CN101109873A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。其提供能够形成具有高电压保持率和良好的印相特性的液晶取向膜的液晶取向剂。该液晶取向剂具有以2，7－二氨基芴类作为二胺成分的酰胺酸重复单元，且相对于酰胺酸重复单元与酰亚胺重复单元的合计量，酰胺酸重复单元的比率占50～90重量％。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更具体地说，涉及不论构成液晶显示元件的电极种类如何印相特性都良好的液晶取向剂、由该液晶取向剂制得的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

以前，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，该元件在通过透明导电膜于表面上形成液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，上述液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭曲90度。

此外，还存在STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件，其通过添加手性剂使该液晶分子的长轴处于在基板间连续扭曲180度以上跨度的状态，从而利用由此产生的双折射效应。并且，最近还在开发一种宾-主型的反射型液晶显示元件，其在相对的基板之间形成具有负介电各向异性的垂直取向状态的向列液晶层或螺旋轴与基板法线平行状态的胆甾型液晶层，并在这些液晶层中添加色素。这些液晶显示元件中液晶的取向，通常由进行打磨处理过的液晶取向膜表现出来。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，根据现有技术已知聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等。特别是聚酰亚胺，由于耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等方面优良而被用于大多数液晶显示元件中。

迄今为止，开展了以液晶显示元件高精密化为代表的提高显示质量、降低耗电量等的研究，实现了高性能显示元件的高度发展，开发了如专利文献1所公开的具有高电压保持率、高可靠性的液晶显示元件。但是，近年来，除了以前的透射型以外，反射型、半透射型之类的液晶显示元件的应用范围也在扩大。于是，对液晶取向膜的性能要求也日益严格。特别是以降低耗电量为目的的低电压驱动型液晶显示元件对印相特性的要求变得更加严格，以前的液晶显示元件所具备的性能还不能说已经足够好。在由至今为止的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸以及具有使其脱水闭环而得的结构的酰亚胺类聚合物等制成的液晶取向膜中，当采用该液晶取向膜制成液晶显示元件时，虽然液晶取向能力优良，且获得了足够高的电压保持率，但大多数在印相特性方面都存在问题。

【专利文献1】日本特开2001-228481号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种可用作为液晶取向膜、由聚酰亚胺前体聚酰胺酸和/或聚酰亚胺组成、并且可形成能够表现高电压保持率且印相特性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的另一目的是提供由上述液晶取向剂制得的具有如上所述优良性能的液晶取向膜。

本发明再一目的是提供具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明的其它目的和优点可以由以下的说明看出。

本发明的上述目的和优点，根据本发明，第1，由一种液晶取向剂达成，其特征在于包含具有下述式(A)表示的酰胺酸重复单元和下述式(B)表示的酰亚胺重复单元的聚合物，相对于式(A)表示的酰胺酸重复单元和式(B)表示的酰亚胺重复单元的合计量，式(A)表示的酰胺酸重复单元的比率为50～90重量％，且式(A)表示的酰胺酸重复单元至少一部分由下述式(A-1)表示。

式中，P¹为4价的有机基团，且Q¹为2价的有机基团。

式中，P²为4价的有机基团，且Q²为2价的有机基团。

式中，P⁰为4价的芳香族基团，且R⁰¹和R⁰²相互独立地为氢原子或者1价的有机基团。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2，由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜达成。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3，由一种具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件达成。

由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，与以前的取向膜相比，印相特性更优良，可适合用于构成TN型液晶显示元件、STN型液晶显示元件、反射型液晶显示元件和半透射型液晶显示元件等各种液晶显示元件。

本发明液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如可适合作为台式计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置使用。

附图说明

图1为印相实验中所制作的盒子的电极配置说明图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

本发明的液晶取向剂包含具有上述式(A)表示的酰胺酸重复单元和上述式(B)表示的酰亚胺重复单元的聚合物。该聚合物可以是包括上述式(A)表示的酰胺酸重复单元的聚酰胺酸与包括上述式(B)表示的酰亚胺重复单元的聚酰亚胺的聚合物混合物，也可以是具有上述式(A)表示的酰胺酸重复单元和上述式(B)表示的酰亚胺重复单元的共聚物(以下也称为“部分酰亚胺化聚合物”)。

上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酸酐与二胺化合物开环加聚而制得，聚酰亚胺通常可以通过使聚酰胺酸脱水闭环而制得。上述共聚物通常可以通过使酰胺酸预聚物与酰亚胺预聚物键合以合成嵌段共聚物的方法而制得。

<聚酰胺酸和聚酰亚胺>

[四羧酸二酸酐]

上述式(A)表示的重复单元(酰胺酸单元)中P¹表示的4价有机基团和上述式(B)表示的重复单元(酰亚胺单元)中P²表示的4价有机基团，都是来源于四羧酸二酸酐的基团。它们的P¹与P²的4价有机基团并不是相同的，优选不同。换句话说，优选来源于构成酰胺酸键单元的四羧酸二酸酐的4价有机基团(P¹)与来源于构成酰亚胺键单元的四羧酸二酸酐的4价有机基团(P²)不相同。上述式(A)中的P¹希望含有下述式(i)表示的来源于均苯四酸二酸酐的有机基团。

除式(i)以外，作为构成酰胺酸单元或酰亚胺单元的四羧酸二酸酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮，下述式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；

(式中，R¹和R³表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴表示氢原子或者烷基，多个存在的R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或者2种以上组合使用。

其中，丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)各自表示的化合物以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物由于能够使其表现良好的液晶取向性而优选。

[二胺化合物]

上述式(A)表示的重复单元(酰胺酸单元)中Q¹表示的2价有机基团和上述式(B)表示的重复单元(酰亚胺单元)中Q²表示的2价有机基团，都是来源于二胺化合物的基团。它们的Q¹与Q²的2价有机基团并不是相同的，优选不同。换句话说，优选来源于构成酰胺酸键单元的二胺化合物的2价有机基团(Q¹)与来源于构成酰亚胺键单元的二胺化合物的2价有机基团(Q²)不相同。上述式(A)中的Q¹至少一部分由下述式(ii)表示。

(其中，R⁰¹和R⁰²相互独立地为氢原子或者1价的有机基团)。

作为用于2价的有机基团(Q¹)的二胺化合物的具体例子，可以列举2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二己基-2，7-二氨基芴、9，9-二辛基-2，7-二氨基芴等二氨基芴、9，9-二苯基-2，7-二氨基芴等(以下也称为“2，7-二氨基芴等”)。

2，7-二氨基芴等可以与下述用于Q²的二胺一起使用，2，7-二氨基芴等优选的用量为在Q¹中占5～100％。

作为用于2价的有机基团(Q²)的二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等芳香族二胺；

1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯和下述式(III)～(IV)各自表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；

(式中，R⁵表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹表示2价的有机基团)。

(式中，X²表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，R⁶表示2价的有机基团，多个存在的X²可以相同也可以不同)；

下述式(V)表示的单取代苯二胺；下述式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；

(式中，R⁷表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R⁸表示具有选自甾体骨架、三氟甲基以及氟的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)。

(式中，R⁹表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R⁹各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。

下述式(9)～(13)各自表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。

(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。

其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、上述式(9)～(13)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、上述式(III)表示的化合物中的下述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的下述式(16)～(21)各自表示的化合物。

[聚酰胺酸的合成]

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.8～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

[不良溶剂]

另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物，通过减压干燥该析出物或用蒸发器将反应溶液减压馏出能够获得聚酰胺酸。又，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中、然后用不良溶剂析出的工序、或用蒸发器减压馏出的工序进行一次或数次，由此能够精制聚酰胺酸。

[酰亚胺化聚合物]

构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环而制备。本发明中所用的酰亚胺化聚合物还可以是酰亚胺化率不足100％的、部分脱水闭环的酰亚胺化聚合物。这里所谓的“酰亚胺化率”是指在聚合物的全部重复单元中，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元的比率用百分率表示的值。由酰亚胺化率为20～100％的酰亚胺化聚合物制得的取向膜，特别是在用于TFT型元件时，可以获得印相和可靠性高的评价。聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。

本发明中所用的酰亚胺化聚合物，还可以是部分脱水闭环的酰亚胺化率低的聚合物。本发明中所用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为80％以上，更优选为85％以上。这里所谓的“酰亚胺化率”是指相对于聚合物重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元的数量比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。

[末端修饰]

聚酰胺酸以及作为酰亚胺化聚合物的、部分酰亚胺化嵌段聚合物和部分酰亚胺化的无规聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

[溶液粘度]

本发明的取向剂使用的聚合物，在为10％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。

又，聚合物的溶液粘度(mPa·s)，在采用规定的溶剂、稀释成规定固体部分浓度的溶液中，采用E型旋转粘度计在25℃下进行粘度的测定。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂将上述聚合物溶解含于有机溶剂中而构成。在构成本发明液晶取向剂的聚合物中，上述式(A)表示的重复单元：上述式(B)表示的重复单元的比率优选为9∶1～5∶5。

作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的相同的溶剂。另外，还可以适当地选择与作为在聚酰胺酸合成反应时可以联用而例示的不良溶剂相同的溶剂进行联用。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而难以得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而难以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性容易变差。

另外，特别优选的固体含量浓度范围根据向基板涂敷液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当为旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选固体含量浓度为3～9重量％，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

作为本发明的液晶取向剂使用的特别优选的有机溶剂，可以例举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正-丙醚、乙二醇-异-丙醚、乙二醇-正-丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮(DIBK)、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。这些可以单独使用，或2种以上混合使用。

另外，制备本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

从提高对基板表面粘合性的角度考虑，形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂，优选含有分子内至少具有一个环氧基的化合物(以下也称为“含环氧基的化合物”)。作为这种含环氧基化合物，作为优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些含环氧基化合物的配比，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为0.1～15重量份。

另外，本发明液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

这些含官能性硅烷化合物的配比，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下。

<液晶显示元件>

用本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜和液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。

(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明液晶取向剂涂敷在基板一面上，该基板设有形成图案的导电膜，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环族聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了使聚酰胺酸热酰亚胺化的目的，进行焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，还可以通过进一步加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，制成在涂膜上产生了液晶分子取向能的液晶取向膜。

另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示的，部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视野特性。

(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板一侧配置偏振片，制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。

另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向的同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不局限于这些实施例。实施例和比较例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率、电压保持率通过以下方法进行评价。

[酰亚胺化率]

由FT-IR测定中的1381cm^-1附近的吸收(C-N-C弯曲振动＝酰亚胺键的吸收)与1503cm^-1附近的吸收(酰胺酸键的吸收)的峰面积比，按照下述公式计算出酰亚胺化率，

酰亚胺化率＝{α₁/(α₁+α₂)}×100(％)

α₁：1381cm^-1附近的吸收峰面积

α₂：1503cm^-1附近的吸收峰面积

另外，α₂是以在300℃的加热板上加热10分钟后的涂膜在1503cm^-1附近的吸收作为0而求出峰面积的值。

[溶液粘度]

聚合物的溶液粘度(mPa·s)的值，在采用规定的溶剂、稀释成规定固体部分浓度的溶液中，采用E型旋转粘度计在25℃下进行粘度的测定。

[电压保持率]

给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，施加时间跨度为167毫秒，然后，测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制造的VHR-1。

[印相实验]

制作如图1所示的带有ITO电极的盒子。在室温下向电极A施加72小时6.0V直流电压，向电极B施加72小时0.5V直流电压。释放应力后，向电极A、B以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流电压。通过各电压下电极A、B的亮度差判断印相特性。当亮度差大时，印相特性判断为差。

合成例1

将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺96g(0.89摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.02摩尔)、作为单胺的正十八烷基胺8.1g(0.03摩尔)溶于960gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。将得到的聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固体部分浓度10％的溶液下测定粘度，为60mPa·s。接着，在所得聚酰胺酸溶液中添加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约2000g固体成分浓度15wt％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺(A-1)”)溶液。

合成例2

将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐224g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺108g(1.0摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯7.8g(0.015摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。在所得聚酰胺酸溶液427g中追加173g N-甲基-2-吡咯烷酮，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时，酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到固体成分浓度15wt％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺A-2”)溶液约150g。

合成例3

将作为四羧酸二酸酐的1，2，4，5-苯四羧酸二酸酐218g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，7-二氨基芴196g(1.0摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反应3小时，得到聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-1)”)溶液约4800g。

合成例4

将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐196g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300gγ-丁内酯中，使其在40℃下反应3小时，得到聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-2)”)溶液约3700g。

实施例1

将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)和合成例3中制得的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比71/17/12)中，相对于100重量份聚合物溶解2重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，制备出本发明的液晶取向剂。采用旋涂机将上述液晶取向剂涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制的透明导电膜上(转速：2500rpm，涂敷时间：1分钟)，在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。测定该覆膜的酰亚胺化率，酰亚胺化率为53％。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该覆膜进行打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在超纯水中洗涤1分钟，在100℃的洁净烘箱内干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压保持率进行评价。本发明中获得的液晶取向剂的电压保持率显示99％以上的高数值。另外，进行印相实验，显示出良好的结果。

比较例1～2

将合成例1～2中制得的聚酰亚胺(A-2)、合成例4中制得的聚酰胺酸(B-2)和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶于以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，制得固体含量浓度为3.5％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，调制本发明的液晶取向剂。采用如此调制的各液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成覆膜，采用形成该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。然后，评价电压保持率、印相特性。结果列于表1。

比较例3

将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)、合成例4中制得的聚酰胺酸(B-2)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)的比例溶于以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，相对于100重量份聚合物，溶解2重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制得固体含量浓度为3.5重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，调制本发明的液晶取向剂。采用如此调制的液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成覆膜，采用形成该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。然后，评价电压保持率、印相特性。结果列于表1。

表1

实施例	聚合物	酰亚胺化率	环氧基化合物引入量*	电压保持率	印相
						1	A-1、B-1	53	2	＞99	○
比较例
						1	A-2	100	2	＞99	×
2	B-2	21	0	＜99	×
						3	A-1、B-2	53	2	＞99	△

^*相对于100重量份聚合物的引入量(重量份)。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于包含具有下述式(A)表示的酰胺酸重复单元和下述式(B)表示的酰亚胺重复单元的聚合物，相对于式(A)表示的酰胺酸重复单元和式(B)表示的酰亚胺重复单元的合计量，式(A)表示的酰胺酸重复单元的比率为50～90重量％，且式(A)表示的酰胺酸重复单元至少一部分由下述式(A-1)表示，

式中，P¹为4价的有机基团，且Q¹为2价的有机基团，

式中，P²为4价的有机基团，且Q²为2价的有机基团，

式中，P⁰为4价的芳香族基团，且R⁰¹和R⁰²相互独立地为氢原子或者1价的有机基团。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中式(A-1)表示的酰胺酸重复单元由下述式(A-2)表示，

式中，R⁰¹和R⁰²的定义与上述式(A-1)中相同。

3.一种液晶取向膜，其由权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂形成。

4.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

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