CN101108838A - 戊糖溶液制备糠醛的系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种戊糖溶液制备糠醛的系统，所述糠醛制备系统包括脱水蒸馏单元和脱水回收单元。其中所述脱水蒸馏单元至少包括一个脱水反应蒸馏塔，将所述戊糖溶液进行脱水蒸馏为糠醛溶液；所述脱水回收单元与所述脱水反应蒸馏塔相连接，包括至少一级相互串联的脱水反应器，对所述脱水反应蒸馏塔排出的戊糖溶液进行进一步脱水并生成糠醛蒸汽送回至所述脱水反应蒸馏塔。本发明技术具有戊糖转化充分，出醛率高以及能耗低，不存在环境污染问题等优点。

Description

戊糖溶液制备糠醛的系统及方法

技术领域

本发明涉及一种戊糖溶液制备糠醛的技术，具体地说是一种多级脱水反应器串联制备糠醛的系统和方法。

背景技术

糠醛，又名呋喃甲醛，它有呋喃环上的两个双键和一个醛基，这种独特的化学结构，可以使其发生氧化、氢化、氯化、硝化及缩合等反应，生成很多化工产品，所以被广泛地应用于农药、医药、石化、食品添加剂、铸造等多个生产领域。

糠醛是以富含戊聚糖的植物纤维，如玉米芯，甘蔗渣，稻草，玉米秸，棉子壳，稻壳等为原料生产的，其原理为植物纤维中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脱水生成糠醛，即

戊聚糖             戊糖

戊糖       糠醛

目前世界上糠醛的生产工艺方法主要分为一步法和二步法。一步法是聚戊糖水解和戊糖脱水生成糠醛两步反应在同一个反应器内一次完成；一步法存在的主要缺点是蒸汽消耗量大，糠醛收率低(≤55％)，产生大量的废液废渣等诸多缺点。两步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖(木糖)及戊糖脱水生成糠醛的过程是在至少两个不同的反应器内完成的；较之一步法，两步法克服了现有糠醛生产原料转化率低、产生工艺废水难以治理、糠醛渣利用价值低等难题。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。但是二步法往往工艺流程相对复杂，先期投入大，脱水工艺条件不十分成熟，目前普及起来存在诸多困难。

在现有技术中，美国专利US4971657中公开了一种通过处理含木质纤维素的植物生产糠醛的方法，其工艺也为两步法，其中涉及戊糖转化为糠醛的生产过程如图1所示为：在水解釜1中得到的戊糖溶液经过加温加压后送入管形反应器8以及蒸馏塔10中(在此过程中植物原料被不断地送入水解釜1中，而已经水解完全的原料被不断地排出)，戊糖发生脱水环化反应，生成的醛汽经过热交换器13冷凝后进入收集池14中；所述收集池14中的醛液经过热交换器15汽化后进入到蒸馏装置16中，蒸馏后得到糠醛粗品，从蒸馏装置16中排出的废液送回至水解釜1。所述蒸馏塔10底部排出的未反应完全的戊糖溶液在热交换器36中经过高压蒸汽汽化后，送回至所述蒸馏塔10中，而从蒸馏塔10底排出的废液通过管道11和热交换器4返回水解釜，不同循环过程是通过控制阀门实现的。在该专利公开的技术中，主要存在以下缺点：

1)蒸馏塔10底排出的含有未反应完全的戊糖溶液通过热交换器36汽化后重新送回蒸馏塔10中，未再单独提供戊糖脱水反应装置，导致戊糖转化率不高；另一方面，从蒸馏塔10中蒸出的醛汽经过冷凝、收集、汽化过程后送入蒸馏装置16，经过分离得到糠醛粗品，剩余的废液送回至水解釜1中，但是在剩余液体中可能含有的糠醛没有得到进一步的分离，而是又回到水解系统中，一方面加重整个糠醛生产系统的负担，造成能源的浪费，另一方面也可能导致生成的糠醛结构受到破坏，最终造成出醛率的降低；

2)戊糖在管形反应器8和蒸馏塔10中转化为糠醛，为达到戊糖转化为糠醛的反应条件，这两个反应器分别需要提供单独的加热加压设备，因此需要消耗大量高压蒸汽；

3)蒸馏装置16排出的废液送回至水解体系参与水解反应，但是专利文件中没有公开粗醛精制过程所产生的废水也送回水解系统，因此整个糠醛生产系统产生的废水并没有得到全部的循环利用，即没有做到全部废水的完全闭路循环、零排放。

因此，在糠醛生产两步法中的第二步即戊糖脱水生成糠醛的现有技术中还存在很多需要改进的问题。

发明内容

为此，本发明的首要目的在于提供一种高出醛率的制备糠醛的系统和方法。

本发明的另一目的在于提供一种能耗低的制备糠醛的系统和方法。

本发明的再一个目的是实现制备糠醛系统中废水的零排放。

为达到上述目的，本发明采用的一个技术方案如下：

一种戊糖溶液制备糠醛的系统，所述糠醛制备系统包括脱水蒸馏单元和脱水回收单元。其中所述脱水蒸馏单元至少包括一个脱水反应蒸馏塔，将所述戊糖溶液进行脱水蒸馏得到糠醛溶液；所述脱水回收单元与所述脱水反应蒸馏塔相连接，包括至少一级脱水反应器，对所述脱水反应蒸馏塔塔底排出的含有戊糖的废水进行进一步脱水并生成糠醛蒸汽送回至所述脱水反应蒸馏塔。

在所述脱水回收单元中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

每一级所述脱水反应器的顶部至少设有一个戊糖溶液入口、一个醛汽出口、一个蒸汽入口，底部至少设有一个废液出口，上一级脱水反应器的废液出口和蒸汽入口分别与下一级脱水反应器的戊糖溶液入口和醛汽出口相连接；所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接所述脱水反应蒸馏塔塔底，所述最后一级脱水反应器的废液出口连接到植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，将所述糠醛制备系统的废水送回所述水解系统。

所述脱水回收单元还包括与最后一级所述脱水反应器的蒸汽入口相连接的加热装置，通过所述糠醛蒸汽将热量逐级上行送至每一级所述脱水反应器，并最终送给所述脱水反应蒸馏塔。

所述脱水反应蒸馏塔与所述第一级脱水反应器之间设置有位差，所述每相邻的二级脱水反应器之间设置有位差，所述脱水反应蒸馏塔位置最高，所述最后一级脱水反应器位置最低。

所述脱水反应蒸馏塔的废液出口高于所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口，所述每相邻的二级脱水反应器中上一级的废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

所述加热装置为一个脱水再沸器。

所述最后一级脱水反应器中温度为130-200℃，随着所述脱水反应器级数的减小，所述脱水反应器内温度减小，温差为3-15℃，所述第一级脱水反应器内温度比所述脱水反应蒸馏塔内温度高3-15℃。

所述戊糖溶液包括植物纤维在水解系统中水解得到的戊糖溶液、木糖生产工艺中的水解液、含有戊糖的废液、木糖生产工艺中产生的木糖母液、纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液中的一种或几种。

所述脱水蒸馏单元还包括与所述脱水反应蒸馏塔塔顶连接的一个冷凝器和一个低压分相器，所述脱水反应蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述冷凝器冷凝得到的粗醛被输送到所述低压分相器中被分离为醛相及水相，所述水相返回到所述脱水反应蒸馏塔继续蒸馏。

所述低压分相器的压力与所述脱水反应蒸馏塔中压力相同。

为解决上述技术问题，本发明的另一个技术方案如下：

一种戊糖溶液制备糠醛的方法，采用如权利要求1-11所述的系统，所述方法包括以下步骤：

①脱水蒸馏步骤：先将戊糖溶液在所述脱水蒸馏塔中进行脱水蒸馏生成糠醛蒸汽；

②脱水回收步骤：再将所述脱水蒸馏塔塔底排出的溶液送至所述脱水回收单元，将其中的戊糖进一步脱水反应生成糠醛蒸汽，然后送回至所述脱水反应蒸馏塔。

所述脱水回收步骤包括对逐级下行的所述溶液进行至少一级脱水反应，上一级脱水反应器产生的废液送至下一级脱水反应器，而下一级脱水反应器产生的糠醛蒸汽送至上一级脱水反应器，所述第一级脱水反应器产生的糠醛蒸汽送回至所述脱水反应蒸馏塔参与脱水蒸馏。

所述方法还包括一个加热步骤，只对最后一级所述脱水反应器进行供热，通过逐级上行的所述糠醛蒸汽将热量逐级送至每一级所述脱水反应器，并最终送给所述脱水反应蒸馏塔。

所述最后一级脱水反应器被加热至130-200℃，随着所述脱水反应器级数的减小，所述脱水反应器内温度减小，温差为3-15℃，所述第一级脱水反应器内温度比所述脱水反应蒸馏塔内温度高3-15℃。

所述方法还包括一个废水回收步骤，将所述最后一级脱水反应器的废液作为催化剂或配酸组分送回至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，实现所述糠醛制备系统的废水零排放。

所述戊糖溶液包括植物纤维在水解系统中水解得到的戊糖溶液、木糖生产工艺中的水解液、含有戊糖的废液、木糖生产工艺中产生的木糖母液、纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液中的一种或几种。

所述脱水蒸馏步骤中还包括将所述糠醛蒸汽冷凝为粗醛，再将所述粗醛低压分相为醛相及水相，所述醛相为本发明的最终产品，所述水相返回到所述脱水反应蒸馏塔继续蒸馏。

所述脱水反应蒸馏塔与所述第一级脱水反应器之间设置有位差，所述每相邻的二级脱水反应器之间设置有位差，使得溶液自动向下流动。

所述脱水反应蒸馏塔的废液出口高于所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口，所述每相邻的二级脱水反应器中上一级的废液出口高于下一级的戊糖溶液入口，使得溶液自动向下流动。

所述低压分相器的压力与脱水反应蒸馏塔中的压力相同。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

戊糖转化充分，出醛率高。本发明采用多级脱水反应器，可以保证戊糖充分转化为糠醛，提高了戊糖的转化率；同时，经过分相得到的可能含有糠醛的无机相再次送回至脱水反应蒸馏塔中进行分离，保证了生成的糠醛最大程度的被分离出来，大大提高了出醛率。

能耗低，节约能源，降低成本。由于本发明可以仅需一个提供高温高压蒸汽的供热装置就能达到较高的出醛率，即整套装置所有的热能都由一个供热装置提供，可极大程度降低生产成本；如采用该发明中的废热再利用的方法，可以大大节约蒸汽的使用量，不仅降低了生产成本，同时也达到了节能环保的目的。

本发明实现了糠醛生产废水的零排放。由于本发明中糠醛生产废水可全部返回至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，因此不存在糠醛废水污染问题，完美解决了长期以来糠醛生产所带来的环境污染问题，并且大大降低糠醛生产成本。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。首先对附图进行简要说明，其中：

图1是美国专利US4971657中公开的一个通过处理含木质纤维素的植物生产糠醛的实施例的框架图；

图2是本发明一个实施例的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的方法和设备，而并不能将本发明的范围局限于此。

由前述介绍可知，在两步法糠醛生产的第一步中，农林废弃物被水解系统水解为戊糖溶液，而本发明则涉及糠醛生产的第二步，即要解决的就是将该戊糖溶液制备成为糠醛。

如图2所示：为本发明的戊糖溶液制备糠醛的方法及设备的示意框图。图中脱水反应蒸馏塔1是本发明的核心设备，戊糖脱水环化生成糠醛以及糠醛的蒸馏过程均在脱水反应蒸馏塔1中完成，因此是本发明不可缺少的部件之一。来自糠醛生产第一步的水解系统中的含有催化剂的戊糖溶液在脱水反应蒸馏塔1中发生脱水环化反应后，生成的糠醛以醛汽的形式从塔顶排出进行冷凝、分相过程；而产生的未反应完全的戊糖溶液则从塔底部依次送入两级脱水反应器4、5中，使戊糖进一步转化为糠醛。以下以脱水反应蒸馏塔1为核心，分别对脱水反应蒸馏塔1顶部和底部排出物料的处理方法进行简单介绍：

1)脱水反应蒸馏塔1顶部排出的醛汽经过冷凝、分相后，得到的醛相送至糠醛精制系统进行进一步精制，而无机相直接被送回至所述脱水反应蒸馏塔1中，继续参与蒸馏以便提高糠醛产率，同时也使得反应蒸馏系统中的糠醛被更加充分地分离出来。较之现有技术，本发明生成的糠醛不会再次进入水解系统，从而减小了对糠醛生产设备带来的负担，并且很大程度上避免了生成的糠醛遭到破坏的可能，因此采用本发明后出醛率明显提高。

2)脱水反应蒸馏塔1底部排出的未反应完全的戊糖溶液在串接的多级脱水反应器4、5中进行反应，图2所示的实施例仅以二级脱水反应器4、5中为例，使得未反应完全的戊糖再次反应生成糠醛蒸汽，最后送回到脱水反应蒸馏塔1中，脱水反应器4、5之间设置有位差，脱水反应器4高于脱水反应器5，这一点将在后文中详述。较之现有技术，多级脱水反应器的设置可以大大提高戊糖的转化率。此外，脱水反应器5蒸出的含有糠醛的热蒸汽被输送到上一级脱水反应器4，对其中含有戊糖的溶液进行加热，并将生成的糠醛以蒸汽的形式带出，其中最后一级脱水反应器5由外界的加热系统提供的蒸汽进行加热。这样从最后一级脱水反应器5到第一级脱水反应器4获得的醛汽浓度逐渐增大，最终从第一级脱水反应器4排出后送入脱水反应蒸馏塔1中，上行的醛汽将热量一直带入脱水反应蒸馏塔1中，对塔中的戊糖溶液进行加热，将生成的糠醛以蒸汽的形式从塔顶带出。本发明中可以仅采用一个供热装置6为整套脱水反应蒸馏装置提供热量，充分利用汽液间的热交换，实现了戊糖转化成糠醛的目的，较之现有技术，采用本发明可以大大降低能耗，节约了糠醛生产成本。

最后，本发明中整个糠醛生产系统唯一对外排放的废水即最后一级脱水反应器5底部排出的主要含有催化剂的废水，被作为水解酸液或者配酸组分送回至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统中参与水解反应，这样本发明就实现了糠醛生产废水的零排放，因此较之现有技术，本发明工艺不需要再单独对糠醛生产废水进行处理，不仅可以降低生产成本，而且几乎不会对环境造成任何污染。

综合以上对以脱水反应蒸馏塔为核心的糠醛脱水反应蒸馏系统及方法的描述，可以对由糠醛生产水解系统中得到的戊糖溶液制备糠醛的工艺过程小结如下：首先将两步法糠醛生产的水解系统中制备得到的戊糖溶液送入脱水反应蒸馏塔1中，经过脱水反应后生成的醛汽被送入冷凝器2中，经过冷凝后，冷凝液进入低压分相器3中进行分相，粗醛从所述低压分相器3底部排出并进入糠醛精馏设备，分相后无机相(上层)被送回至脱水反应蒸馏塔1中重新蒸馏；所述脱水反应蒸馏塔1中得到的未反应完全的戊糖溶液从塔底排出，进入脱水反应器4中进行进一步的反应，生成的醛汽进入脱水反应蒸馏塔1参与蒸馏过程，剩余的还未反应完全的戊糖溶液进入下一级脱水反应器5中进行进一步反应，生成的醛汽进入脱水反应器4中与戊糖溶液进行热交换，并使糠醛浓度增加；而整个反应蒸馏系统产生的含有催化剂的废水从最后一级脱水反应器5底部排出，其中一部分废水通过脱水再沸器6汽化后返回脱水反应器5中与戊糖溶液直接接触进行热交换；另一部分剩余的废水全部送回至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统参与水解反应，或与糠醛精制系统中产生的废水合并后送回至所述水解系统参与水解反应。

通过对本发明技术的介绍，可以看出本发明的创新之处在于采用连接有多级脱水反应装置的脱水反应蒸馏塔，完成戊糖转变为糠醛的过程，提供一套出醛率高、耗能小、废水零排放的糠醛生产系统及方法。

以上是本发明的基本原理，下面将通过具体实施例展开作详细说明。

如图2所示，针对现有糠醛生产技术中，戊糖转换率低、蒸汽消耗量大、糠醛生产废水难处理等缺点，本发明提供了一种戊糖溶液制备糠醛的系统及方法，以下分别对图2中的各个设备的作用及工艺操作作如下说明：

脱水反应蒸馏塔1：

脱水反应蒸馏塔1的作用为：戊糖在脱水反应蒸馏塔1中发生脱水环化反应，并经过蒸馏过程，将生成的糠醛汽从塔顶蒸出。脱水反应蒸馏塔1顶部与冷凝器2连接，侧壁上部(后文将对连接处的具体高度作进一步说明)与低压分相器3连接，底部与脱水反应器4连接。脱水反应蒸馏塔1的工艺操作流程为：糠醛生产水解系统中得到的含有催化剂的戊糖溶液进入脱水反应蒸馏塔1后，在反应温度为130-200℃，反应压力为0.3-1.5MPa的条件下，戊糖发生脱水环化反应，而反应所需的催化剂可直接利用戊糖溶液本身中含有的催化剂，即此过程不需要另外加入催化剂。生成的醛汽从所述脱水反应蒸馏塔1顶部排出，先进入冷凝器2中进行冷凝，在冷凝过程中也可先经过换热，与本发明系统中、或糠醛生产的其他环节中需要加热的部分进行热交换，在加速冷凝的同时充分实现节能降耗，但因该部分内容非本发明重点，此不赘述。冷凝后的醛汽被送入低压分相器3中，得到的无机相仍然含有糠醛，从脱水反应蒸馏塔1侧壁上部送回塔中继续参与蒸馏分离；在上述脱水反应蒸馏过程中，脱水反应蒸馏塔1除了在顶部产生醛汽，还在底部产生并排出未反应完全的戊糖溶液，这些戊糖溶液从脱水反应蒸馏塔1底部排出至脱水反应器4、5中，使得戊糖进一步反应生成糠醛。

其中，对于脱水反应蒸馏塔1侧壁上部进行进一步说明。由于脱水反应蒸馏塔1中存在温差，塔内部随着高度的增加温度随之降低。生成的糠醛与水形成共沸混合物，共沸混合物的恒沸点低于同条件下水的沸点，因此生成的糠醛集中在塔顶部，戊糖溶液主要存在于塔底部，戊糖转化为糠醛的过程也主要在塔下部进行。从低压分相器3中分离出的无机相送回脱水反应蒸馏塔1的目的主要是为了进一步分离出其中的糠醛，就需要较高温度将冷凝为液体的无机相再次汽化、蒸馏，因此将低压分相器3中的无机相从脱水反应蒸馏塔1侧壁上部靠近塔顶的回流入口直接送回至脱水反应蒸馏塔1中进行进一步蒸馏，一般回流入口的位置在从塔顶数第3-5块塔板处。

冷凝器2：

冷凝器2的作用是将从脱水反应蒸馏塔1顶部排出的醛汽冷凝为液体。该设备的连接方式为：冷凝器2的一端与脱水反应蒸馏塔顶1部连接，另一端与低压分相器3连接。脱水反应蒸馏塔1顶部排出的醛汽送入冷凝器2冷凝，冷凝后的液体温度为90-110℃，经过冷凝的醛液送入到低压分相器3中进行分相。

当然，以达到冷却醛汽的目的的其他热交换装置均可以替代冷凝器2。如先经过换热充分利用醛汽的潜热产生废热蒸汽后再进行冷凝。

低压分相器3：

低压分相器3作用是将冷凝器2冷凝后的醛液进行分相，醛相送至糠醛精馏设备，无机相返回脱水反应蒸馏塔1中进行蒸馏。该设备的连接方式为：低压分相器3的顶端与冷凝器2连接，侧壁中部(具体高度在下文中进行详细说明)与脱水反应蒸馏塔1侧壁上部连接，底部与糠醛精制系统连接。低压分相器3的工艺操作流程为：经过冷凝器2冷凝的醛液从顶部进入低压分相器3中进行分相，得到无机相和醛相，得到的无机相送回至脱水反应蒸馏塔1中，得到的醛相则从所述低压分相器3底部排出，进入糠醛精馏设备进行进一步精制。其中，对低压分相器3侧壁中部位置进行进一步描述，由于经过分相后，上层溶液为无机相，为了方便无机相的排出并送回至脱水反应蒸馏塔1中，将分离得到的无机相从分相器3侧壁中部排出，具体位置在分相器从上面计1/5-1/2分相器高度的位置；低压分相器3中的压力与脱水反应蒸馏塔1中压力相同，以保证经过冷凝的液体顺利流入低压分相器3中，低压分相器3顶部存在一根平衡管以确保低压分相器3中的压力与脱水反应蒸馏塔1中的压力相同，由于此处并非是本发明重点，故不赘述。

脱水反应器4、5、脱水再沸器6：

脱水反应器4、5的作用为：每级脱水反应器4、5提供一定的反应温度和压力，使脱水反应蒸馏塔1底部排出的未反应完全的戊糖溶液在脱水反应器4、5中进一步反应生成糠醛；脱水再沸器6的作用为：用来将最后一级脱水反应器5底部排出的一部分含有催化剂的液体加热汽化形成蒸汽，形成的蒸汽送回至最后一级脱水反应器5中，对脱水反应器5中的未反应完全的戊糖溶液直接接触进行热交换，为戊糖进一步反应生成糠醛提供热量，产生的醛汽继续作为上一级脱水反应器的热源。其中，脱水反应器4、5可以为带加热夹套及搅拌装置的反应釜，容积大小与物料进料及物料在釜内的停留时间有关，具体的关系如下：

V＝Q×t/80％，

V-反应釜容积，m³；Q-物料的进料量，m³/h；t-物料在釜内的停留时间，h；80％-物料在反应釜内的装填系数。

物料的进料量取决于装置的设计产能；物料在釜内的停留时间取决于脱水反应器的数量，一般情况在脱水反应器内总的停留时间为1-3小时。脱水反应器4、5内搅拌优选圆盘涡轮式，这样有利于蒸汽与物料的充分接触更利于生成的糠醛及时排出反应器内，釜底连接进蒸汽管道，即进蒸汽管道在搅拌器以下。根据反应釜容积大小不同，可采用至少双层搅拌或多层搅拌。

脱水反应器4、5的连接方式为：第一级脱水反应器4上部设有一个醛汽出口42、一个戊糖溶液入口41和蒸汽的入口43，下部设有废液出口44，从装置示意图可以清楚地看出，醛汽出口42与脱水反应蒸馏塔1底部相连，戊糖溶液入口41接受脱水反应蒸馏塔1底部排出的未反应完全的戊糖溶液，蒸汽入口43接受第二级脱水反应器5醛汽出口52送来的含有糠醛的蒸汽，废液出口44将反应后仍含有戊糖的废液通过戊糖溶液入口51输送到第二级脱水反应器5中。第二级脱水反应器5上部设有一个醛汽出口52、一个戊糖溶液入口51和蒸汽入口53，下部设有废液出口54，从第一级脱水反应器4的出口44排出的戊糖溶液通过戊糖溶液入口51流入第二级脱水反应器5中，加热装置脱水再沸器6的热量从蒸汽入口53进入第二级脱水反应器5，戊糖溶液被加热为含有糠醛的蒸汽并从醛汽出口52送往第一级脱水反应器4，这些蒸汽中含有很多热量，使得第一级脱水反应器4不需要加热，这样就降低了本发明的能耗。完成脱水后的废液从出口54排出并送至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，因为其大部分成分为反应后剩余的催化剂溶液所以仍然可作为催化剂使用。

脱水反应器4、5以及脱水再沸器6的工艺操作流程为：由于脱水反应蒸馏塔1与脱水反应器4间存在位差，脱水反应蒸馏塔1底部排出的未反应完全的戊糖溶液可以自流到脱水反应器4中，在反应温度为130-200℃，反应压力为0.3-1.5MPa的条件下，戊糖进一步转化为糠醛，生成的醛汽从脱水反应器4顶部的蒸汽出口42送入脱水反应蒸馏塔1中，对脱水反应蒸馏塔1中的戊糖溶液进行加热，为戊糖反应提供热量和压力，戊糖反应生成糠醛，糠醛浓度增加并以醛汽的形式从塔顶排出；又由于脱水反应器4与脱水反应器5间存在位差，剩余的未反应完全的戊糖溶液可以从脱水反应器4底部的废液出口44排出后自流入脱水反应器5中，在反应温度为130-200℃，反应压力为0.3-1.5MPa的条件下，戊糖进一步反应生成糠醛，醛汽从脱水反应器5顶部的醛汽出口52排出，并进入脱水反应器4中，对脱水反应器4中的未反应完全的戊糖溶液进行加热，为戊糖进一步反应提供热量和压力，戊糖反应生成糠醛，糠醛浓度增加并以醛汽的形式从脱水反应器4顶部排出；整个反应蒸馏系统产生的含有催化剂的废水从最后一级脱水反应器5底部的废液出口54排出后，一部分送入脱水再沸器6中进行汽化形成蒸汽，产生的蒸汽温度为130-200℃，饱和蒸汽压为0.3-1.5MPa，该蒸汽从脱水再沸器6顶部送回脱水反应器5中，与脱水反应器5中的未反应完全的戊糖溶液直接接触进行热交换，为戊糖进一步反应提供热量和压力，戊糖反应生成糠醛，生成的醛汽从脱水反应器5顶部排出，另一部分剩余的含有催化剂的废水返回糠醛生产的水解系统即植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统参与水解反应，不存在任何糠醛生产废水向外界的排放，并且实现了糠醛生产废水及催化剂的循环利用。其中，相邻两级脱水反应器反应温度和压力存在差值，下一级脱水反应器产生的醛汽进入上一级脱水反应器或者第一级脱水反应器4产生的醛汽进入脱水反应蒸馏塔1后，温度降低3-15℃，饱和蒸汽压降低0.03-0.2MPa。

当然，本发明中脱水反应蒸馏塔1可以仅连接一个脱水反应器，就可以实现将未反应完全的戊糖溶液继续转化为糠醛的目的，也可以根据需要串联多个脱水反应器，以达到使戊糖充分反应生成糠醛的目的，优选2-5个，采用本发明后，戊糖的转化率得到明显的提高。脱水再沸器6可以换成其它供热装置，由外来能源提供热量，外来能源主要为：蒸汽、电、导热油及其它热介质加热，以达到汽化液体的目的；可以根据需要，除了最后一级脱水反应器5以外，其它每级脱水反应器底部都可以连接一个提供高温高压蒸汽的供热装置。

需要指出的是，本发明的生产糠醛的原料除了可以是上述实施例中来自糠醛生产的水解系统即所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，还可以是其它含有戊糖的溶液，如现有技术中的木糖生产的水解液、含有戊糖的废液、木糖生产过程中产生的母液或纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液中的一种或几种。

本发明中的催化剂，主要成分为：磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、硫酸镁、磷酸二氢钾、水，也可以是磷酸二氢钙、硝酸、磷酸、水，或者可以只含有磷酸二氢钙、硝酸、水，或者可以只含有磷酸二氢钙、磷酸、水，或者是通常使用的催化剂，如过磷酸钙、重过磷酸钙、醋酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、甲酸、草酸、亚硫酸等中的任意一种。当以糠醛生产的水解系统即所述植物纤维水解成的戊糖溶液为原料生产糠醛时，因水解系统中得到的戊糖溶液中本身就含有催化剂，因此不需要再另外加入催化剂，而当以其它溶液如木糖生产过程中产生的母液或纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液等为原料生产糠醛时，需要加入新配置的催化剂。

另外，当以其它溶液如木糖生产过程中产生的母液或纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液等为原料生产糠醛时，从最后一级脱水反应器排出的废水被收集到废水收集器中以作它用，如：可以作为植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统的补充催化剂使用。

通过本发明的技术方案可以看出，

1)如果实施本发明的技术方案，就可以保证戊糖充分转化为糠醛，提高了戊糖的转化率；

2)此外本发明技术中，整套脱水反应蒸馏设备仅通过一个热源提供热量并充分利用热交换，就可以戊糖转化为糠醛的目的，大大降低能耗及蒸汽的使用量；

3)糠醛生产废水及催化剂可以得到再次利用，做到了糠醛生产废水的零排放。

使用本发明戊糖脱水生成糠醛的转化率可达到55-85％(实际得到的糠醛占戊糖脱水生成糠醛理论量的百分比)，使用糠醛两步法生产专利催化剂可使糠醛的转化率达到60-85％。每生产1吨糠醛蒸汽消耗为7-16吨，优选为8-12吨。具体实施例见表1。

表1

实施例	脱水反应器5		脱水反应器4		脱水反应蒸馏塔1		出醛率/％
								温度/℃	压力/MPa	温度/℃	压力/MPa	温度/℃	压力/MPa
	1	143	0.40	140	0.37	130								0.30	55
2							150	0.50	145	0.46	137	0.40	65
	3	170	0.80	164	0.75	159								0.70	85
4							180	1.00	173	0.94	168	0.89	80
	5	200	1.50	185	1.30	183								1.27	75

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (21)

1.一种戊糖溶液制备糠醛的系统，其特征是：所述糠醛制备系统包括脱水蒸馏单元和脱水回收单元，其中：

所述脱水蒸馏单元至少包括一个脱水反应蒸馏塔，将所述戊糖溶液进行脱水蒸馏得到糠醛溶液；

所述脱水回收单元与所述脱水反应蒸馏塔相连接，包括至少一级脱水反应器，对所述脱水反应蒸馏塔塔底排出的含有戊糖的废水进行进一步脱水并生成糠醛蒸汽送回至所述脱水反应蒸馏塔。

2.如权利要求1所述的系统，其特征是：在所述脱水回收单元中设置2-5级相互串联的脱水反应器。

3.如权利要求2所述的系统，其特征是：每一级所述脱水反应器的顶部至少设有一个戊糖溶液入口、一个醛汽出口、一个蒸汽入口，底部至少设有一个废液出口，上一级脱水反应器的废液出口和蒸汽入口分别与下一级脱水反应器的戊糖溶液入口和醛汽出口相连接；所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口连接所述脱水反应蒸馏塔塔底，所述最后一级脱水反应器的废液出口连接到植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，将所述糠醛制备系统的废水送回所述水解系统。

4.如权利要求1-3所述的系统，其特征是：所述脱水回收单元还包括与最后一级所述脱水反应器的蒸汽入口相连接的加热装置，通过所述糠醛蒸汽将热量逐级上行送至每一级所述脱水反应器，并最终送给所述脱水反应蒸馏塔。

5.如权利要求4所述的系统，其特征是：所述脱水反应蒸馏塔与所述第一级脱水反应器之间设置有位差，所述每相邻的二级脱水反应器之间设置有位差，所述脱水反应蒸馏塔位置最高，所述最后一级脱水反应器位置最低。

6.如权利要求5所述的系统，其特征是：所述脱水反应蒸馏塔的废液出口高于所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口，所述每相邻的二级脱水反应器中上一级的废液出口高于下一级的戊糖溶液入口。

7.如权利要求4所述的系统，其特征是：所述加热装置为一个脱水再沸器。

8.如权利要求4或7所述的系统，其特征是：所述最后一级脱水反应器中温度为130-200℃，随着所述脱水反应器级数的减小，所述脱水反应器内温度减小，温差为3-15℃，所述第一级脱水反应器内温度比所述脱水反应蒸馏塔内温度高3-15℃。

9.如权利要求1所述的系统，其特征是：所述戊糖溶液包括植物纤维在水解系统中水解得到的戊糖溶液、木糖生产工艺中的水解液、含有戊糖的废液、木糖生产工艺中产生的木糖母液、纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液中的一种或几种。

10.如权利要求1-9任一项所述的系统，其特征是：所述脱水蒸馏单元还包括与所述脱水反应蒸馏塔塔顶连接的一个冷凝器和一个低压分相器，所述脱水反应蒸馏塔产生的醛汽输送到所述冷凝器，所述冷凝器冷凝得到的粗醛被输送到所述低压分相器中被分离为醛相及水相，所述水相返回到所述脱水反应蒸馏塔继续蒸馏。

11.如权利要求10所述的系统，其特征是：所述低压分相器的压力与所述脱水反应蒸馏塔中压力相同。

12.一种戊糖溶液制备糠醛的方法，采用如权利要求1-11所述的系统，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

①脱水蒸馏步骤：先将戊糖溶液在所述脱水蒸馏塔中进行脱水蒸馏生成糠醛蒸汽；

②脱水回收步骤：再将所述脱水蒸馏塔塔底排出的溶液送至所述脱水回收单元，将其中的戊糖进一步脱水反应生成糠醛蒸汽，然后送回至所述脱水反应蒸馏塔。

13.如权利要求12所述的方法，其特征是：所述脱水回收步骤包括对逐级下行的所述溶液进行至少一级脱水反应，上一级脱水反应器产生的废液送至下一级脱水反应器，而下一级脱水反应器产生的糠醛蒸汽送至上一级脱水反应器，所述第一级脱水反应器产生的糠醛蒸汽送回至所述脱水反应蒸馏塔参与脱水蒸馏。

14.如权利要求12或13所述的方法，其特征是：所述方法还包括一个加热步骤，只对最后一级所述脱水反应器进行供热，通过逐级上行的所述糠醛蒸汽将热量逐级送至每一级所述脱水反应器，并最终送给所述脱水反应蒸馏塔。

15.如权利要求14所述的方法，其特征是：所述最后一级脱水反应器被加热至130-200℃，随着所述脱水反应器级数的减小，所述脱水反应器内温度减小，温差为3-15℃，所述第一级脱水反应器内温度比所述脱水反应蒸馏塔内温度高3-15℃。

16.如权利要求12-15所述的方法，其特征是：所述方法还包括一个废水回收步骤，将所述最后一级脱水反应器的废液作为催化剂或配酸组分送回至所述植物纤维水解成戊糖溶液的水解系统，实现所述糠醛制备系统的废水零排放。

17.如权利要求12所述的方法，其特征是：所述戊糖溶液包括植物纤维在水解系统中水解得到的戊糖溶液、木糖生产工艺中的水解液、含有戊糖的废液、木糖生产工艺中产生的木糖母液、纤维素发酵时产生的含有戊糖的发酵液中的一种或几种。

18.如权利要求12或13所述的方法，其特征是：所述脱水蒸馏步骤中还包括将所述糠醛蒸汽冷凝为粗醛，再将所述粗醛低压分相为醛相及水相，所述醛相为本发明的最终产品，所述水相返回到所述脱水反应蒸馏塔继续蒸馏。

19.如权利要求12-18任一项所述的方法，其特征是：所述脱水反应蒸馏塔与所述第一级脱水反应器之间设置有位差，所述每相邻的二级脱水反应器之间设置有位差，使得溶液自动向下流动。

20.如权利要求19所述的方法，其特征是：所述脱水反应蒸馏塔的废液出口高于所述第一级脱水反应器的戊糖溶液入口，所述每相邻的二级脱水反应器中上一级的废液出口高于下一级的戊糖溶液入口，使得溶液自动向下流动。

21.如权利要求19所述的方法，其特征是：所述低压分相器的压力与脱水反应蒸馏塔中的压力相同。

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