CN101089164B - 极性分子型电流变液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种极性分子型电流变液，主要由固体颗粒分散相和液体分散介质混合组成，分散相固体颗粒表面和/或液体分散介质中含有极性分子或极性基团，极性分子或极性基团的偶极矩为0.5～10德拜，尺寸为0.1～0.8纳米；分散相固体颗粒为球形或类球形，颗粒尺寸为10～300纳米，介电常数大于50；液体分散介质电导率低于10-8S/m，介电常数低于10。本发明的电流变液具有屈服强度高，动态剪切强度高，漏电流小，屈服强度与电场强度呈线性关系，在低电场下具有高屈服强度等特点，屈服强度比传统电流变液提高近百倍，可达200kPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的电流变液，特别涉及一种极性分子型电流变液。
背景技术
电流变液(Electrorheological Fluids)是纳米至微米尺寸的颗粒与绝缘液体混合组成的悬浮液，其剪切强度用外电场连续调节，瞬间可由液相变为固相。电流变液在电场作用下剪切强度连续可调、快速响应和可逆转变的奇特性质，是软硬程度可调节的智能材料，具有广泛和重要的应用价值，可以用于离合器、阻尼系统、减震器、制动系统，无级变速、液体阀门、机电耦合控制、机器人等，实现机电一体化智能控制，几乎所有工业和技术领域，以及军事上均可广泛应用。
但自20世纪40年代Winslow发现电流变液至今，电流变液并没有得到预期的应用，主要原因是其剪切强度较低，一般约为几kPa，最高为10kPa，漏电流大，抗沉降性低。通常的电流变液工作原理：即在电场作用下，由于颗粒极化发生相互吸引，电流变液的剪切强度随电场增大而增高。这类基于颗粒极化相互吸引原理的电流变液称为“普通电流变液”或“介电电流变液”。这类电流变液的剪切屈服强度极限为10kPa(1kV/mm)。这种低剪切强度的电流变液不能达到技术和工业应用的要求。在上世纪90年代末，中国科学院物理研究所研制的表面改性复合钛酸锶电流变液(CN1190119)在3kV/mm的电场作用下，剪切屈服强度仅达30kPa。
现有文献和专利绝大部分是关于传统电流变液的材料和技术。CN1490388公开了一种表面包覆尿素的钛酸钡电流变液，称之为巨电流变液，其公开了复合颗粒提出保护的是促进剂(promoter)，包括了尿素、丁酰胺、乙酰胺。其静态屈服强度达130kPa，其原理是基于颗粒表面包覆层的作用，称之为包覆层饱和极化原理。这种电流变液主要局限是需在颗粒表面进行包覆，所报道的电流变液的电流密度大，在5kV/mm时，电流密度达数百μA/cm2，在低电场时屈服强度低，如2kV/mm时的屈服强度约为30-40kPa，同时钛酸钡在120℃左右会发生相变，影响其实际应用。文献报道一种掺质二氧化钛电流变液及其制备方法，主要是一种掺质二氧化钛电流变液。采用溶胶—凝胶法，通过在二氧化钛中掺质强极性的酰胺类或其衍生物分子，形成微米或纳米尺寸的掺质二氧化钛颗粒，再与甲基硅油配制而成，掺质TiO2与甲基硅油按体积分数配制成30％电流变液，获得高屈服强度电流变液。CN1752195公开了一种钛酸钙电流变液及其制备方法，主要是无水钛酸钙电流变液，是以草酸共沉淀法制备的钛酸钙颗粒与二甲基硅油配制而成，具有强电流变效应。钛酸钙颗粒与二甲基硅油按体积分数30％配制成的电流变液，其屈服强度可达100kPa以上。但是以上技术所述的电流变液，漏电流较大，制备选材比较局限，不能得到广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种克服现有的电流变液剪切强度低、不能满足工程要求的缺点、克服现有电流变液制备和选材的局限性、剪切强度高、抗沉降性好、漏电流小的极性分子型电流变液。
本发明的极性分子型电流变液，主要由固体颗粒分散相和液体分散介质混合组成，
(1)分散相固体颗粒表面和/或液体分散介质中含有极性分子或极性基团，极性分子或极性基团的偶极矩为0.5～10德拜(Debey)，尺寸为0.1～0.8纳米；
(2)分散相固体颗粒为球形或类球形，颗粒尺寸为10～300纳米，优选为20～100纳米，介电常数大于50；
(3)液体分散介质电导率低于10-8S/m，介电常数低于10。
本发明所述极性分子或极性基团中起作用的极性键选自C＝O、O-H、N-H、F-H、C-OH、C-NO2、C-H、C-OCH3、C-NH2、C-COOH、C-Cl、N＝O中的至少一种。
本发明所述分散相固体颗粒表面的极性分子或极性基团是在分散相固体颗粒的制备过程中添加或保留，或在制备好的颗粒表面上添加或组装。极性分子或极性基团在分散相中的摩尔分数为0.01～50％。
本发明的极性分子型电流变液，所述液体分散介质中的极性分子或极性基团的摩尔分数为0.1～100％。
本发明的极性分子型电流变液，固体颗粒分散相与液体分散介质充分混合，固体颗粒分散相在电流变液中的体积分数为5～50％。
本发明的极性分子型电流变液，所述极性分子或极性基团，可为颗粒表面的极性分子或极性基团，颗粒表面的极性分子或极性基团可在颗粒的制备过程中加入或故意保留，也可以在制备好的颗粒上添加或组装，即分散相固体颗粒自身含有的极性分子或极性基团，或者在制备好的固体颗粒的表面添加，或者在固体颗粒的制备过程中添加极性分子或极性基团，无论何种方式添加的极性分子或极性基团，在电路变液中所起作用的都是附着或裸露在固体颗粒表面的那部分极性分子或极性基团。此时，所述的液体分散介质选自硅油、矿物油、机油、烃油等常规液体分散介质以及含所述极性分子或极性基团的极性液体的至少一种。
本发明的极性分子型电流变液，所述极性分子或极性基团，也可为分散介质中包含的极性分子或极性基团。所述分散介质可为单一化学组成的极性液体，或包含极性分子或极性基团混合液体。极性分子或极性基团为分散介质所包含时，固体颗粒分散相可含有极性分子或极性基团，也可不含极性分子或极性基团。
本发明的极性分子型电流变液，所用的高介电常数颗粒可为无机物、有机物，或无机有机复合物，所述的颗粒可以用气相合成、液相合成、固相合成法制备。
本发明的极性分子型电流变液，在其制备过程中，固体颗粒分散相与液体分散介质采用超声、球磨机等方式充分混合。
本发明通过在分散相和/或分散介质中加入极性分子或极性基团，或选用含极性键的分散相和/或分散介质，在电场作用下，电流变液中颗粒发生极化相互吸引而靠近，颗粒间局域电场随着颗粒靠近而增强，可比外电场约高千倍。此区域颗粒间的极性分子或极性基团在高局域电场作用下沿电场取向，这些取向极性分子与颗粒上极化电荷发生很强吸引作用，使电流变液剪切屈服强度比传统电流变液大大提高。起作用的极性分子或极性基团的偶极矩愈大，尺寸愈小，或数目愈多，屈服强度愈高。当电场切断时，颗粒间局域电场消失，取向极性分子恢复到无规吸附状态，极化电荷也消失，电场引起的电流变效应随之消失。
本发明的极性分子型电流变液，具有优良电流变特性，极性分子或极性基团和高介电常数球形颗粒对提高电流变效应起关键作用，屈服强度高，屈服强度与电场强度呈线性关系，在低电场下具有高屈服强度等特点，比传统电流变液提高近百倍，可达200kPa以上，动态剪切强度高，在电场强度为3kV/mm时可达到60kPa以上。抗沉降性好、漏电流小，在电场强度为5kV/mm时，电流密度小于20μA/cm2。
附图说明
图1是含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒制备的电流变液的剪切屈服强度与电场强度关系图(左图)，电流密度与电场强度关系图(右图)；
图2是以含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒制备的电流变液，剪切屈服强度及电流密度与电场强度关系；
图3是以含C＝O和C-NH2极性基团的的二氧化钛纳米颗粒制备的电流变液，不同电场强度下动态剪切强度与切变速率的关系；
图4是包含O-H，C＝O极性基团的二氧化钛纳米颗粒制备的电流变液，剪切屈服强度及电流密度与电场强度关系；
图5是包含O-H，C＝O极性基团的钛酸钙纳米颗粒制备的电流变液，剪切屈服强度及电流密度与电场强度关系；
图6是不包含包含极性基团或极性分子的普通TiO2颗粒制备的电流变液的剪切屈服强度与电场强度关系；
图7是不同温度加热的颗粒含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒制备的电流变液的剪切屈服强度特性；
图8是包含O-H及C＝O极性基团在钛酸钙纳米颗粒，在500℃加热2小时，制备的电流变液的剪切屈服强度特性；
图9是表面包覆尿素的钛酸钡电流变液与本发明的极性分子性电流变液的典型结果(实施例2)比较；(a)本发明的电流变液的屈服强度与电场强度关系，(b)表面包覆尿素的钛酸钡电流变液屈服强度与电场强度关系，(c)表面包覆尿素的钛酸钡电流变液电流密度与电场强度关系。
图10是制备的二氧化钛纳米颗粒的扫描电镜照片，颗粒为球形，平均尺寸为50纳米。
具体实施方式
实施例1
通过加入乙酰胺制备含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒电流变液。分散相为二氧化钛纳米颗粒，分散介质为硅油。二氧化钛纳米颗粒为球型，尺寸为50～100纳米，介电常数为1000。C＝O和C-NH2极性基团的偶极矩为2.3～2.76Debey和1.2～1.5Debey。在制备成的二氧化钛纳米颗粒中，C＝O和C-NH2极性基团摩尔分数为20％。
(1)通过掺质乙酰胺制备含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒。
颗粒采用溶胶凝胶制备：
组份1；将30ml Ti(OC4H9)4溶解于210ml无水乙醇中，加入盐酸调节溶液的PH值到1～3；
组份2：40ml去离子水和150ml无水乙醇均匀混合
组份3：30g乙酰胺溶于20ml去离子水中
在强力搅拌下将组份2加入组份1后，立即加入组份3，继续搅拌直到形成无色透明的凝胶。将凝胶在室温下老化直到有溶液析出，低温真空干燥得到白色粉末，将此粉末多次洗涤、离心分离、抽滤后，在箱式炉中于50℃下干燥48小时以上，再在120℃干燥3小时，得到含C＝O和C-NH2极性基团的球型二氧化钛纳米颗粒。尺寸为50～100纳米，介电常数约为1000。在制备成的二氧化钛纳米颗粒中，C＝O和C-NH2极性基团摩尔分数为20％。
(2)将C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒与10#硅油混合，用球磨机强力搅拌3小时以上，达到使颗粒充分分散，形成电流变液。颗粒占总体积的体积分数为30％。其剪切屈服强度可达100kPa，电流密度低于10μA/cm2，如图1所示。
实施例2
通过掺质尿素制备含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒电流变液，分散相为二氧化钛纳米颗粒，分散介质为硅油。图10所示制备的二氧化钛纳米颗粒的扫描电镜照片，颗粒为球形，平均尺寸为50纳米，介电常数约为500。C＝O和C-NH2极性基团的偶极矩为2.3～2.76Debey和1.2～1.5Debey。二氧化钛纳米颗粒中C＝O和C-NH2极性基团的摩尔分数为15％。
(1)通过掺质尿素制备含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒。
颗粒采用溶胶凝胶法制备：
组份1：30mlTi(OC4H9)4溶解于150ml无水乙醇中，加入盐酸调节溶液的PH值；
组份2：40ml去离子水溶于250ml无水乙醇，再加入2ml二乙醇胺调节钛酸四丁酯的水解缩合反应；
组份3：30g尿素溶于20ml水中；
将组份2在强力搅拌下滴加入组份1后，立即加入第三组份，继续搅拌直到形成无色透明的凝胶。将凝胶在室温下陈化7天后，在真空下低温干燥得到白色粉末，将此粉末用去离子水和无水乙醇多次洗涤、离心分离、抽滤后，于50℃下干燥48小时，再在120℃干燥3小时，得到含C＝O和C-NH2极性基团的球形二氧化钛纳米颗粒，平均尺寸为50纳米，介电常数约为500。C＝O和C-NH2极性基团的偶极矩为2.3～-2.76Debey和1.2～1.5Debey。颗粒中C＝O和C-NH2极性基团摩尔分数为15％。
(2)将二氧化钛纳米颗粒与10#硅油混合，用球磨机强力搅拌3小时以上，达到使颗粒充分分散，形成形成均匀电流变液，体积分数为30％，其剪切屈服强度可达200kPa以上，如图2所示，在电场强度为5kV/mm时，电流密度小于20μA/cm2，在电场强度为2kV/mm时，屈服强度可达100kPa。在3kV/mm时动态剪切强度达到60kPa以上，如图3所示。
实施例3
包含O-H及C＝O极性基团的二氧化钛纳米颗粒电流变液，分散相为二氧化钛，分散介质为硅油，极性基团在二氧化钛纳米颗粒制备过程中保留，二氧化钛纳米颗粒为球形，平均尺寸为50纳米，介电常数约为500。O-H及C＝O极性基团的偶极矩为2.3～2.76Debey和1.51Debey。颗粒中极性基团O-H及C＝O摩尔分数为5％。
(1)采用溶胶凝胶制备颗粒：
选用钛酸四丁酯作为原料，水作为反应剂，无水乙醇作为溶剂。在强力搅拌的条件下，将水的乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌直到凝胶生成。凝胶陈化若干天后真空干燥成白色粉末，将该粉末多次洗涤抽滤后置于50℃的烘箱中干燥72小时以上，再在120℃烘干2小时，得到所需的纳米TiO2颗粒。颗粒为球形，平均尺寸为50纳米。通过洗涤时间和次数控制颗粒中极性基团O-H及C＝O的存留量。颗粒中极性基团O-H及C＝O摩尔分数为5％，偶极矩分别为1.51和2.3～2.7Debey。
(2)将该纳米TiO2颗粒与粘度为200mm2/s的二甲基硅油混合，用球磨机强力搅拌3小时以上，达到使颗粒充分分散，形成电流变液。颗粒体积分数为30％，得到的电流变液的剪切屈服强度可达150kPa以上，如图4所示。在电场强度为2kV/mm时，屈服强度可达近100kPa，在电场强度为5kV/mm时，电流密度小于20μA/cm2。
实施例4
包含极性基团的钛酸钙纳米颗粒电流变液，分散相为钛酸钙纳米颗粒，分散介质为硅油。O-H及C＝O极性基团在钛酸钙纳米颗粒制备过程中保留。钛酸钙纳米颗粒为球形，平均尺寸为50纳米，介电常数约为300。O-H及C＝O极性基团的偶极矩分别为1.51和2.3～2.7Debey。颗粒中极性基团O-H及C＝O摩尔分数为25％。
(1)用共沉淀法制备钛酸钙纳米颗粒：
组份1：将30ml四氯化钛与无水乙醇按摩尔比1：25，混合均匀；
组份2：将无水氯化钙以2mol/l溶于去离子水，配制成水溶液；
在60℃水浴中搅拌，将组份1和组份2充分混合，用盐酸调节溶液PH值为4，得混合溶液1+2；
组份3：将草酸以溶解于去离子水中，配制成2mol/l溶液；
将组份3滴入混合溶液1+2中，三种溶液的混合体积比为2：1：2。将生成的沉淀在60℃下陈化12小时，用去离子水洗涤、过滤，干燥120小时以上，再在120℃干燥3小时，即得到50-100纳米钛酸钙球形颗粒。通过洗涤时间和次数控制颗粒中极性基团O-H及C＝O的存留量。包含O-H，C＝O极性基团由红外光谱分析验证，颗粒中极性基团O-H及C＝O摩尔分数约为25％。O-H，C＝O极性基团的偶极矩分别为1.51和2.3～2.7Debey。
(2)将该钛酸钙颗粒与粘度为50#甲基硅油混合，用球磨机强力搅拌3小时以上，达到使颗粒充分分散，形成电流变液。颗粒体积分数为30％。在电场强度为5kV/mm时，屈服强度可达200kPa以上电流密度小于1μA/cm2，在电场强度为2kV/mm时，屈服强度可达90kPa，如图5所示。
实施例5
包含极性基团钛酸锂镧纳米颗粒电流变液，分散相为钛酸锂镧纳米颗粒，分散介质为硅油。O-H及C＝O极性基团在钛酸锂镧纳米颗粒制备过程中保留。颗粒为球形，平均尺寸为50纳米，介电常数约为400。颗粒中极性基团O-H及C＝O摩尔分数为15％，O-H及C＝O极性基团的偶极矩分别为1.51和2.3～2.7Debey。
(1)采用共沉淀法制备钛酸锂镧颗粒的步骤如下：选用LiCl·H2O，LaCl3·7H2O，Ti(OC4H9)4为原料，草酸(C2H2O4·2H2O)为共沉淀剂。沉淀产物为Li3xLa2/3-xTi(C2O4)2，将沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤，抽滤后在50℃下烘干48小时以上，120℃加热3小时，得到白色的LixLa2/3-xTi(C2O4)2颗粒。颗粒为球形，平均尺寸为50纳米。颗粒中包含O-H，C＝O极性基团，摩尔分数为15％。
(2)将合成的钛酸锂镧颗粒与粘度为200mm2/s的二甲基硅油以体积分数30％混合，用球磨机强力搅拌3小时以上，达到使颗粒充分分散，得到电流变液。电流变液屈服强度可达90kPa以上，电流密度小于20μA/cm2。
实施例6
甲酰胺附着钛酸锶纳米颗粒的电流变液，用购买的钛酸锶纳米颗粒，介电常数为300。按摩尔比为2：100的比例，将甲酰胺液体与钛酸锶纳米颗粒均匀混合，甲酰胺极性分子的偶极矩为3.73Debey。在50℃烘2小时，使甲酰胺附着于钛酸锶纳米颗粒。将颗粒与200mm2/s的二甲基硅油以体积分数30％均匀混合，得到电流变液，屈服强度可达20kPa，比不加甲酰胺极性分子的普通电流变液屈服强度(低于1kPa)大大提高。但购买的钛酸锶纳米颗粒为方形，并非球形，因而屈服强度不能达到很高。
实施例7
分散介质中包含极性分子或极性基团的电流变液，将乙酸乙脂与黏度为200mm2/s的二甲基硅油以摩尔比3：10均匀混合，配制成包含极性分子的均匀液体，以此作为分散介质。乙酸乙脂极性分子的偶极矩为1.78Debey。用购买的尺寸为100-200纳米，介电常数为300钛酸锶颗粒作为分散相，以体积分数30％均匀混合。得到电流变液，屈服强度可达30kPa。比用纯硅油与钛酸锶颗粒配置的普通电流变液屈服强度(低于1kPa)大大提高。但购买的钛酸锶纳米颗粒为方形，并非球形，因而屈服强度不能达到很高。
将乙酸乙脂与黏度为200mm2/s的二甲基硅油以摩尔比为0.5：10，1：10，2：10进行混合，可获得类似结果。
比较实施例8
将上述实施例6、7中所使用的尺寸为100～200纳米的钛酸钡或钛酸锶颗粒与粘度为200mm2/s的二甲基硅油均匀混合，钛酸钡或钛酸锶颗粒的体积分数为30％，得到的电流变液的剪切屈服强度均低于1kPa。
比较实施例9
普通TiO2颗粒，尺寸为200纳米，与粘度为200mm2/s的二甲基硅油均匀混合，颗粒体积分数为30％，得到的不包含极性基团或极性分子的电流变液，剪切屈服强度仅为几十帕，如图6所示。为典型普通电流变液。
比较实施例10
将实施例2中的掺质尿素制备含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒，实施例4中包含O-H及C＝O极性基团在钛酸钙纳米颗粒，在500～800℃加热2小时。红外光谱分析表明，极性分子和极性基团均已挥发掉。用这些高温处理过的颗粒，与粘度为200mm2/s的二甲基硅油均匀混合，颗粒体积分数为30％，得到的电流变液的则失去剪切屈服强度特性。
含C＝O和C-NH2极性基团的二氧化钛纳米颗粒在800℃加热2小时后，制成的电流变液的则完全失去剪切屈服强度特性，如图7所示。
包含O-H及C＝O极性基团在钛酸钙纳米颗粒，在500℃加热2小时后，制成的电流变液的则完全失去剪切屈服强度特性，如图8所示。
将包含极性基团或极性分子的颗粒，在高温加热，使极性基团或极性分子挥发掉，失去极性基团或极性分子的颗粒制备成的电流变液剪切屈服强度很低，充分说明含有极性基团或极性分子的电流变液剪切屈服强度高。
比较实施例11
将实施例2所述的电流变越与表面包覆尿素的钛酸钡电流变液的结果进行比较，如图9所示。
表面包覆尿素的钛酸钡电流变液在2kV/mm时屈服强度约为30kPa，实施例2所述的电流变液的屈服强度在2kV/mm时约为100kPa。而且实施例2的电流变液屈服强度与电场呈线性关系。表面包覆尿素的钛酸钡电流变液的漏电流密度在5kV/mm时为300μA/cm2。实施例2的电流变液电流密度在5kV/mm时，为20μA/cm2以下，有些低于1μA/cm2，如图5所示。比表面包覆尿素的钛酸钡电流变液的漏电流密度低10倍到100倍以上。充分说明本发明的极性分子型电流变液，具有屈服强度高，动态剪切强度高，漏电流小，屈服强度与电场强度呈线性关系，在低电场下具有高屈服强度等特点。
Claims (3)
1.一种极性分子型电流变液，主要由固体颗粒分散相和液体分散介质混合组成，其特征是，
(1)极性分子或极性基团在固体颗粒分散相中的摩尔分数为0.01～50％；
(2)液体分散介质中的极性分子或极性基团的摩尔分数为0.1～100％；
(3)固体颗粒分散相中的固体颗粒表面和/或液体分散介质中含有极性分子或极性基团，极性分子或极性基团的偶极距为0.5-10德拜，尺寸为0.1～0.8纳米；
(4)固体颗粒分散相中的固体颗粒为球形或类球形，固体颗粒尺寸为10-300纳米，介电常数大于50；
(5)液体分散介质电导率低于10-8S/m，介电常数低于10。
2.根据权利要求1所述的极性分子型电流变液，其特征在于，所述极性分子或极性基团中起作用的极性键选自C＝O、O-H、N-H、C-OH、C-NO2、C-H、C-OCH3、C-NH2、C-COOH、C-Cl、N＝O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的极性分子型电流变液，其特征在于，所述固体颗粒分散相中的固体颗粒表面的极性分子或极性基团是在分散相固体颗粒的制备过程中添加或保留，或在制备好的颗粒表面上添加或组装。
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| 王学昭等.钛酸钙体系电流变液的研究.功能材料37 5.2006,37(5),681-683. |
| 王学昭等.钛酸钙体系电流变液的研究.功能材料37 5.2006,37(5),681-683. * |
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