CN101134567A - 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有高稳定性的大孔径有序介孔碳材料及其制备方法。本方法首先将一定浓度的可溶性酚醛树脂与具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的嵌段共聚物表面活性剂混合，利用溶剂挥发诱导自组装的原理，在溶剂挥发、加热固化、高温碳化后得到具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔碳材料。该碳材料具有大孔径(4－12nm)的介观有序结构，同时还具有厚(8－16nm)的碳骨架墙壁，这种厚的碳骨架墙壁给予该碳材料高的稳定性。该材料高的稳定性使其能够在电极材料等方面具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔碳材料及其制备方法。

技术背景

近年来，介孔碳材料由于其碳材料自身的导电特性以及介孔材料的高比表面积的性质，在催化剂载体，超级电容器电极，燃料电池等方面具有广泛的应用前景。传统的介孔碳材料的合成通常采用nanocasting的方法，该方法首先合成出一定结构的介孔二氧化硅材料，再在介孔二氧化硅材料的孔道中填入有机分子作为碳的前驱体，在高温碳化后除去二氧化硅模版，从而得到具有与合成的介孔二氧化硅相对应的介孔碳材料(Ryoo，R.；Joo，S.H.；Kruk，M.；Jaroniec，M.Adv.Mater.2001，13,667-680)。最近，赵东元教授课题组提出了一种利用可溶性酚醛树脂与表面活性剂直接作用制备介孔碳材料的新方法，该种方法利用溶液中可溶性酚醛树脂与表面活性剂之间存在的氢键作用，利用有机-有机自组装的原理，通过溶胶凝胶(sol-gel)方法和溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法制备得到有序介孔碳材料，利用该种方法避免了制备过程中模版介孔二氧化硅的制备，节省了时间和资源。(Meng，Y.；Gu，D.；Zhang，F.Q.；Shi，Y.F.；Yang，H.F.；Li，Z.；Yu，C.Z.；Tu，B.； Zhao，D.Y.Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，7053-7059；Zhang，F.Q.；Meng，Y.；Gu，D.；Yan，Y.；Yu，C.Z.；Tu，B.；Zhao，D.Y.J Am.Chem.Soc.2005，127，13508-13509)

尽管人们已经在有序介孔材料方面取得了巨大的进展，然而，具有大孔径、高稳定性的介孔碳材料的合成仍然比较困难。Dai课题组利用两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP作为结构导向剂，将其与间二苯酚之间通过溶剂老化(solvent annealing)的方法形成介观结构，并将其置于甲醛蒸汽中固化以固定介观结构，最后灼烧碳化脱除模板以得到具有超大孔径(34nm)的有序介孔碳材料(Liang，C.，Hong，K.，Guiochon G.A.，Mays，J.W.，Dai，S.，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，5785-5789)。最近，赵东元课题组利用超大分子量嵌段共聚物PEO-b-PS作为结构导向剂，利用溶剂挥发诱导自组装的方法(EISA)成功合成出具有超大孔径的介孔硅(孔径达23nm)和介孔碳材料(孔径达31nm)(Deng，Y.H.，Yu，T.，Wan，Y.，Shi，Y.F.，Meng，Y.，Gu，D.，Zhang，L.J.，Huang，Y.，Liu，C.，Wu，X.J.，Zhao，D.Y.，J Am.Chem.Soc.，2007，129，1690-1697)。尽管利用PEO-b-PS作为结构导向剂能够合成出具有大孔径的介孔碳材料，但是相比其孔径而言而言，该种材料的墙壁厚度(9.9nm)并不能提供材料足够的稳定性以及机械强度，从而限制了其在许多方面，尤其是对于材料机械强度以及稳定性比较苛刻的方面的应用。

本发明在赵东元课题组已有工作的基础上，利用具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂作为介孔结构的结构导向剂，利用嵌段共聚物疏水段能与可溶性酚醛树脂部分发生氢键作用，在相同的聚氧乙烯段长度的条件下得到具有大孔径、厚墙壁的有序介孔碳材料，这种材料由于具有与孔径相当的墙壁厚度，因此具有更加高的稳定性和机械强度。该材料在众多对于材料机械强度要求更为苛刻的应用中具有广泛的应用前景。该方法方法简单，原料易得，可以根据需要改变嵌段共聚物性质来适应应用要求，可用于方法生产。

发明内容

本发明的目的在于一种机械强度高、稳定性好的大孔径有序介孔碳材料及其制备方法。

本发明所提出的大孔径有序介孔碳材料，是以可溶性酚醛树脂作为介孔碳材料中的碳的前驱体，具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂作为介孔结构的结构导向剂，利用嵌段共聚物疏水段能与可溶性酚醛树脂部分发生氢键的作用，根据溶剂挥发诱导自组装(EISA)的原理，使嵌段共聚物表面活性剂与可溶性酚醛树脂之间形成介观有序结构而获得；在介观有序结构中，由于嵌段共聚物表面活性剂疏水段也能与可溶性酚醛树脂之间的存在一定的结合，从而所形成的介观有序结构中可溶性酚醛树脂不仅仅存在于聚氧乙烯嵌段中，并且存在于一部分的嵌段共聚物表面活性剂疏水嵌段中。对这种介观有序结构烘烤一定时间使酚醛树脂固化交联，在惰性气体气氛保护下除去表面活性剂模板，即得到具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔碳材料。本发明可以通过调节疏水嵌段与可溶性酚醛树脂之间的亲合能力的大小，亲水嵌段聚氧乙烯嵌段和疏水嵌段之间的比例，可溶性酚醛树脂和嵌段共聚物表面活性剂之间的比例，可控调节介孔碳材料孔径在4-20nm之间，墙壁厚度在8-16nm。

本发明的具体制备步骤如下：

(1)将可溶性酚醛树脂和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂溶解于易挥发溶剂中。其中，可溶性酚醛树脂的量为0.5-5wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂的量为0.1-1wt％，其余为溶剂。

(2)将上述步骤得到的混合溶液通过提拉(dip-coating)、旋涂(spin-coating)，或者简单的静置铺膜方法使易挥发性溶剂挥发完全。

(3)待上述溶剂挥发完全后，将所得的样品置于80-200℃的环境下烘烤12-24h，使酚醛树脂固化以固定介观结构。

(4)将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为450℃～1200℃。灼烧后样品即为具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔碳材料。

本发明中所采用的碳材料前驱体为可溶性酚醛树脂，可溶性酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂(如由苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是带有取代基甲阶酚醛树脂(如由对磺苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的取代酚醛树脂等)，也可以是它们的两种或两种以上的混和物。

本发明中所采用的介观结构结构导向剂是具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂。该嵌段共聚物中，PEO嵌段通过氢键与可溶性酚醛树脂作用，一部分弱疏水的聚丙烯酸酯嵌段也能与可溶性酚醛树脂发生氢键作用。该嵌段共聚物的疏水嵌段可以是聚丙烯酸酯类(如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或者是他们的共聚物)。

本发明中所采用的溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环等可溶解可溶性酚醛树脂和嵌段共聚物表面活性剂的易挥发有机溶剂中的一种或几种。

本发明中所采用的形成介观结构的方法是使易挥发溶剂挥发完全以形成有序介观结构。该方法包括各种利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)原理形成有序介观结构的方法，包括了提拉(dip-coating)，旋涂(spin-coating)，以及一些更加简单的方法，举例而言，可以将含有可溶性酚醛树脂和嵌段共聚物表面活性剂的混合溶液倒入若干个培养皿中，使溶剂自然挥发以形成介观结构。

目前有序介孔碳材料的合成主要通过纳米浇铸(nanocasting)的硬模板法和利用有机-有机自组装的软模板法两种途径。由于硬模板法得到的碳材料的各方面性质均受到所采用的模板性质的限制，因此无法得到同时具有大孔径和厚墙壁的有序介孔碳材料。利用有机-有机自组装方法合成有序介孔碳材料近年来得到了长足的发展，其中人们利用PEO-b-PS作为结构导向剂合成出具有大孔径的有序介孔碳材料，但其墙壁厚度并不能提供足够高的机械强度。本发明采用大分子量的嵌段共聚物表面活性剂作为结构导向剂，在较短的聚氧乙烯嵌段的条件下，利用疏水嵌段与碳前驱体可溶性酚醛树脂之间部分的氢键作用，增加了有序介孔碳材料的墙壁厚度，从而提高了材料的稳定性和机械强度。采用本发明的特点如下：1.步骤简单，原料易得。2.可以利用不同性质的疏水嵌段与可溶性酚醛树脂之间的作用强度的大小，有效调节墙壁厚度。

附图说明

图1为具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔材料的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)将甲阶酚醛树脂(可溶性酚醛树脂)和嵌段共聚物聚(氧乙烯—block-甲基丙烯酸甲酯)PEO₁₂₅-b-PMMA₁₄₄溶解于四氢呋喃中。其中，甲阶酚醛树脂的量为0.6wt％，嵌段共聚物表面活性剂为0.15wt％，其余为溶剂。

(2)将上述步骤中的混合溶液3.4g倒入一个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发24h，以形成介观结构。

(3)待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于100℃的环境下烘烤24h的时间，使酚醛树脂固化以固定介观结构。

(4)将固化后样品置于氮气保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为900℃。灼烧后样品即为具有厚墙壁(12nm)、高稳定性的大孔径(10nm)有序介孔碳材料。

实施例2：

(1)将甲阶酚醛树脂(可溶性酚醛树脂)和嵌段共聚物PEO₁₂₅-b-PMMA₁₈₀(表面活性剂)溶解于二氧六环溶剂中。其中，甲阶酚醛树脂含量为0.9wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为0.23wt％，其余为溶剂。

(2)将上述步骤中的混合溶液3.4g倒入一个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发12h，以形成介观结构。

(3)待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于120℃的环境下烘烤24h的时间，使酚醛树脂固化以固定介观结构。

(4)将固化后样品置于氮气保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为900℃。灼烧后样品即为具有厚墙壁(12nm)、高稳定性的大孔(16nm)径有序介孔碳材料。

实施例3：

(1)将甲阶酚醛树脂(可溶性酚醛树脂)和嵌段共聚物聚(氧乙烯—block-丙烯酸甲酯)PEO₁₂₅-b-PMA₁₃₄溶解于四氢呋喃中。其中，A阶酚醛树脂含量为0.9wt％，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂为0.26wt％，其余为溶剂。

(2)将上述步骤中的混合溶液3.0g倒入一个15cm直径的培养皿中，室温下溶剂自然挥发1天，以形成介观结构。

(3)待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于120℃的环境下烘烤18h，使酚醛树脂固化以固定介观结构。

(4)将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为900℃。灼烧后样品即为具有厚墙壁(8.0nm)、高稳定性的大孔径(5.0nm)有序介孔碳材料。

实施例4：

(1)将甲阶酚醛树脂和磺化甲阶酚醛树脂的混合物和嵌段共聚物表面活性剂PEO125-b-PMMA144溶解于四氢呋喃中。其中，甲阶酚醛树脂含量为0.7wt％，磺化甲阶酚醛树脂含量为0.2wt％，嵌段共聚物表面活性剂为0.23wt％，其余为溶剂。

(2)将上述步骤中的混合溶液通过提拉(dip-coating)方法涂于石英基片上。

(3)待上述溶剂挥发完全后，将挥发所得的样品置于120℃的环境下烘烤20h，使酚醛树脂固化以固定介观结构。

(4)将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为900℃。灼烧后样品即为具有厚墙壁(13nm)、高稳定性的大孔径(11nm)有序介孔碳材料。

Claims (4)

1.一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料，其特征在于是以可溶性酚醛树脂作为介孔碳材料中的碳的前驱体，具有聚氧乙烯强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂作为介孔结构的结构导向剂，利用嵌段共聚物疏水段能与可溶性酚醛树脂部分发生氢键的作用，根据溶剂挥发诱导自组装的原理，使嵌段共聚物表面活性剂与可溶性酚醛树脂之间形成介观有序结构而获得；介孔材料孔径为4-20nm，墙壁厚度为8-16nm。

2.一种高稳定性的大孔径有序介孔碳材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：

(1)将可溶性酚醛树脂和含有具有聚氧乙烯强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的嵌段共聚物表面活性剂溶解于易挥发溶剂中；其中，可溶性酚醛树脂的量为0.5-5wt％，嵌段共聚物表面活性剂的量为0.1-1wt％，其余为溶剂；

(2)将上述步骤得到的混合溶液通过提拉，旋涂，或者简单铺膜方法使易挥发性溶剂挥发完全；

(3)待溶剂挥发完全后，将所得的样品置于80-200℃下烘烤12-24h，使酚醛树脂固化以固定介观结构；

(4)将固化后样品置于惰性气体保护下的管式炉中高温灼烧除去表面活性剂，灼烧温度为450℃～1200℃，灼烧后样品即为具有厚墙壁、高稳定性的大孔径有序介孔碳材料。

3.根据权利要求2所述的高稳定性大孔径有序介孔碳材料的制备方法，其特征是所述可溶性酚醛树脂是甲阶酚醛树脂或带有取代基甲阶酚醛树脂，或者是它们的两种或两种以上的混和物。

4.根据权利要求2所述的高稳定性的大孔径有序介孔碳材料的制备方法，其特征是所使用的溶剂是四氢呋喃或二氧六环。

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