2＝2重量％)中，在常温搅拌下慢慢添加2212g氨水(NH3＝2重量％)(NH3/Cl当量比＝1.3)，生成氢氧化钛凝胶。对其进行过滤水洗，直至滤液中氯离子相对于钛凝胶(TiO2)为100ppm以下，得到TiO2＝10重量％、NH3＝0.3重量％的凝胶。
向400g该氧化钛凝胶中添加3.66g正丁胺(正丁胺/TiO2摩尔比＝0.1)和27.2g的70重量％乙醇酸(和光纯药工业社生产)，使乙醇酸/TiO2(摩尔比)＝0.5，将其加入高压釜中，在120℃下进行6小时的水热处理，得到结晶性氧化钛溶胶(TiO2＝9.3重量％)。接着，向100g该溶胶中加入乙醇，反复进行共沸蒸馏，得到乙醇分散型TiO2纳米颗粒分散液。对该分散液进行分析，结果，TiO2＝20重量％、正丁胺＝1.5重量％、乙醇酸＝5.7重量％、正丁胺/TiO2(摩尔比)＝0.08、乙醇酸/TiO2(摩尔比)＝0.3，分散介质中的水分量为4重量％。
(实施例1)
(1)向0.5ml的上述Nb2O5纳米颗粒分散液中，一边搅拌一边依次添加0.028ml苯胺、0.049ml季戊四醇三丙烯酸酯、0.096ml甲基丙烯酸苄酯、0.016g光聚合引发剂(商品名：“Irgacure(イルガキュア)184”)，在90℃下进行加热，使乙醇蒸发。在除去乙醇后的具有粘性的液体中加入1ml丙酮溶解，得到液体(A)。
(2)将0.582g的双官能芴系丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals社生产，商品名：“才グソ一ルEA-0200”)溶解在1ml丙酮中，得到液体(B)。
(3)向液体(A)中添加液体(B)，在90℃下使丙酮蒸发，然后在110℃下放置30分钟，完全除去残留的丙酮，得到有机无机复合体形成用材料。
表1中表示上述有机无机复合体形成用材料的各成分的含量。
表1
| 成分 | 含量(重量％) |
| Nb2O5 | 11.2 |
| 苯胺 | 3.0 |
| 季戊四醇三丙烯酸酯 | 5.5 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | 10.5 |
| Irgacure 184 | 1.8 |
| EA0200 | 63.1 |
| 分散液中所含的正丁胺 | 2.1 |
| 分散液中所含的其它分散剂 | 2.7 |
向上述有机无机复合体形成用材料照射紫外线，使其聚合固化，得到有机无机复合体。测定该有机无机复合体的折射率和阿贝数，折射率是1.63，阿贝数是26。
在上述有机无机复合体形成用材料中，苯胺含量是3重量％，改变添加的苯胺量，与上述同样操作调制苯胺含量为2重量％、5重量％和10重量％的有机无机复合体形成用材料。
在已涂布有机硅烷偶合剂的BK7玻璃上，涂布苯胺含量为2重量％、3重量％、5重量％和10重量％的各有机无机复合体形成用材料，照射紫外线使其固化，形成厚度为120μm的板状有机无机复合体。
测定得到的各有机无机复合体的透过率，结果，波长430nm下的透过率，苯胺含量为2重量％的复合体是74％，3重量％的复合体是82％，5重量％的复合体是80％，10重量％的复合体是79％。苯胺含量为2重量％时，透过率稍下降，但可以确认作为整体形成透明的树脂。
再对上述的板状有机无机复合体给予激烈的温度变化，研究有无产生裂纹。激烈的温度变化，通过在120℃的高温槽和-50℃的冷冻槽中迅速地移动各循环而进行。在120℃下保持20分钟后，在-50℃下保持20分钟，再在120℃下保持20分钟，然后取出至室温，观察有机无机复合体的表面。结果，苯胺含量为2重量％、3重量％和5重量％时，在有机无机复合体表面未确认变化。相对于此，苯胺含量为10重量％的复合体，在有机无机复合体的表面产生裂纹。
(比较例1)
除了不添加苯胺以外，与上述实施例1同样操作，调制有机无机复合体形成用材料。
得到的有机无机复合体形成用材料，氧化铌纳米颗粒凝集，呈白浊状态。因此，折射率和阿贝数均不能测定。
(实施例2)
除了为0.5ml的Nb2O5纳米颗粒分散液、0.028ml苯胺、0.01ml季戊四醇三丙烯酸酯、0.148g羟乙基三溴苯酚丙烯酸酯(第一工业制药社生产，商品名：“ニュ一フロンティアBR-31”)、0.015g光聚合引发剂以外，与上述实施例1同样操作，调制有机无机复合体形成用材料。
向得到的有机无机复合体形成用材料照射紫外线，使其固化，得到有机无机复合体。测定折射率和阿贝数，折射率是1.63，阿贝数是26。
另外，与上述实施例1同样操作，制作厚度为120μm的板状有机无机复合体，给予激烈的温度变化，研究有无产生裂纹，结果未确认裂纹的产生。
(实施例3)
在本实施例中，作为丙烯酸(酯)类单体为多官能丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯的组合以外的示例，表示使用双官能丙烯酸酯的示例。
除了使用0.5ml的Nb2O5纳米颗粒分散液、0.028ml苯胺、0.12ml一缩二丙二醇二丙烯酸酯、0.015g光聚合引发剂以外，与上述实施例1同样操作，调制有机无机复合体形成用材料。
与上述同样操作，测定有机无机复合体的折射率和阿贝数，结果，折射率是1.62，阿贝数是26。
另外，与上述同样操作，给予激烈的温度变化，研究有无产生裂纹，结果未确认裂纹的产生。
(实施例4)
(1)向0.6ml的上述TiO2纳米颗粒分散液中，一边搅拌一边依次添加0.1ml甲基丙烯酸苄酯、0.016g光聚合引发剂(商品名：“Irgacure184”)，并加热到90℃，使乙醇蒸发。向除去乙醇后的具有粘性的液体中添加1ml丙酮溶解，得到液体(A)。
(2)将0.582g与上述同样的双官能芴系丙烯酸酯溶解在1ml丙酮中，得到液体(B)。
(3)向液体(A)中添加液体(B)和0.045ml苯胺，在90℃下使丙酮蒸发，在110℃下保持30分钟，完全除去残留的丙酮，得到有机无机复合体形成用材料。
向该有机无机复合体形成用材料照射紫外线，使其固化，形成有机无机复合体。测定该有机无机复合体的折射率和阿贝数，结果，折射率是1.65，阿贝数是25。
(实施例5)
(1)向0.5ml的上述Nb2O5纳米颗粒分散液中，一边搅拌一边依次添加0.028ml苯胺、0.049ml季戊四醇三丙烯酸酯、0.096ml甲基丙烯酸苄酯、0.014g光聚合引发剂(商品名：“Irgacure 184”)、0.003g受阻酚系抗氧化剂(商品名：“Sumilizer(スミライザ一)GA-80”，住友化学社生产)，加热至90℃，使乙醇挥发。向除去乙醇后的具有粘性的液体中加入1ml丙酮溶解，得到液体(A)。
(2)将预先添加有0.003g硫系二次抗氧化剂(商品名：“SumilizerTP-D”，住友化学社生产)的双官能芴系丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals社生产，商品名：“才グソ一ルEA-0200”)0.582g溶解在1ml丙酮中，得到液体(B)。
(3)向液体(A)中添加液体(B)，在90℃下使丙酮蒸发，然后在110℃下放置30分钟，完全除去残留的丙酮，得到有机无机复合体形成用材料。表2中表示上述有机无机复合体形成用材料的各成分的含量。
表2
| 成分 | 含量(重量％) |
| Nb2O5 | 11.2 |
| 苯胺 | 3.1 |
| 季戊四醇三丙烯酸酯 | 10.8 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | 5.4 |
| Irgacure 184 | 1.5 |
| EA0200 | 62.8 |
| 分散液中所含的正丁胺 | 2.1 |
| 分散液中所含的其它分散剂 | 2.7 |
| Sumilizer GA-80 | 0.3 |
| Sumilizer TP-D | 0.3 |
向上述有机无机复合体形成用材料照射紫外线，使其聚合固化，得到有机无机复合体。测定该有机无机复合体的折射率和阿贝数，结果折射率是1.63，阿贝数是26。
[对有机无机复合体变黄性的评价]
在由硼硅酸玻璃构成的基板上，涂布上述有机无机复合体形成用材料，照射紫外线使其固化，形成厚度为140μm的有机无机复合体的膜。作为紫外线光源，使用USHIO社生产的SP-7，使用吸收型滤光器，截断从USHIO社生产的SP-7使用的超高压汞灯发出的波长小于365nm的波长成分，例如254nm、313nm等，照射波长365nm(I射线)以上的紫外线，固化。固化后，以120℃下烘焙6小时，除去残留的丙酮等挥发成分。
对得到的有机无机复合体试样，测定波长430nm下的透过率，为80.2％。通过高温高湿试验(85℃-85％)，对该试样进行500小时加速试验，再次测定430nm下的透过率，为79.1％。因此，高温高湿试验的试验前和试验后的透过率差是-1.1％，几乎没有变化，可以确认变黄性非常低。
(实施例6～17)
除了使用表3所示添加量的表3所示的添加剂，代替SumilizerGA-80和Sumilizer TP-D添加剂以外，与上述实施例5同样操作，形成有机无机复合体形成用材料。
使用得到的有机无机复合体形成用材料，与上述实施例5同样操作，制作有机无机复合体的试样。但是，对实施例7～16，在照射紫外线时不使用滤光器进行照射。因此，也照射波长小于365nm的紫外线。
对得到的有机无机复合体的试样，与上述实施例5同样操作，在高温高湿试验的试验前和试验后，测定波长430nm的透过率。表3表示测定结果。
其中，表3中表示的添加剂如下所述。
·Irganox(イルガノックス)1076：受阻酚系抗氧化剂，CibaSpecialty Chemicals社生产
·Sumilizer DS：是将酚系化合物作为有效成分的丁二烯系聚合物用稳定剂，是利用分子内的双键捕捉加工时在无氧下的聚合物烷基自由基的稳定剂，住友化学社生产
·Irganox 1010：受阻酚系抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals社生产
其中，实施例16和17不添加添加剂，形成有机无机复合体形成用材料。
Sumilizer GA-80加入上述液体(A)中使用，Sumilizer TP-D、Sumilizer GS、Irganox 1076和Irganox 1010，如上述实施例5所示混合在双官能芴系丙烯酸酯(EA-0200)中使用。
(比较例2)
调制不添加作为金属氧化物微粒的氧化物铌微粒的有机无机复合体形成用材料。具体而言，使用70重量％的双官能芴系丙烯酸酯(EA-0202)、28.5重量％的苯氧基乙醇丙烯酸酯(Phenoxy EthylAcrylate)(新中村化学社生产，商品名：“NK ESTER AMP-10G”)、1.5重量％的Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基酮)，以丙酮为溶剂，制作有机无机复合体形成用材料的溶液。
除了使用该有机无机复合体形成用材料、不使用滤光器照射紫外线以外，与上述实施例5同样操作，形成有机无机复合体的膜。
对该比较例的膜，与上述实施例5同样操作，在高温高湿试验的试验前和试验后，测定430nm下的透过率，表3中表示测定结果。
表3
| 添加剂 | 氧化铌 | 照射紫外线时的滤光器 | 430nm下的透过率(％) | ||||
| 种类 | 添加量(重量％) | 试验前 | 试验后 | 差 | |||
| 实施例5 | Sumilizer GA-80/Sumilizer TP-D | 0.3/0.3 | 有 | 有 | 80.2 | 79.1 | -1.1 |
| 实施例6 | lrganox 1076 | 0.3 | 有 | 有 | 75.6 | 74.7 | -0.9 |
| 实施例7 | Sumilizer GS | 0.1 | 有 | 无 | 72.7 | 50.2 | -22.5 |
| 实施例8 | Sumilizer GA-80 | 0.1 | 有 | 无 | 73.1 | 71.8 | -1.3 |
| 实施例9 | Sumilizer GA-80 | 0.3 | 有 | 无 | 72.2 | 63.6 | -8.6 |
| 实施例10 | Sumilizer GA-80/Sumilizer TP-D | 0.1/0.1 | 有 | 无 | 74.4 | 67.4 | -7.0 |
| 实施例11 | Sumilizer GA-80/Sumilizer TP-D | 0.3/0.3 | 有 | 无 | 76.3 | 66.2 | -10.1 |
| 实施例12 | Irganox 1010 | 0.1 | 有 | 无 | 73.4 | 69.6 | -3.8 |
| 实施例1 3 | Irganox 1010 | 0.3 | 有 | 无 | 73.5 | 66.1 | -7.4 |
| 实施例14 | Irganox 1076 | 0.1 | 有 | 无 | 70.0 | 60.1 | -9.9 |
| 实施例1 5 | lrganox 1076 | 0.3 | 有 | 无 | 77.4 | 73.8 | -3.6 |
| 实施例16 | 无 | - | 有 | 无 | 70.0 | 53.0 | -17.0 |
| 实施例17 | 无 | - | 有 | 有 | 79.1 | 59.3 | -19.8 |
| 比较例2 | 无 | - | 无 | 无 | 85.8 | 84.4 | -1.4 |
由表3可知，使用受阻酚系抗氧化剂作为添加剂的实施例6和实施例8～15，与不添加受阻酚系抗氧化剂的实施例7和实施例16～17相比，高温高湿试验的试验前和试验后的透过率差减小，变黄性下降。特别是在照射紫外线时使用滤光器、照射365nm以上波长的紫外线的实施例5和6，变黄性显著减小。
由不添加添加剂、照射紫外线时使用滤光器的实施例17与不添加添加剂、照射紫外线时不使用滤光器的实施例16的比较可知，通过照射紫外线时使用滤光器，只照射365nm以上的紫外线，在高温高湿试验的试验前和试验后，能够得到高透过率。因此可知，通过照射紫外线时使用滤光器，照射365nm以上波长的紫外线，能够得到透过率高的有机无机复合体。
另外，在不含氧化铌的比较例2中，在高温高湿试验的试验前和试验后，透过率的差减小。因此可知，有机无机复合体的变黄性是由于含有金属氧化物微粒或添加的胺系化合物而产生的。在本发明中，为了提高有机无机复合体的折射率而含有金属氧化物微粒，由于含有金属氧化物微粒，产生变黄性增高的问题。如上所述，这种变黄性可以通过含有受阻酚系抗氧化剂而降低。此外，在照射紫外线下进行聚合时，使用滤光器等，截断小于365nm的波长成分，照射365nm以上波长的紫外线，能够进一步降低变黄性。
(实施例18)
图1是表示本发明的光学元件实施例的截面图。图1(a)表示由本发明的有机无机复合体形成的非球面透镜1。该非球面透镜1，可以使用本发明的有机无机复合体形成用材料，通过金属模(铸模)成型等制作。
图1(b)表示使用本发明的有机无机复合体的复合型非球面透镜2。在光学基材3上，隔着有机硅烷偶合剂层4，使用金属膜等使由本发明的有机无机复合体构成的光学树脂层5成型而形成。
作为光学基材3，可以使用玻璃、塑料、陶瓷等，在本实施例中使用高折射率玻璃(株式会社ohara生产，商品名：“S-LAH79”，折射率约为2.0)。
图1(c)表示具备由本发明的有机无机复合体构成的光学树脂层的非球面透镜6。在光学基材7上，使用金属膜等形成本发明的有机无机复合体构成的光学树脂层8。在本实施例中，作为光学基材7，使用塑料(日本zeon社生产，环烯烃聚合物，商品名：“ZEONEX”)。使用塑料作为光学基材，所以与有机无机复合体的粘合性良好，在光学基材7上直接形成光学树脂层8。
图1(b)和(c)所示的球面透镜，使用作为球面透镜的光学基材，在其上形成非球面形状的光学树脂层，由此成为复合型非球面透镜。
(实施例19)
图2是示意性地表示使用图1所示的复合型非球面透镜的照相机模块10的截面图。如图2所示，在摄像元件14上设置有3片非球面透镜11、12和13，这些非球面透镜由自动调焦机构15保持。照相机模块10具有上述3片非球面透镜11～13，能够用作便携式电话用的2～5兆象素的照相机模块。
在本实施例中，非球面透镜11～13使用图1(c)的复合型非球面透镜。图1(c)所示的复合型非球面透镜，光学树脂层8使用本发明的具有高折射率的有机无机复合体，所以能够将透镜片数从通常的4片减为3片。因此，能够使本实施例的照相机模块的高度为约7.5mm。
另外，在本实施例中，全部透镜11～13均为非球面透镜，但根据照相机模块的设计，不必使全部透镜均为非球面透镜，使至少1个透镜为非球面透镜即可。图2所示的照相机模块的特征在于，具有由多个透镜组成的组合透镜、摄像元件和用于保持它们的支架，多个透镜中的至少1个是作为本发明光学元件的非球面透镜。
在现有的便携式电话用照相机模块中，设置于照相机模块中的透镜的光学树脂层的折射率仅在1.61以下，必须使透镜片数为4片，所以，在现有的照相机模块中，其高度为约10mm左右。
图3是表示高度为10mm的配置有现有照相机模块的两折型的便携式电话的截面图。
图3(a)和(b)所示的两折状态下，高度H为25mm。在图3(a)所示的便携式电话中，上部高度h1和下部高度h2分别为12.5mm，为同样的高度。在上部具备照相机模块10，内置有TV调频器21、硬盘驱动器22和显示器23等。在图3(a)中，因为上部高度h1低至12.5mm，所以照相机模块10的存在成为障碍，具备小的显示器23。在下部内置有键盘24和电池25等。
在图3(b)所示的便携式电话中，上部高度h1为14.5mm，下部高度h2为10.5mm。以增加上部高度h1的方式设计，所以能够配置大的显示器23。另一方面，因为下部高度h2为10.5mm，所以电池25的容积减小，存在电池容量减小的问题。
图4是表示本发明一个实施例的便携式电话的截面图。
在图4(a)和(b)所示的便携式电话中，内置有本发明的光学装置照相机模块10。能够使本发明的照相机模块10的高度低至例如8mm左右，所以如图4(a)所示，即使配置大的显示器23，也不必增高上部高度h1，能够使下部高度h2与上部高度h1同样为12.5mm。因此，能够内置大容量的电池25。
另外，如图4(b)所示，能够在上部和下部分别配置照相机模块10。因此，能够进行立体图像的摄影，还能够以高品质对自己的面部进行摄影。此外，能够进行使用多台照相机的全景摄影、或电合成多个照相机的输出信号实质性地提高感光度等的应用。
(实施例20)
另外，图2所示的照相机模块能够用作车载用倒车监视器的照相机模块。在车载用照相机模块中，要求对温度变化的耐久性，例如，可以使用图1(c)的非球面透镜。另外，图1(c)的非球面透镜具有高折射率，所以能够扩大视角。
(实施例21)
图5是示意性地表示作为本发明光学元件实施例的衍射光栅的截面图。在玻璃基板31上形成有有机硅烷偶合剂层32，在有机硅烷偶合剂层32上形成有由本发明的有机无机复合体形成的衍射光栅层33。有机硅烷偶合剂层32通过在基板31上涂布有机硅烷偶合剂而形成。另外，衍射光栅层33可以使用本发明的有机无机复合体形成用材料，采用捣固法成型而形成。如上所述，本发明的有机无机复合体具有高折射率，能够增大衍射光栅。因此，适宜用作形成衍射光栅的材料。
衍射光栅30可以用于例如光传感器、分光器、光通信用设施、菲涅耳透镜等光学零件等的广泛领域。
Claims (19)
1.一种有机无机复合体形成用材料，其特征在于，含有：
具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的芴系化合物、所述芴系化合物以外的丙烯酸(酯)类单体、金属氧化物微粒、烷基胺、具有苯基的有机胺和光聚合引发剂。
2.一种有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述有机胺是苯胺或二苯胺。
3.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述有机胺的含量为2～5重量％。
4.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，所述金属氧化物微粒是氧化铌。
5.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，作为所述丙烯酸(酯)类单体，包括多官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物、和单官能的丙烯酸(酯)类单体或低聚物。
6.如权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，其特征在于，还含有受阻酚系抗氧化剂。
7.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
8.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求2所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
9.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求3所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
10.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求4所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
11.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求5所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
12.一种有机无机复合体，其特征在于，使权利要求6所述的有机无机复合体形成用材料聚合而得到。
13.一种光学元件，其特征在于，使用权利要求7所述的有机无机复合体。
14.如权利要求13所述的光学元件，其特征在于，其为在基材上形成有由权利要求7所述的有机无机复合体构成的光学树脂层的复合型非球面透镜。
15.一种光学装置，其特征在于，使用权利要求13所述的光学元件。
16.一种光学装置，其特征在于，使用权利要求14所述的光学元件。
17.一种有机无机复合体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1所述的有机无机复合体形成用材料，制造有机无机复合体，
包括：调制含有所述烷基胺和所述有机胺的所述金属氧化物微粒的分散液的工序；
向所述分散液中混合所述丙烯酸(酯)类单体、所述光聚合引发剂和所述芴系化合物，调制有机无机复合体形成用材料的工序；和
使所述有机无机复合体形成用材料聚合，形成有机无机复合体的工序。
18.如权利要求17所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，向所述有机无机复合体形成用材料照射紫外线，使其聚合。
19.如权利要求18所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，照射波长为365nm以上的紫外线。
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