CN101111573A - 在金属表面涂布含有硫代酰胺的防腐蚀涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使用一种组合物进行处理从而在金属表面、特别是金属卷材表面涂布综合预处理涂层的方法，所述组合物含有至少一种基料、一种交联剂、一种细碎的无机填料以及含有至少两个硫代酰胺基团或含有一个硫代酰胺基团和至少一个官能团的化合物。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的综合预处理涂层。

Description

在金属表面涂布含有硫代酰胺的防腐蚀涂层的方法

本发明涉及一种通过使用一种组合物进行处理从而在金属表面、特别是金属卷材(coil metal)表面涂布防腐蚀涂层、特别是综合预处理涂层的方法，所述组合物含有至少一种基料(binder)、一种交联剂、一种细碎的无机填料以及含有至少两个硫代酰胺基团或含有一个硫代酰胺基团和至少一个官能团的化合物。本发明还涉及可通过该方法获得的综合预处理涂层。

为了制造片状金属工件例如汽车部件、车身部件、仪器外壳、建筑外饰面、天花板或窗框(window profile)，可通过合适的方法例如冲压、钻孔、折叠、压型和/或深冲压对适合的金属板材进行成型处理。较大的组件例如汽车车身，如果合适可通过例如将一些单独的部件焊接在一起而将其组装出来。为此使用的原材料一般包括长金属带，该长金属带通过对金属进行轧制而获得，并且为了贮存和运输，经常被卷起而形成被称为卷材的形式。

一般必须对所述金属组件进行保护以防止腐蚀。特别是汽车领域对防腐蚀的要求非常高。目前的新型汽车能够保证最多30年防止生锈穿孔。新式汽车的车体是经过多道工序生产出来的，具有多层不同的涂层。

在过去，防腐蚀处理基本是针对已制成的金属工件进行的，例如针对通过焊接组装的汽车车体，而目前，防腐蚀处理越来越多地通过卷材涂布而针对金属卷材进行。

卷材涂布是使用通常为液体的涂布材料在金属带或金属卷材上进行的连续涂布。将厚度为0.2至2mm、宽度最多2m的金属卷材以最高达200m/min的速度传送通过卷材涂布机，在此过程中对其进行涂布。为此，可以使用例如经过冷轧的软钢带或建筑级钢带、经过电镀的薄板、经过热浸镀锌的钢卷材或者铝和/或铝合金卷材。典型的设备包括进料段、卷材存储器、清洁及预处理区、带有烘箱和下游冷却区的第一涂布段、带有烘箱的第二涂布段、层压段以及冷却区、卷材存储器及卷缠机。

卷材涂布工序通常包括以下处理步骤：

1.如果需要：通过清洁浴对金属带进行清洁，以去除金属带贮存期间积累的污染物，并去除临时防腐蚀油。

2.通过浸涂或喷雾法或通过辊涂方法涂布一层预处理薄层(＜1μm)。使用该涂层的目的是增加抗腐蚀性，并提高后续涂层在金属表面的粘着度。已知的可用于该目的的是含Cr(VI)的以及不含铬的预处理浴。

3.通过辊涂方法涂布一层底层涂料。该层的干燥厚度通常约为5-8μm。其中使用基于溶剂的涂料体系。

4.通过辊涂方法涂布一层或多层的外涂层。其中涂层干燥厚度约为15-25μm。这里也使用基于溶剂的涂料体系。

图1中显示了通过上述方法涂布的镀锌钢板的层构造。其中显示了具有锌层(2)并在其上涂布了常规预处理涂层(3)、底层涂料(4)和外涂层(5)的钢卷材(1)的截面。

将经过上述涂布的金属卷材用于例如制造大型家用电器(电冰箱等)的外壳、作为建筑物的面墙或用于汽车制造。

如上所述，对金属卷材涂布预处理涂层(3)和底层涂料(4)是非常费力的。而且，市场上对用于防腐蚀的不合Cr(VI)的体系的需求不断增加。因此一直尝试着将分别涂布预处理涂层(3)和有机底层涂料(4)用涂布兼具上述两层的功能的单层综合预处理涂层来代替。这种涂层结构通过实例的方式图示于图2中。这样的单级工序可以使经涂布的金属卷材的制造显著简化。

US 5,322,870公开了一种用于形成综合预处理涂层的组合物，其中含有聚合物涂布材料、交联剂，此外还有烷基或芳基磷酸酯和/或烷基或芳基膦酸酯。该组合物还可任选含有颜料。

DE-A 199 23 084公开了一种用于单级涂布的不含铬的水性涂布材料，该材料至少含有Ti(IV)、Si(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子、水溶性或水分散性的成膜基料以及一种有机磷酸。该组合物还可任选含有一种颜料和交联剂。

DE-A 29 43 833公开了硫脲及其衍生物作为水性转化涂料组合物中的添加剂的用途，所述涂料组合物中含有游离硫酸、过氧化氢和二氧化硅。

EP-A 878 519公开了用于制造防腐蚀涂层的优选不含铬的水性组合物，其中包括0.2至50g/l的硫代羰基化合物、0.1至5g/l的磷酸酯以及水溶性的基料或基料分散体。其中可任选存在10至500g/l SiO₂。硫代羰基化合物可例如为硫脲、硫代酰胺、硫醛或硫代羧酸。没有公开含有一个以上硫代酰胺基团的硫代酰胺。

JP-A 2002-64856、JP-A 2002-241957、JP-A 297384和JP-A2003-73856公开了用于制造防腐蚀涂层的多种水性组合物，其中含有不同的水性聚合物分散体、其他组分以及硫代羰基化合物例如硫脲或乙硫酰胺。没有公开含有一个以上硫代酰胺基团的硫代酰胺。

本发明的一个目的是提供一种改进的在金属表面上涂布防腐蚀涂层的方法，特别是制造综合预处理涂层的方法，并提供改进的综合预处理涂层。

相应地发现了一种在金属表面上涂布防腐蚀涂层的方法，其中金属表面用一种至少含有一种基料、一种颜料和/或一种填料以及一种防腐蚀剂的制剂处理，其中所述防腐蚀剂为至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²并且选自以下类别的化合物：

(D1)通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，以及

(D2)含有至少2个硫代酰胺基团的硫代酰胺，

其中，n为一个1至5的自然数，基团R¹、R²、R³和R⁴定义如下：

-R¹和R²各自独立地为H或者直链或支链的具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，

-R³为一个具有1至30个碳原子的(n+1)价的烃基，并且

-R⁴为一个官能团。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，防腐蚀涂层为综合预处理涂层。

在本发明的第二方面，发现了可通过上述方法获得的金属表面上的综合预处理涂层，优选其具有3至15μm的厚度。

在本发明的第三方面，发现了用于实施上述方法的制剂，所述制剂含有上述硫代酰胺。

在本发明的第四方面，发现了聚合硫代酰胺。

附图说明

图1：通过两级预处理获得的镀锌钢卷材的截面图

图2：通过综合预处理获得的镀锌钢卷材的截面图

本发明的详细说明如下：

通过本发明的方法，原则上能够保护任何金属物体以防止腐蚀。

本发明的一种实施方案中，金属物体可为固定的金属结构例如建筑物、桥梁、电线杆、油罐、管线、发电站或化工厂。对于该实施方案，一般在现场通过刷涂或喷涂涂布防腐蚀涂层。这种防腐蚀涂层在大气环境下、即在环境温度下并在空气存在下和一般的大气湿度下干燥并固化。根据所需的保护程度，通过防腐蚀涂层对表面进行保护以防止腐蚀也分为轻度防腐蚀、中度防腐蚀和重度防腐蚀。

在本发明的另一种实施方案中，还可以特别有利地提供具有综合预处理涂层的平面金属结构，例如面板、金属箔、板材，特别是金属卷材。这种涂层优选通过卷材涂布而制得。干燥和固化一般在相对较高的温度下进行，例如在适合的烘箱中进行，或者使用合适的辐射源以光化学方式进行固化。

就金属的性质而言，原则上可以涉及任何所需的金属。但所涉及的金属或合金特别是通常用作金属建筑材料并且需要保护以防止腐蚀的金属或合金。

所述表面特别是铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。它们可以为完全由所述金属和/或合金组成的结构的表面。或者它们可以为仅仅覆盖有这些金属而本身由其他材料组成的结构的表面，所述其他材料例如为其他金属、合金、聚合物或复合物。所述表面可特别为镀锌的铁或钢的表面。在本方法的一种优选的实施方案中，其为金属卷材、特别是经电镀或热浸镀锌的钢材的表面。所述的金属卷材可在一面镀锌或在双面镀锌。

Zn合金或Al合金是本领域技术人员已知的。本领域技术人员根据所需的最终应用来选择合金成分及其用量。锌合金的一般成分特别包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的一般成分特别包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金也可为Al和Zn以近似相等的量存在的Al/Zn合金。覆以上述合金的钢材可从市面获得。所述钢材可含有本领域技术人员已知的常规合金组分。

本发明中的术语“综合预处理涂层”指将本发明的涂料直接涂布在金属表面而无需任何防腐蚀预处理，所述防腐蚀预处理例如预先进行的钝化或磷化，特别是使用Cr(VI)化合物进行的处理。综合预处理涂层将钝化层与有机底层涂料合并为一层。但术语“直接涂布”不排除金属表面上存在薄层、特别是薄氧化物层的可能，这样的层不可避免地在常规工序中将金属置于空气中时形成。

在综合预处理涂层的上面，可以有利地直接涂布其他涂层，例如阴极电涂层材料，而不需预先额外涂布有机底层涂料。但是可以理解的是，在一些特定情况下，额外涂布有机底层涂料是可以的，尽管优选不使用有机底层涂料。

本发明中用于在金属表面涂布防腐蚀涂层的制剂含有至少一种基料。该基料还可任选含有可交联基团。本领域技术人员明了用于防腐蚀涂料和涂层的基料。

本发明用于涂布综合预处理涂层的制剂含有至少一种基料(A)以及可交联组分(B)。可交联组分可含有至少一种交联剂，该交联剂是除基料之外使用的另一种物质，或者可含有连接在基料上的可交联基团。可以理解的是，还可使基料含有可交联基团并且另外使用交联剂。

这里举出多种可能的组合。例如，基料和交联剂可分别使用。在这种情况下，基料包括能够与交联剂中的互补反应性官能团反应的反应性官能团。或者基料还可为自交联基料，其中含有能够和与其同类(“与其自身”)的官能团或者和相同聚合物中的互补反应性官能团共同参加交联反应的反应性官能团。还可以纯粹为交联剂互相发生反应。

基料(A)可为卷材涂布材料领域中的常规基料。适合的基料的实例包括(甲基)丙烯酸酯(共)聚物、部分水解的聚乙烯酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨基甲酸酯。还可有利地使用不同聚合物的混合物，条件是该混合物不会产生任何不良作用。

优选使用聚酯或环氧树脂-胺加合物。聚酯特别适用于可焊的(weldable)涂布材料，环氧树脂-胺加合物优选用于不进行焊接的涂布材料。

适合的聚酯特别包括低分子量的二羧酸和二元醇的缩合物。适合的二羧酸的实例包括脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸，脂族脂环酸例如脂肪酸二聚体，即不饱和脂肪酸彼此反应的产物，脂环二羧酸例如1，4-或1，3-环己烷二羧酸和三环癸烷二羧酸，以及芳族二羧酸例如间苯二酸、对苯二酸或邻苯二酸。可以理解的是，还可使用二羧酸的衍生物。特别适合的衍生物为酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或四脱氢邻苯二甲酸酐(tetradehydrophthalicanhydride)。

适合的二元醇的实例包括脂族醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1-甲基丙-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羟基特戊酸新戊二酯，脂环醇例如1，4-或1，3-环己烷二甲醇、TCD醇和双(4-羟基环己基)甲烷和/或双(4-羟基环己基)丙烷，以及二聚体二醇(氢化的二聚体脂肪酸)。可以理解的是，可用已知的方式使用醇的衍生物例如酯，尤其是相应的甲酯或乙酯。

除了直链基料，还可以使用支链基料。适合的用于生成支链的单体包括三羧酸或其酸酐，例如偏苯三酸酐或苯三酸，以及三元醇例如三羟甲基烷，例如三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。

优选地，可通过与聚异氰酸酯反应而完全地或部分地将聚酯转化为末端为异氰酸酯的聚酯。

所用的聚酯中的OH值通常为约10至约200mgKOH/g，优选为15至120mgKOH/g，更优选为20至80mgKOH/g，例如为约50mgKOH/g。分子量通常为400至10 000g/mol，优选为500至5000g/mol，更优选为1000至4000g/mol。

可通过使具有环氧官能的单体例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚，与酚例如双酚A、双酚F和/或醇例如乙氧基化或丙氧基化的双酚A反应而制备环氧官能聚合物。环氧官能聚合物也可购得，例如商标为Epon或Epikote的环氧官能聚合物。

可通过使所述环氧官能组分与酚和/或与脂族二羧酸或脂环二羧酸、酸性聚酯或醇、硫醇以及胺反应制备环氧树脂-胺加合物，所述胺特别为仲胺，例如二乙醇胺或N-甲基丁醇胺。

还可以使用乳液聚合物。这些聚合物特别适用于水基制剂。适合的乳液聚合物或共聚物的实例包括丙烯酸酯分散体，其可通过常规方式由丙烯酸和/或丙烯酸衍生物和/或苯乙烯获得，丙烯酸衍生物为例如丙烯酸酯。聚氨基甲酸酯的分散体也适合，它们由芳族和/或脂族二异氰酸酯和聚酯或脂族柔性链段制备。

所用的制剂通常含有20至70重量％的基料。所述量以制剂中除了溶剂或溶剂混合物之外所有组分的总量计。优选该量为30至60重量％，更优选为40至50重量％。

交联组分(B)可具有热交联基团或光化学交联基团。

适合的热交联剂为例如基于环氧化物的交联剂，其中两个或多个环氧基团通过连接基团彼此连接。实例包括具有两个环氧基团的低分子量化合物，例如己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚或脂环化合物例如3’，4’-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯。适合的交联剂的其他实例包括基于蜜胺的交联剂。

特别优选使用封端聚异氰酸酯交联剂。封端过程中，异氰酸酯基团与封端剂发生可逆反应。加热到较高温度时，可重新去除封端剂。适合的封端剂的实例在DE-A 199 14 896第12栏第13行至第13栏第2行中被公开。特别优选使用被ε-己内酰胺封端的聚异氰酸酯。

适合光化学交联的交联剂特别为含有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，尤其是二官能或多官能的丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二酯、二丙烯酸己二酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

如果交联剂单独使用，则其用量通常为0.5至10重量％，优选为1至8重量％，更优选为2至6重量％。可以理解的是，也可使用不同交联剂的混合物，条件是不会对涂层的性质产生不利影响。

本发明的涂布防腐蚀涂层的方法所用的制剂还含有至少一种颜料和/或一种填料。优选所述填料/颜料的平均颗粒大小不超过10μm。所述物质可特别为至少一种抗腐蚀颜料。适合的抗腐蚀颜料是本领域技术人员已知的并且在下面有所描述。

本发明的涂布综合预处理涂层的优选方法中所用的制剂还含有至少一种细碎的无机填料或一种颜料(C)。所述填料或颜料还可含有另外一种有机涂料以用于例如疏水化或亲水化。填料平均颗粒大小不应超过10μm。优选平均颗粒大小在10nm至9μm之间，更优选在100nm至5μm之间。对于圆形或近似圆形的颗粒，该数值指直径；对于不规则形状的颗粒例如针形颗粒，该数值指最长轴。颗粒大小指初始(primary)颗粒大小。本领域技术人员当然可以认识到细碎的固体通常附聚为较大颗粒，使用时必须进行彻底分散。颗粒大小可由本领域技术人员根据所需的涂层性质进行选择。它还受到例如所需的涂层厚度的影响。一般来说，本领域技术人员为获得较低的涂层厚度，会选择较小颗粒。

适合的填料一方面包括导电颜料和填料。这种添加剂可改善可焊性并改善使用电涂材料的后续涂层。适合的导电填料和颜料的实例包括磷化物、碳化钒、氮化钛、硫化钼、石墨、炭黑或掺杂的硫酸钡。优选使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Fe或Ni的金属磷化物，特别是铁的磷化物。优选的金属磷化物的实例包括CrP、MnP、Fe₃P、Fe₂P、Ni₂P、NiP₂或NiP₃。

还可以使用不导电的颜料或填料，例如细碎的无定形硅、铝或氧化钛，其中还可掺杂了其他元素。作为实例，可使用经过钙离子改性的无定形二氧化硅。

颜料的其他实例包括抗腐蚀颜料例如磷酸锌、偏硼酸锌或一水合偏硼酸钡。

可以理解的是，还可使用不同颜料的混合物。颜料的用量通常为20至70重量％。可由本领域技术人员根据所需的涂层性质来确定精确的量。当使用导电颜料时，其用量通常大于使用不导电填料时的用量。使用导电颜料和填料时优选的用量为40至70重量％；使用不导电颜料时优选的用量为20至50重量％。

本发明中用于涂布防腐蚀涂层、优选用于涂布综合预处理涂层的制剂中还含有至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²的化合物。

式中的R¹和R²彼此独立地代表H或者直链或支链的任选取代的烷基基团，所述烷基基团具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至6个碳原子。其他取代基可特别为含有氧或氮的取代基：例如OH基团或NH₂基团。此外，在具有至少3个碳原子的基团中，不相邻的非末端碳原子可被O和/或N原子代替。优选的基团R¹和R²的实例分别包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。优选基团R¹和R²中的至少一个为H，更优选二者均为H。

本发明中使用的硫代酰胺为通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的化合物(D1)，其中含有一个硫代酰胺基团以及一个或多个官能团，或者为化合物(D2)，其中含有至少两个硫代酰胺基团。

在化合物(D1)中，硫代酰胺基团通过(n+1)价的烃基R³与n个官能团R⁴连接，n为1至5的自然数。优选n为1至3，更优选为1或2。

R³优选为(n+1)价的脂族烃基、脂环烃基、芳族烃基或芳香脂族烃基，其具有1至30个碳原子，优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子。对于本领域技术人员来说，很明显n的可能数值在理论上受碳原子个数的影响。一般来说，在烃基R³的每个碳原子上平均具有不超过一个官能团。连接在基团R³上的一方面有硫代酰胺基团，另一方面还有n个官能团R⁴。这些官能团可以为同类的官能团或不同类的官能团。

官能团R⁴可为例如-OH、-NH₂、-NHR⁵、-NR⁵R⁵’、-COOH、-COOR⁵、-CONH₂、-CONHR⁵、-CONR⁵R⁵’、-NHCOR⁵、-NR⁵’COR⁵、-NHCONHR⁵、-SH、-CN、-Si(OH)₂、-PO(OH)₃、-Si(OR⁵)₂、-PO(OR⁵)₃，R⁵和R⁵’彼此独立地为烷基基团，优选为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，更优选为-CH₃。

在本发明的一种优选的实施方案中，官能团R⁴为只含有N和/或O原子作为杂原子的基团。这样的基团的实例包括-OH、-NH₂、-NHR⁵、-NR⁵R⁵’、-COOH、-COOR⁵、-CONH²、-CONHR⁵、-CONR⁵R⁵’、-NHCOR⁵、-NR⁵’COR⁵和-NHCONHR⁵。

特别优选的官能团为-OH和/或-NH₂。

在本发明的一种优选的实施方案中，基团R³为二价烃基；即在这种情况下，n为1。在这种情况下，可特别提到通式为-(CH₂)_k-的直链1，ω-烯基，k为1至30的自然数，优选为1至20，更优选为1至10。还可包括二价芳族基团，例如1，4-亚苯基，或者可为通式为-(CH₂)_k’-(C₆H₄)-或-(CH₂)_k’-(C₆H₄)-(CH₂)_k”-的取代的芳族基团，k’和k”彼此独立地为1至10的自然数，优选为1至3。

特别优选的硫代酰胺(D1)的实例包括通式为HO-(CH₂)_k-C(S)NR¹R²的ω-羟基羧酸硫代酰胺，基团和下标定义如上。这些化合物中的k优选为3至8。这样的化合物的实例包括2-羟基硫代乙酰胺、3-羟基硫代丙酰胺、4-羟基硫代丁酰胺、5-羟基硫代戊酰胺、7-羟基硫代庚酰胺或8-羟基硫代辛酰胺、9-羟基硫代壬酰胺或10-羟基硫代癸酰胺。

含有至少两个硫代酰胺基团的化合物(D2)最简单的形式可为二硫代草酰胺R¹R²N(S)C-C(S)NR¹R²。

除此之外，所述化合物可以为通式R⁶(-C(S)NR¹R²)_m的化合物，其中m个硫代酰胺基团通过连接基团R⁶彼此连接，m为至少为2的自然数。该化合物可为低分子量化合物、低聚化合物或聚合物。连接基团R⁶包括直链或支链的脂族烃基、脂环烃基、芳族烃基和/或芳香脂族烃基，其中不相邻的碳原子也可以被杂原子、特别是O和/或N原子或官能团取代，并且其中还可以含有其他官能团。其他官能团可特别为上述定义的基团R⁴。

在本发明的一种优选的实施方案中，D2包括低分子量化合物。这种情况下的R⁶具有1至30个碳原子，优选2至20个碳原子，更优选2至10个碳原子，m在这些化合物中数值为2至6，优选为2至4，更优选为2。

在一种特别优选的实施方案中，(D2)为通式(III)R¹R²N(S)C-R⁷-C(S)NR¹R²的硫代酰胺。该化合物中的R⁷为具有1至30个碳原子的二价连接基团。

R⁷特别包括通式为-(CH₂)_k-的直链1，ω-烯基，k为1至30的自然数，优选为2至20，更优选为2至8。其中还可包括二价芳族基团，例如1，4-亚苯基，或者可为通式为-(CH₂)_k，-(C₆H₄)-或-(CH₂)_k’-(C₆H₄)-(CH₂)_k”-的取代的芳族基团，k’和k”彼此独立地为1至10的自然数，优选为1至3。

这样的化合物D2的实例包括丙二酰基二硫代酰胺、己二硫代酰胺、1，4-苯二硫代酰胺(1，4-benzodithioamide)或1，2-苯二硫代酰胺(1，2-benzodithioamide)。

R⁷还可优选包括通式为-(CH₂)_k’R⁸-(CH₂)_k”-的基团，R⁸为二价官能团，特别是含有P的官能团。这样的基团的实例包括-OP(O)(OR⁹)O-、-P(O)(OR⁹)-、-P(S)(OR⁹)-、-P(S)(SR⁹)，其中R⁹为H、一价金属离子或烷基基团，优选为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。

含有硫代酰胺基团的化合物的制备对本领域技术人员来说是已知的。它们可例如由相应的腈通过与H₂S反应来制备。

在本发明的另一种优选的实施方案中，(D2)为包括至少两个末端和/或侧基硫代酰胺基团的聚合物。术语“聚合物”包括低聚物并按常规包括由一种或多种单体通过聚合获得的具有高分子量的化合物。所述聚合物可基本为直链聚合物或为支链聚合物。含有硫代酰胺基团的聚合物的平均摩尔质量M_n通常为300至10 000 000g/mol，优选为500至1 000 000g/mol，更优选为1000至100 000g/mol。

聚合物上的硫代酰胺基团可为末端基团或为侧基。作为侧基的硫代酰胺基团可直接连接在聚合物主链上，或者通过间隔基(spacer)连接在聚合物主链上。

可通过首先制备含有腈基的聚合物，并在聚合后通过原理已知的方法使腈基与H₂S反应以生成硫代酰胺基团，从而制备所述聚合物。对于含有一个丙烯腈单元的聚合物，上述过程图示如下(方案(I))。

原则上，反应的原料可使用所有含腈基的均聚物或共聚物。选择时的唯一限制是H₂S与聚合物反应时，不应有不期望的副反应导致的不良效果。用于合成含腈基的聚合物的适合单体的实例包括α，ω-烯基腈，例如丙烯腈、烯丙腈、丁烯腈、戊烯腈或己烯腈，通式为H₂C＝C(CH₃)CONH-R¹⁰-CN的(甲基)丙烯酰胺或通式为H₂C＝C(CH₃)COO-R¹⁰-CN的(甲基)丙烯酸酯，其中R¹⁰在各种情况下代表二价烃基。优选丙烯腈。

适合的共聚单体的实例包括烯烃，优选烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或取代的苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。用于实施本发明的原料优选为例如苯乙烯和丙烯腈的共聚物。

腈基与H₂S的反应可有利地在碱的存在下进行。其中可例如使用压力装置并使用甲醇作为溶剂。可例如通过使用¹³C-NMR光谱、通过比较CN和CSNH₂信号的强度来测定转化程度，转化程度一般应为20％至100％，优选为40％至100％。

另一种可能是使用另外含有反应性基团的单体进行聚合，所述反应性基团可与适合的含硫代酰胺基团的化合物反应。可作为实例提到的是含有马来酐基团并且可与例如ω-羟基硫代酰胺或ω-氨基硫代酰胺反应的聚合物，所述反应在以下方案(II)和方案(III)中示例性地显示。

被证明合适的聚合物包括例如由马来酐与用作改性的原料的共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体为例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、烯基醚和/或烯烃。所述共聚物例如为苯乙烯-马来酐共聚物。

防腐蚀涂层、特别是综合预处理涂层，可通过使用单一的硫代酰胺或者两种或两种以上的不同硫代酰胺D1和/或D2进行制备。本领域技术人员可根据所需的综合预处理涂层的性质对原则上可用的硫代酰胺进行具体选择。对于本领域技术人员来说很明显的是并非所有种类的硫代酰胺D1和/或D2都同等地适用于所有种类的基料体系、溶剂体系或表面。通过选择确定的官能团或连接基团，可以使硫代酰胺最适于具体体系。例如，可制备较为亲水或较为疏水的化合物D1和/或D2以分别特定地用于水性涂料体系或用于有机涂料体系。

当然可以将本发明中使用的硫代酰胺D1和/或D2与其他硫代酰胺、其他硫代羰基化合物或者更宽泛地说与其他防腐蚀剂混合使用，条件是不会产生不良性质，所述其他硫代酰胺即与上述定义不同的硫代酰胺。一般来说，使用的本发明硫代酰胺部分的量应为至少50重量％，优选为至少75重量％，所述量以所用的全部有机防腐蚀剂的总量计。特别优选只使用硫代酰胺D1和/或D2。

本发明中所用的硫代酰胺的量通常为0.25至10重量％，优选为0.5至8重量％，更优选为1至6重量％。

本发明的制剂中通常包括适合的溶剂作为组分(E)，各组分在其中溶解或分散，以便在表面上进行均一涂布。但原则上还可以使制剂中不含溶剂或基本不含溶剂，而是作为粉末涂布材料。优选使用溶剂。

适合的溶剂为能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明化合物的溶剂。它们可为有机溶剂或水。可以理解的是，还可使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。本领域技术人员可根据所需的最终用途以及所用的具体的本发明化合物对原则上可用的溶剂进行适当选择。

有机溶剂的实例包括烃例如甲苯、二甲苯或混合物，例如在原油精炼中获得的混合物，例如沸程确定的烃馏分；醚，例如THF或聚醚例如聚乙二醇；醚醇例如乙二醇单丁醚；醚二醇乙酸酯例如乙二醇乙酸酯单丁醚；酮例如丙酮；以及醇例如甲醇、乙醇或丙醇。

此外，还可以使用含有水或主要为水性的溶剂混合物的制剂。这意味着这些混合物中含有至少50重量％、优选至少65重量％、更优选至少80重量％的水。其他组分为可与水混溶的溶剂。其实例包括一元醇例如甲醇、乙醇或丙醇，高碳醇例如乙二醇或聚醚型多元醇以及醚醇例如乙二醇单丁醚或甲氧基丙醇。

溶剂的量可由本领域技术人员根据所需的制剂性质以及所需的涂布方法来选择。一般来说，不欲对本发明形成限制，涂层组分与溶剂的重量比在10∶1至1∶10之间，优选约为2∶1。当然可以先制造浓液并且只在使用时将其稀释到所需浓度。

通过将制剂的组分与溶剂彻底混合而制备制剂。适合的混合设备或分散设备是本领域技术人员已知的。

除了组分(A)至(D)以及任选的(E)，制剂还可包括一种或多种助剂和/或添加剂(F)。加入该助剂和/或添加剂的目的是对涂层的性质进行微调。它们的用量通常不超过去除溶剂后所有组分总量的20重量％，优选不超过10％。

适合的添加剂的实例为染料和/或效应颜料、用于热固化或光化辐射固化的反应性稀释剂、流变助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、自由基加聚抑制剂、热交联催化剂、光敏引发剂和光敏共引发剂(photocoinitiator)、润滑添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、抑制挥发剂(devolatilizer)、润湿剂、分散剂、助粘剂、匀染剂、成膜助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、催干剂、防结皮剂、其他腐蚀抑制剂、蜡以及消光剂，例如可从教科书“Lackadditive”[Additives for coatings]，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中或从德国专利申请DE 199 14 896 A 1的第13栏第56行至第15栏第54行中得知的内容。

优选的添加剂为作为热交联催化剂的二月桂酸二丁锡。

为实施本发明的方法，用所述制剂处理金属表面。

在轻度防腐蚀、中度防腐蚀或重度防腐蚀中，本发明的方法可通过例如喷涂或刷涂、然后使涂层在大气环境中固化的方法进行。当然也可连续涂布两层或两层以上具有相同或不同组成的涂层。这种防腐蚀涂层的总厚度可由本领域技术人员根据所需的防腐蚀涂层的性质来决定。它一般至少为15μm，优选为至少25μm。涂层总厚度——即所涂布的所有防腐蚀涂层的总厚度——的上限为2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，极优选小于800μm，特别是小于500μm。

通常通过卷材涂布的方式涂布综合防腐蚀涂层。对于综合防腐蚀，表面可任选在处理之前进行清洁。当本发明的处理紧接着金属表面处理——例如钢卷材的电镀或热浸镀锌——而进行时，通常可将卷材与本发明的处理溶液接触而不进行预先清洁。但当进行处理的金属卷材在进行本发明的涂布之前已经过贮存和/或运输时，则其通常带有防腐蚀油或者至少已被污染到一定程度，从而需要在进行本发明的涂布之前进行清洁。清洁可通过本领域技术人员已知的方法使用常规清洁剂进行。

在本发明的涂布综合预处理涂层的方法中，用制剂通过例如喷涂、浸涂或辊涂的方式对金属表面进行处理。经过浸涂工序后，通过滴干的方式将过量的处理溶液去除；对于金属板、金属箔或类似物，可选择通过例如挤压或刮拭而去除过量的处理溶液。在处理过程中，所用的聚合物中的至少一部分以及制剂中其他组分被化学吸附在金属表面，从而使表面与组分之间产生牢固的结合。通常在室温下用该制剂进行处理，但不拟排除原则上在较高温度下进行处理的可能。

处理可以是所谓的无冲洗操作，其中，处理溶液在涂布之后立刻在干燥箱中直接干燥而不进行冲洗。但也可以在处理之后用清洁流体冲洗表面。

对于特别优选的对金属卷材进行的涂布，涂布可在一个面上进行也可在两面进行。特别优选涂布以连续方法进行。

卷材涂布可通过使用例如连续运行卷材涂布机来进行，该涂布机如Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第55页“Coil coating”或德国专利申请DE 196 32 426 A 1中所述。可以理解的是，也可使用其他结构的机器。

金属卷材的速度可由本领域技术人员根据所用制剂的涂布性质和固化性质来选择。一般10至200m/min的速度被证明是适宜的，优选12至120m/min，更优选14至100m/min，极优选16至80m/min，特别是20至70m/min。

本发明的涂布材料可通过任何方法进行涂布，例如通过喷涂、流涂或辊涂。这些涂布方法中，辊涂特别有利，因此在本发明中优选使用。

辊涂过程中的每一涂布步骤可使用两个或两个以上的辊。优选使用两至四个辊，特别是两个。

在辊涂过程中，旋转取料辊浸入本发明的涂布材料的贮槽中，从而带出待涂布的涂布材料。将该材料从取料辊上直接或通过至少一个转移辊转移到旋转涂布辊上。当卷材以同方向或反方向运动时，涂布材料从该涂布辊上剥离并转移到卷材上。

作为一种可选方案，还可将本发明的涂布材料直接泵入两辊之间的间隙或辊缝中，本领域的技术人员将此称为辊缝进料。

根据本发明，通过逆向剥离或逆向辊涂方法进行转移是有利的并因此优选使用。

在辊涂过程中，取料辊和涂布辊的圆周速度在一个涂布工序与另一涂布工序之间可有很大差异。涂布辊的圆周速度优选为卷材速度的110至125％，取料辊的圆周速度为卷材速度的20至40％。

根据本发明用制剂进行涂布后，去除涂层中存在的任何溶剂并使涂层交联。这可在分开的两个步骤中进行，也可同时进行。为去除溶剂，优选使用合适的设备对涂层进行加热。干燥也可通过与气流接触进行。两种方法可结合使用。

固化方法受交联剂性质的影响，一般来说通过热方法进行。但也可通过光化辐射或通过热固化与光化辐射固化的结合来进行固化。本领域技术人员也将这种将热与光化辐射结合的固化称为双重固化。这里以及下文所述的光化辐射含义为电磁辐射，例如近红外、可见光、UV辐射或X射线，尤其是UV辐射，或微粒辐射例如电子束。

固化所需的温度特别受所用交联剂的影响。高反应活性的交联剂与反应活性相对较低的交联剂相比可在较低的温度下进行固化。涂层固化的温度一般在120至250℃之间。

对于热固化，优选通过对流热传递、近红外或远红外照射对本发明的涂层薄膜进行加热，并且/或者对于基于铁的卷材，通过电感应进行加热。

加热时间即热固化的持续时间随所使用的本发明的涂布材料而变化。该时间优选为10秒至2分钟。当基本使用对流热传导时，在优选的卷材速度下，强制通风烘箱的长度应为30至50m，特别是35至45m。强制通风的温度当然应高于涂层的温度，最高可达350℃。

还可通过暴露于光化辐射中以辅助本发明的涂层薄膜的热固化。

但固化也可仅通过光化辐射进行，例如德国专利申请DE 198 35 206A 1中所述。

本发明的方法使得能够在金属表面、特别是铁、钢、锌或锌合金、铝或铝合金表面上获得综合预处理涂层。综合预处理涂层的确切结构和组成尚为未知。其中除含有聚合物以及交联剂的反应产物之外，还含有填料、硫代酰胺以及任选的其他组分。此外，其中还可存在从金属表面提取出并重新沉积的组分，例如常规的铝或锌的无定形氧化物，并且如果适合还存在其他金属的无定形氧化物。钝化层的组成看起来是不均匀的，而是显示出浓度梯度。

综合预处理涂层的厚度可由本领域技术人员根据所需的涂层性质来确定。一般发现3至15μm的厚度是适宜的，但在一些特定情况下，厚度也可在此范围之外。优选厚度为4至10μm，特别是5至8μm。厚度取决于各种情况下涂布的组合物的量。

具有综合预处理涂层的金属表面的上面可涂布其他涂层。

其他涂层的涂布可在相同的卷材涂布机中进行，在该卷材涂布机中，两个或两个以上涂布段以及合适的情况下包括的固化段串联设置。或者，在综合预处理涂层涂布并固化之后，将经过涂布的卷材重新卷起并在其他设备中涂布其他涂层。制造出经过涂布的卷材后，可将待涂布的卷材卷起然后在另一场所进行进一步处理；或者在其从卷材涂布机中输出时直接对其进行进一步处理。例如，可对其用塑料进行层压或施加可移除式保护膜。

但也可不进行进一步涂布而首先将带有综合预处理涂层的卷材的尺寸减小，并对成型的部件进行进一步处理。也可通过焊接将不同形状的部件组装起来。适合的成型方法的实例包括挤压和深冲压。

所得的具有断面轮廓的元件或成型部件抗划伤、耐腐蚀、耐风化并耐化学物质，并易于用多种类型的涂布材料进行涂布。

如果将不含有导电颜料的涂布材料用于厚度约10-15μm的涂层，可将其用作阴极电涂层的替代品。

类似地，通过刷涂获得的防腐蚀涂层可用其他涂层再次涂布。

以下拟用实施例说明本发明。

基于环氧基料的(有机)卷材涂布材料的基本配方(base formula)

用于制造综合预处理涂层的制剂中使用了以下组分：

组分	说明	用量[重量份]
			含有交联基团的基料	基于双酚A的环氧基料(分子量1000g/mol，粘度13dPas/s，50％固体含量)	26.9
填料	亲水热解法二氧化硅(Aerosil200V，Degussa)	0.16
				Talc Finntalk M5	2.9
	白色颜料钛金红石2310	10.8
				用钙离子改性的二氧化硅(Shieldex，GraceDivision)	3.0
	磷酸锌(SicorZP-BS-M，Waardals KjemiskeFabriken)	4.1
				黑色颜料(SicomixSchwarz，BASF AG)	1.0
溶剂	乙二醇单丁醚	5.0

将组分在适合的搅拌容器中按所述顺序进行搅拌，并使用溶解器进行十分钟预分散。将所得混合物转移到带有冷却夹套的珠磨机中并与1.8-2.2mm大小的SAZ玻璃珠混合。将研磨料(millbase)研磨1小时30分钟。然后将研磨料与玻璃珠分离。

将研磨料按所述顺序与5.9重量份的一种封端1，6-己二异氰酸酯(来自Bayer AG的DesmodurVP LS 2253)和0.4重量份的一种市售常规不含锡交联催化剂(来自Borchers GmbH的BorchiVP 0245)搅拌混合。

基本配方PU：基于聚氨基甲酸酯基料的卷材涂布材料(水性)：

所用的基料为水性聚氨基甲酸酯分散体(固体含量为44重量％，酸值为25，N_n约为8000g/mol，M_w约为21000g/mol)，该分散体基于作为柔性链段的聚酯二醇(M_n约为2000g/mol)、4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷以及含有酸性基团的单体和扩链剂。

在适合的搅拌容器中，按顺序将18.8重量份的聚氨基甲酸酯分散体、4.5重量份的分散添加剂、1.5重量份的一种具有消泡作用的流动调节剂、5.5重量份的一种蜜胺树脂交联剂(Luwipal072，BASF AG)、0.2重量份的一种亲水热解法二氧化硅(来自Degussa的Aerosil200V)、3.5重量份的Finntalc M5滑石、12.9重量份的钛金红石2310白色颜料、8.0重量份的聚氨基甲酸酯分散体、3.5重量份的用钙离子改性的二氧化硅(来自Grace Division的Shieldex)、4.9重量份的磷酸锌(来自Waardals Kjemiske Fabriken的SicorZP-BS-M)、1.2重量份的黑色颜料(来自BASF AG的SicomixBlack)混合，将混合物用溶解器进行十分钟预分散。将所得混合物转移到带有冷却夹套的珠磨机中并与1.8-2.2mm大小的SAZ玻璃珠混合。将研磨料研磨45分钟。然后将研磨料与玻璃珠分离。

将研磨料按顺序与27重量份的聚氨基甲酸酯分散体、1.0重量份的一种消泡剂、3.2％的一种酸性催化剂(封端对甲苯磺酸，Nacure2500)、1.5重量份的一种消泡剂以及1.0重量份的一种流动性助剂搅拌混合。

本发明实施例1至5，对比实施例1至3

将基本配方物质再各与3重量份的一种本发明使用的含有至少两个硫代酰胺基团的硫代酰胺或聚合硫代酰胺混合。所使用的硫代酰胺列于表1中。

此外合成了以下聚合硫代酰胺：

聚合硫代酰胺A

用于合成的原料为一种市售的由75重量％的苯乙烯与25重量％的丙烯腈形成的共聚物(Luran358N，BASF AG)。

在一个带有桨式搅拌器和内置温度计的2升试验搅拌器中，50℃下将150g原料溶解在160g四氢呋喃和150g甲醇中。获得固体含量为34.8％的透明聚合物溶液。

室温下将102.5g所述聚合物溶液和12.5g溶解在60ml四氢呋喃中的二乙胺加入压力容器中。然后注入6g硫化氢。将反应混合物加热到60℃并搅拌4小时。容器压力释放后，在50℃和约650-500mbar的压力下将所得聚合物溶液浓缩至118.2g。然后再加入106g四氢呋喃并再次在50℃和约650-500mbar的压力下进行浓缩至112.2g。获得固体含量为32.5％的透明褐色聚合物溶液。通过使用定量¹³C NMR光谱测得CN向CSNH₂的转化度为45％。

聚合硫代酰胺B

用于合成的原料为马来酐、正十二-1-烯以及不同的C_20-24烯烃的混合物(用量比例1/0.6/0.4)的非改性共聚物，根据以下说明进行合成：

在一个带有桨式搅拌器、温度监视器以及氮气入口的1500升压力反应器中，在60℃下泵入36.96kg C_20-24烯烃，并吸入31.48kg正十二-1-烯。将初始加入物加热至150℃。然后用6小时计量加入由1.03kg二-叔丁基过氧化物组成的进料流1和由30.57kg熔融的马来酐组成的进料流2。加入进料流1和2之后，在150℃下将该批物质搅拌2小时。然后通过在150-200mbar下蒸馏去除丙酮和叔丁醇。

使该原料与羟基丙酸硫代酰胺反应。

向一个带有桨式搅拌器和内置温度计的2L试验搅拌器中通入120.7g马来酐/C₁₂烯烃/C_20-24烯烃(1/0.6/0.4)和40.0g羟基丙酸硫代酰胺，并引入氮气，将该批物质在100℃下搅拌1小时。然后加入17.8g二噁烷并继续搅拌4小时。然后用142.9g甲基乙基酮将该批物质稀释至50％。获得固体含量为49.1％的透明褐色聚合物溶液。通过IR光谱监控反应过程。在此过程中观察到酐的双键(1835和1735cm^-1)减少，以及两个键的增加，所述两个键属于反应产物的酯基团(1708cm^-1)以及形成的羧酸基团(1777cm^-1)。反应结束时，不再能检测到酐的双键。

为进行对比，向一种基本配方中不加入任何物质，此外，对一种含有硫代酰胺基团但不含有官能团的化合物二硫代氨基甲酸酯进行检验。

实施例	涂布材料	硫代酰胺
			本发明实施例1	E	二硫代己二酰二胺
本发明实施例2	E	7-羟基硫代庚酰胺
			本发明实施例3	E	3-羟基硫代丙酰胺

本发明实施例4	E	聚合硫代酰胺A(苯乙烯-丙烯酸硫代酰胺)
			本发明实施例5	P	聚合硫代酰胺B
对比实施例1	E	无
			对比实施例2	E	3-苯基硫代丙酰胺
对比实施例3	E	二硫代氨基甲酸酯1，13-双(二硫代氨基甲酰基)-4，7，10-三氧杂十三烷

表1：用于本实验的硫代酰胺

注释：

E：基于环氧基料的涂布材料

P：基于聚氨基甲酸酯基料的涂布材料

本发明的综合预处理涂层的涂布

将组合物用棒状刮刀涂布在Z型钢板(来自Chemetall的OEHDG 2)上和铝板AlMgSi(来自Chemetall的AA6016)上，使得湿膜厚度在通过使用连续干燥器在185℃的强制通风温度和171℃的基材温度的条件下进行固化后可获得的干燥涂层厚度为6μm。

涂层的检验

钢板的检验：

在交替条件下用钢板进行10周标准化检验(VDA[Germanautomakers association]交替条件检验(alternating-conditionstest)；VDA检验板材621-415 Feb82)。

在腐蚀暴露结束之后，目测评估板材。对未损坏的涂层区域的腐蚀产物的形成以及在边缘和划痕处下层腐蚀倾向进行评价。

在本评估中使用以下分级标准：

0＝腐蚀损坏情况与空白样品相同

+＝腐蚀损坏情况小于空白样品

++＝腐蚀损坏情况显著小于空白样品

铝板材的检验：

在铝板材上进行了乙酸盐喷涂检验ASS(DIN 50021 June 88)。在腐蚀暴露结束之后，目测评估板材。此次评估了整个涂布区域的环状层离情况(circular delamination)。

在本评估中使用以下分级标准：

0＝腐蚀损坏情况与空白样品相同

+＝腐蚀损坏情况小于空白样品

++＝腐蚀损坏情况显著小于空白样品

检验结果列于表2中：

制剂	抑制剂	涂布材料	钢材上的评估	铝材上的评估
					本发明实施例1	二硫代己二酰二胺	E	++	++
本发明实施例2	7-羟基硫代庚酰胺	E	++	0
					本发明实施例3	3-羟基硫代丙酰胺	E	+	++
本发明实施例4	聚合物硫代酰胺A	E	++	++
					本发明实施例5	聚合物硫代酰胺B	PU	0	++
对比实施例1	无	E	0	0
					对比实施例2	3-苯基硫代丙酰胺	E	0	0
对比实施例3	二硫代氨基甲酸酯	E	0	0

表2：防腐蚀检验的结果列表

本发明实施例和对比实施例显示出本发明所使用的硫代酰胺D1和/或D2比其它硫代酰胺和其他硫代羰基化合物获得的综合预处理涂层好。

Claims (21)

1.一种在金属表面涂布防腐蚀涂层的方法，其中金属表面用一种至少含有一种基料、一种颜料和/或一种填料以及一种防腐蚀剂的制剂处理，其特征在于所述防腐蚀剂为至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²并且选自以下类别的化合物：

(D1)通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，以及

(D2)含有至少2个硫代酰胺基团的硫代酰胺，

其中，n为一个1至5的自然数，基团R¹、R²、R³和R⁴定义如下：

-R¹和R²各自独立地为H或者直链或支链的具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，

-R³为一个具有1至30个碳原子的(n+1)价的烃基，并且

-R⁴为一个官能团。

2.一种在金属表面涂布综合预处理涂层的方法，至少包括以下步骤：

(1)用一种可交联制剂处理金属表面，所述可交联制剂至少含有：

(A)一种基料，

(B)可交联组分，其可为与基料相连的可交联基团并且/或者可为至少一种另外使用的交联剂，

(C)一种颜料和/或填料，

(D)一种防腐蚀剂，以及

(E)任选地，一种溶剂，以及

(2)使涂布的层交联，

其中

●所述基料的量为20至70重量％，

●所述填料或填料包含20至70重量％的至少一种细碎的无机填料，所述细碎的无机填料的平均颗粒大小小于10μm，

并且

●所述防腐蚀剂含有0.25至10重量％的至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²并且选自以下类别的化合物：

(D1)通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，以及

(D2)含有至少2个硫代酰胺基团的硫代酰胺，

其中，n为一个1至5的自然数，基团R¹、R²、R³和R⁴定义如下：

-R¹和R²各自独立地为H或者直链或支链的具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，

-R³为一个具有1至30个碳原子的(n+1)价的烃基，并且

-R⁴为一个官能团，

条件是所述重量百分比以去除溶剂后所有组分的总量计。

3.权利要求1或2的方法，其中R¹和R²为H。

4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中官能团R⁴为含有0和/或N原子的基团。

5.权利要求1至3中任意一项的方法，其中(D2)为通式(III)R¹R²N(S)C-R⁷-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，R⁷为具有1至30个碳原子并且可能还含有其他官能团的二价连接基团。

6.权利要求1至3中任意一项的方法，其中(D2)为含有至少两个末端和/或侧基硫代酰胺基-C(S)NR¹R²的聚合物。

7.一种聚合物，含有至少两个末端和/或侧基硫代酰胺基团-C(S)NR¹R²。

8.权利要求1至6中任意一项的方法，其中金属表面在用制剂进行处理之前通过另外的清洁步骤(0)进行清洁。

9.权利要求1至6和8中任意一项的方法，其中金属表面为钢、锌或锌合金、铝或铝合金的表面。

10.权利要求1至6以及8和9中任意一项的方法，其中综合预处理涂层的厚度为3至15μm。

11.权利要求1至6和8至10中任意一项的方法，其中处理通过辊涂、喷涂或浸涂方法进行。

12.权利要求1至6和8至11中任意一项的方法，其中金属表面为金属卷材表面。

13.权利要求12的方法，其中金属卷材为经过电镀或经过热浸镀锌的钢材。

14.权利要求12或13的方法，其中处理通过连续方法进行。

15.一种位于钢、锌或锌合金、铝或铝合金的金属表面上的综合预处理涂层，其可通过权利要求1至6中任意一项的方法获得。

16.权利要求15的综合预处理涂层，其中涂层的厚度为3至15μm。

17.一种金属表面，包括一个权利要求15或16的综合预处理涂层。

18.权利要求17的金属表面，其中综合预处理涂层上具有涂布在彼此之上的一层或多层涂层薄膜。

19.一种钢的金属卷材，其包括Zn或Zn合金层并具有权利要求17或18的表面。

20.一种用于在金属表面涂布防腐蚀涂层的制剂，其中至少含有一种基料、一种颜料和/或一种填料以及一种防腐蚀剂，其特征在于所述防腐蚀剂为至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²并且选自以下类别的化合物：

(D1)通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，以及

(D2)含有至少2个硫代酰胺基团的硫代酰胺，

其中n为1至5的自然数，基团R¹、R²、R³和R⁴定义如下：

-R¹和R²各自独立地为H或者直链或支链的具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，

-R³为一个具有1至30个碳原子的(n+1)价的烃基，并且

-R⁴为一个官能团。

21.一种用于在金属表面涂布综合预处理涂层的制剂，其中至少含有以下组分：

(A)一种基料，

(B)可交联组分，其可为与基料相连的可交联基团并且/或者可为至少一种另外使用的交联剂，

(C)一种颜料，

(D)一种防腐蚀剂，以及

(E)任选地，一种溶剂，

其中

●所述基料的量为20至70重量％，

●所述填料包含20至70重量％的至少一种细碎的无机填料，所述细碎的无机填料的平均颗粒大小小于10μm，并且

●所述防腐蚀剂含有0.25至10重量％的至少一种含有硫代酰胺基团(I)-C(S)NR¹R²并且选自以下类别的化合物：

(D1)通式(II)R⁴ _n-R³-C(S)NR¹R²的硫代酰胺，以及

(D2)含有至少2个硫代酰胺基团的硫代酰胺，

其中n为1至5的自然数，基团R¹、R²、R³和R⁴定义如下：

-R¹和R²各自独立地为H或者直链或支链的具有1至20个碳原子的任选取代的烷基，

-R³为一个具有1至30个碳原子的(n+1)价的烃基，并且

-R⁴为一个官能团，

所述重量百分比以去除溶剂后所有组分的总量计。

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