CN101076915A - 双极性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可靠性高的双极性电池,该电池是在电解质层中使用高分子凝胶电解质或液体电解质而形成的,可以防止由于电解液从该电解质部分渗出而引起的液接(短路)。本发明的双极性电池是将双极性电极夹着电解质层多个串联叠层而形成的双极性电池,所述双极性电极在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极,其特征在于,包括具有上述电解质层的隔板、和成型设置于上述隔板的具有电解质的部分的外周部的用于密封的树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种在集电体的两侧设置正极和负极而形成的双极性电池,更加详细地,涉及一种使用离子传导率比高分子固体电解质优异的高分子凝胶电解质而形成的双极性电池。
背景技术
近年,为了保护环境,迫切地希望降低二氧化碳排出量。在汽车业界,集中期望由于电动汽车、混合电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等的引入而产生的二氧化碳排出量的降低,因此,深入研究了集中这些的实用化的关键的用于电动机驱动的二次电池的开发。作为二次电池,集中注目于可以实现高能量密度、高功率密度的锂离子二次电池。但是,为了适用于上述这样的各种汽车的电动机驱动用电源,为了确保大的输出,有必要串联连接多个二次电池使用。
可是,通过连接部连接电池时,由于连接部的阻抗而导致输出降低。另外,具有连接部的电池在空间上也是不利的。即,由于连接部而带来电池的功率密度或能量密度的降低。
作为解决该问题的方法,开发了在集电体的两侧设置了正极和负极的双极性电池。
其中,提出了使用在电解质层中不含溶液的高分子固体电解质而形成的双极性电池(例如,参照日本特开2000-100471号公报)。采用该电池,由于在电池内不含溶液(电解液),没有液体泄漏或产生气体的担心,可靠性高,另外,也可以提供在结构上不需要密闭密封的双极性电池。可是,高分子固体电解质的离子传导率比高分子凝胶电解质低,在通常的使用环境下,电池的功率密度或能量密度不充分,现状是仍未达到实用化的阶段,期待着进一步提高离子传导率。
另一方面,提出了使用在电解质层中含有电解液的高分子电解质而形成的双极性电池(例如,参照日本特开2002-75455号公报以及日本特开平11-204136号公报)。如果使用含有电解液的高分子电解质,即,使用高分子凝胶电解质,由于离子传导率优异,并可以充分获得电池的功率密度或能量密度,因此,可以作为最接近于实用化阶段的双极性电池而受到期待。
发明内容
可是,想要在电解质层中使用高分子凝胶电解质来构成双极性电池时,存在电解液从电解质部分渗出、与其他的单电池层的电极或电解质层接触而引起液接(短路)的担心。
因此,本发明的目的在于,提供一种可靠性高的双极性电池,该电池是在电解质层中使用电解质而形成的,可以防止由于电解液从该电解质部分渗出而引起的液接(短路)。
本发明的双极性电池是将双极性电极夹着电解质层多个串联叠层而形成的双极性电池,所述双极性电极是在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极而构成的电极,该双极性电池的特征在于,包括具有上述电解质层的隔板、和成型设置于上述隔板的保持电解质的部分的外周部的用于密封的树脂。
附图说明
图1是模式地示出构成本发明的双极性电池的双极性电极的基本结构的剖面概略图。
图2是模式地示出构成本发明的双极性电池的单电池层(单电池)的基本结构的剖面概略图。
图3是模式地示出本发明的双极性电池的基本结构的剖面概略图。
图4是模式地示出本发明的双极性电池的基本结构的概略图。
图5是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了密封部件的电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图5(A)是表示相当于制造前的电解质层的基体材料的微多孔膜隔板或非织造布隔板的平面概略图。图5(B)是模式地示出在隔板的外周部形成密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图5(C)是模式地示出在相当于隔板的密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图5(D)是沿图5(C)的D-D线的剖面概略图。图5(E)是表示使用了与图5(D)的密封部不同的密封部的情况下的其它的实施方式的剖面概略图。
图6是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了橡胶类密封部件的电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图6(A)是表示相当于制造前的电解质层的基体材料的微多孔膜隔板或非织造布隔板的平面概略图。图6(B)是模式地示出在隔板的外周部形成截面为矩形的橡胶类密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图6(C)是模式地示出在相当于在图6(B)中形成的截面矩形的橡胶类密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图6(D)是沿图6(C)的D-D线的剖面概略图。图6(E)是模式地示出在隔板的外周部形成截面为半圆形或椭圆形的橡胶类密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图6(F)是模式地示出在相当于在图6(E)中形成的截面半圆形或椭圆形的橡胶类密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图6(G)是沿图6(F)的G-G线的剖面概略图。
图7是模式地示出采用代表性的实施方式进行本发明的双极性电池中使用的隔板的橡胶类密封部的加压密封的过程的平面概略图和剖面概略图。图7(A)是模式地示出叠层了在隔板上设置截面矩形的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极的情况的剖面概略图。图7(B)是表示将在隔板上设置截面为矩形的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极叠层而形成电池叠层体后,从该电池叠层体的上下对该叠层体整个面加压,将该密封部加压变形,从而与集电体粘合密封的情况的剖面概略图。图7(C)是模式地示出叠层了在隔板上设置截面为半圆形或椭圆形的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极的情况的剖面概略图。图7(D)是表示将在隔板上设置半圆形或椭圆形截面的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极叠层而形成电池叠层体后,从该电池叠层体的上下对该叠层体整个面加压,将该密封部加压变形,从而与集电体粘合密封的情况的剖面概略图。
图8是模式地示出采用另一个代表性的实施方式对本发明的双极性电池中使用的隔板的橡胶类密封部进行加压密封的过程的剖面概略图。图8(A)是表示将在隔板上设置矩形截面的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极叠层并封入到外装材料中而形成电池后,使用从上下压住该电池的部件从电池的上下对电池加压,将该密封部加压变形,从而与集电体粘合密封的情况的剖面概略图。图8(B)是表示将在隔板上设置半圆形/椭圆形截面的橡胶类密封部的电解质层和双极性电极叠层并封入到外装材料中而形成电池后,使用从上下压住该电池的部件从电池的上下对电池加压,将该密封部加压变形,从而与集电体粘合密封的情况的剖面概略图。
图9是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了热熔合树脂类密封部件的电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图9(A)是表示相当于制造前的电解质层的基体材料的微多孔膜隔板或非织造布隔板的平面概略图。图9(B)是模式地示出在隔板的外周部形成截面为矩形的热熔合树脂类密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图9(C)是模式地示出在相当于在图9(B)中形成的矩形截面的热熔合树脂类密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图9(D)是沿图9(C)的D-D线的剖面概略图。
图10是模式地示出本发明的双极性电池中使用的隔板的热熔合树脂类密封部的热熔合密封的过程的剖面概略图。图10(A)是模式地表示叠层了在隔板上设置截面为矩形的热熔合树脂类密封部的电解质层和双极性电极的情况的剖面概略图。图10(B)是表示将在隔板上设置矩形截面的热熔合树脂类密封部的电解质层和双极性电极叠层而形成电池叠层体后,从该电池叠层体的上下对该密封部加热加压,将该密封部件热熔合,从而与集电体粘合密封的情况的剖面概略图。
图11是模式地示出使用相当于本发明的双极性电池中使用的电解质层的基体材料的比集电体大的隔板而形成的电池叠层体的情况的剖面概略图。图11(A)是模式地示出叠层了使用比集电体大的隔板的电解质层和双极性电极,并对该电解质层的橡胶类密封部加压变形而粘合密封的电极叠层体的情况的剖面概略图。图11(B)模式地示出叠层了使用比集电体大的隔板的电解质层和双极性电极,并对该电解质层的热熔合树脂类密封部热熔合而粘合密封的电极叠层体的情况的剖面概略图。
图12是模式地示出使用比设置了密封部件的隔板的密封部大的本发明的双极性电池中使用的用于导出电流的电极而形成的电极叠层体的情况的剖面概略图。图12(A)是表示在用于导出电流的电极中使用强电薄片(タブ),将比设置了密封部件的隔板的密封部大的电解质层和双极性电极叠层,并对该密封部加压变形而使之与集电体粘合密封而形成的电极叠层体的情况的剖面概略图。图12(B)是图12(A)的平面概略图。
图13是模式地示出安装了本发明涉及的双极性电池和/或组电池作为驱动用电源的车辆的概略图。
图14是模式地示出使用了以往的高分子凝胶电解质层的双极性电池的基本结构的剖面概略图。
图15是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并将上述热熔合树脂类密封部件加热加压(热熔合)、粘合(密封)而形成的电极叠层体的其它的实施方式的情况的剖面概略图。
图16是模式地示出将图15所示的电极叠层体一层一层地密封而制作的电极-电解质层密封体的一个实施方式的情况的剖面概略图。图16(A)是模式地示出电极叠层体的中间层使用的采用双极性电极而形成的电极-电解质层密封体的一个实施方式的情况的剖面概略图。图16(B)是模式地示出电极叠层体的正极侧最外层中使用的采用只在集电体的必要的单面设置正极的电极而形成的电极-电解质层密封体的一个实施方式的情况的剖面概略图。图16(C)是模式地示出电极叠层体的负极侧最外层中使用的采用只在集电体的必要的单面设置负极的电极而形成的电极-电解质层密封体的一个实施方式的情况的剖面概略图。
图17是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,再分别在双极性电极的外周部将绝缘层和隔板部分重叠地进行设置而形成的电极叠层体情况的剖面概略图。
图18是模式地示出在隔板上分别设置保持有高分子凝胶电解质的高分子凝胶电解质层和密封部件而形成的电极叠层体的情况的剖面概略图(参考例)。
图19是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了热固化树脂类密封部件的电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图19(A)是表示相当于制造前的电解质层的基体材料的微多孔膜隔板或非织造布隔板的平面概略图。图19(B)是模式地示出在隔板的外周部形成截面为矩形的热固化树脂类密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图19(C)是模式地示出在相当于在图19(B)中形成的截面为矩形的热固化树脂类密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图19(D)是沿图19(C)的D-D线的剖面概略图。图19(E)是模式地示出在隔板的外周部形成截面为半圆形或椭圆形的热固化树脂类密封部的阶段的电解质层的制造过程的情况的平面概略图。图19(F)是模式地示出在相当于在图19(E)中形成的截面半圆形或椭圆形的热固化树脂类密封部内侧的中央部附近形成凝胶电解质部而完成电解质层的情况的平面概略图。图19(G)是沿图19(F)的G-G线的剖面概略图。
图20是示出本发明的双极性电池中使用的在电解质层上设置热固化树脂类密封部时的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图20(A)模式地示出在双极性电极的正极侧或负极侧的外周部的四边成型设置可以热固化的用于密封的树脂的情况的平面概略图,所述双极性电极是在集电体的一个面的中央部附近形成正极,在另一个面的中央部附近形成负极而构成的电极。图20(B)是沿图20(A)的B-B线的剖面概略图。
图21是模式地示出本发明的双极性电极电池中使用的将隔板叠层的情况的剖面概略图,所述隔板在双极性电极的正极侧或负极侧的外周部的四边设置可以热固化的密封树脂,所述双极性电极是在集电体的一个面的中央部附近形成正极,在另一个面的中央部附近形成负极而构成的电极,同时在集电体的正极侧或负极侧设置凝胶电解质、在外周部的四边设置可以热固化的密封树脂。
图22是示出本发明的双极性电池中使用的在电解质层上设置热固化树脂类密封部时的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。图22(A)模式地示出在双极性电极的正极侧或负极侧的外周部的四边成型设置可以热固化的用于密封的树脂的情况的平面概略图,所述双极性电极是在集电体的一个面的中央部附近形成正极,在另一个面的中央部附近形成负极而构成的双极性电极。图22(B)是沿图22(A)的B-B线的剖面概略图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行说明。
本发明涉及的双极性电池是将双极性电极夹着电解质层进行多个串联叠层而形成的双极性电池,所述双极性电极是在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极而构成的电极,该双极性电池的特征在于,在隔板的保持电解质(例如,高分子凝胶电解质或液体电解质(电解液)等)的部分的外周部成型设置用于密封的树脂,所述隔板保持上述电解质层。
在本发明中,在制造电池时(电极叠层时),可以容易地形成电解质密封部(成型设置用于密封电解质的树脂而形成的部分),从而可以防止由于电解质的漏出而引起的液接(短路)。另外,作为电解质层,通过将密封部与保持电解质(例如,高分子凝胶电解质或液体电解质(电解液)等)的部分构成为一体,可以同时进行保持该电解质的部分和密封部的叠层,从而电池制造工序被大幅度简化。其结果是,可以谋求制品的成本降低。即,为了防止由单电池层间的液接(短路)而引起的自放电,还考虑在单电池层间的外周围再形成绝缘层,使之具有对电解液的密封性。可是,双电极电池的结构和制造工序会复杂化乃至繁杂化。与此相反,本发明的双极性电池即使不设置特别的部件(绝缘层等),也可以防止单电池层间的液接,从而可以提供离子传导率优异、充放电特性等电池特性优异的小型的双极性电池。另外,通过使隔板的外周部兼备作为密封材料的功能,从而没有叠层时的重叠,可以更加薄层化。因此,可靠性高,并可以保持优异的能量密度和功率密度,成为在各种工业中有用的电源。
图1~4说明本发明的双极性电池的基本结构的概要。在图1中,示出模式地表示构成双极性电池的双极性电极的结构的概略剖面图,在图2中,示出模式地表示构成双极性电池的单电池层的结构的概略剖面图,在图3中,示出模式地表示双极性电池的全体结构的概略剖面图,在图4中,示出概念性(符号化)地表示在双极性电池内多层叠层的单电池层串联连接的概略图。
如图1所示,在本发明的双极性电池中,如图1~4所示,使双极性电极5夹持设置了密封部4b的电解质层4,并使邻接的双极性电极5的电极2、3对置,所述双极性电极5是在1片集电体1的一面设置了正极2,在另一面设置了负极3而构成的电极。即,双极性电池11是包括夹介电解质层4地叠层了多片双极性电极5的结构的电极叠层体(电池主要部分)7,所述双极性电极5是在集电体1的一侧的面上具有正极2,在另一个面上具有负极3而构成的。另外,电极叠层体7的最上层和最下层的电极(用于导出电流的电极)5a、5b还可以是只在集电体1的必要的一个面上形成电极(正极2或负极3)的结构(参照图3)。该用于导出电流的电极5a、5b还可以看作是双极性电极的一种。另外,在双极性电池11中,正极和负极引线8、9分别与最上层和最下层的电极的集电体1或强电薄片(参照图12)接合。
双极性电极的叠层次数根据期望的电压来调节。如果即使极力减薄片状电池的厚度也可以确保充分的输出功率,则可以减少双极性电极的叠层次数。
另外,在双极性电池11中,为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化,可以制成如下结构:将电极叠层体7部分减压封入到电池外装材料10中,并将电极引线8、9延伸到电池外装材料10的外部(参照图3、4)。从轻量化的观点看,优选制成如下结构:在该外装材料10中使用高分子-金属复合层压膜,并采用热熔合将其周边部的一部分或全部接合,由此,将电极叠层体7收纳并减压封入(密封),并将电极引线8、9延伸到外装材料10的外部。该双极性电池11的基本结构,如图4所示,可以说是多层叠层的单电池层(单电池)6串联连接的结构。另外,本发明的双极性电池可以用于因锂离子的移动而成为充放电的媒介的双极性锂离子二次电池。但是,如果可以得到电池特性的提高等效果,也并不妨碍使用在其他种类的电池中。
在使用了以往的高分子凝胶电解质层的双极性电池中,如图14所示,在集电体1的一个面形成正极2,在相反一侧的面上形成负极3,从而形成双极性电极5,将它们夹着电解质层4进行叠层。因此,由于构成电解质层4的高分子凝胶电解质中含有的电解液渗出,与其他的单电池层6的电解液接触,有短路(液接)的危险。如以下使用附图所说明的那样,在本发明的双极性电池中,通过在隔板上形成设置了密封部件的电解质层,可以解决以往的问题。即,在电解质层的保持电解质(例如,高分子凝胶电解质或液体电解质(电解液)等)的部分(另外,在电极中保持高分子凝胶电解质或液体电解质时,包含该高分子凝胶电解质或液体电解质)中含有的电解液,通过其外周部的密封部4,其移动受到限制,可以有效地防止渗出到外部。因此,可以提供不会与其他的单电池层的电极或电解质层等接触而产生内部短路(液接)并具有高安全性的高品质双极性电池。这里,图5(A)~(E)是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了密封部件的电解质层(示出使用了高分子凝胶电解质层的例子)的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。另外,在以下说明的图5以外的附图中,示出与图5同样地使用了高分子凝胶电解质层作为电解质层的例子。可是,在本发明中,如上所述,保持在隔板上的电解质未必是高分子凝胶电解质,考虑低成本、高输出功率,也可以使用液体电解质(电解液)。还可以是固体电解质。
如图5所示,在本发明的在隔板上设置了密封部件的高分子凝胶电解质层4中,首先,准备与使用的电解质层的尺寸相当的非织造布隔板或微多孔膜隔板4a作为基体材料(参照图5(A))。接着,采用如下适当的方法成型设置密封部4b(参照图5(B)):所述方法是,使用例如矩形或半圆形等适当的砂箱(型枠)将用于密封的树脂(溶液)填充/注入到该隔板4a的外周部,或者将用于密封的树脂(溶液)涂布或含浸在该隔板4a的外周部来成型设置为期望的形状的方法。在隔板4a的两面形成的密封部4b的厚度(高度)有必要成型为比正极或负极厚。由此,将双极性电极5和电解质层4叠层后,施加压力或热使电解质层4的密封部4b加压变形或热熔合,使之粘合(密封)在双极性电极5的集电体1上,由此,可以进行各单电池层6之间的密封(参照图7)。
接着,采用将凝胶电解质用原料浆料(预凝胶溶液)涂布、含浸等来进行物理交联,或者进一步聚合来进行化学交联的方法等适当的方法,在被作为基体材料的隔板4a的密封部4b包围的内部(中心部附近)形成保持高分子凝胶电解质的部分(参照图5(C)~(E))。由此,可以制造具有如下结构的电解质层4,所述结构为:在隔板4a的中心部附近保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板4a的保持该凝胶电解质的部分(凝胶电解质部4c)的外周部成型设置作为密封部4b的用于密封的树脂。
作为用于密封的树脂向隔板两面成型设置的形态(密封部的设置形态),只要可以有效地表现出双极性电池内的单电池层间的密封效果即可,没有特别限制。例如,可以举出图5(D)所示的矩形截面、图5(E)所示的半圆形截面或椭圆形截面等,但并不限定于这些。
另外,希望通过上述用于密封的树脂的成型设置而得到的密封部件(密封部)贯通上述隔板或覆盖上述隔板的侧面全周。因为可以更加确实地防止电解液从隔板的凝胶电解质部4c渗出。特别是,隔板使用非织造布隔板时,(1)有必要使用于密封的树脂渗入到隔板内部无间隙地成型,并且密封部件(密封部4b2)贯通隔板地进行设置(参照图5(D)、(E))。或者(2)有必要覆盖到隔板的侧面全周(外侧)地设置密封部件(密封部4b2)(参照图5(D))。因为有必要防止电解液从电解质层4的凝胶电解质部4c通过隔板内部从隔板侧面渗出。因为非织造布隔板与微多孔膜隔板相比,电解液容易通过隔板内部从隔板的侧面渗出到外部。另外,在微多孔膜隔板中,由于只在叠层方向形成孔,因此电解液难以通过隔板内部移动到与叠层方向成直角的侧面方向,因此可以只在隔板的上下两面设置密封部4b1,与非织造布同样地,也可以设置密封部4b2和密封部4b3。采用何种方式可以根据电池的使用目的或全体的结构来决定。例如,在电池内部有可能产生气体的情况下,通过设置密封部4b1,并使在电池内部产生的气体通过该隔板内部排出到外部,可以防止由于气体而引起的电极剥离或电池性能的降低。另一方面,在使用预先进行了防止产生气体的处理的电极等的情况下,除了密封部4b1,还可以设置密封部4b2、密封部4b3来进一步强化密封效果。
上述电解质层的保持凝胶电解质的部分(凝胶电解质部4c)的厚度没有特别的限定。为了得到小型的双极性电池,优选在可以确保作为电解质层的功能的范围内极力减薄。从这些观点看,本发明的高分子凝胶电解质层的厚度为5~200μm左右。
该凝胶电解质部4c的厚度可以与隔板4a的厚度同等(参照图5(D)、(E)),也可以形成比隔板4a厚的厚度。比隔板4a的厚度厚时,可以反复进行几次将预凝胶溶液涂布/含浸再进行聚合固化的操作来增加厚度。或者使用适当的厚度调节工具以一次操作获得规定的厚度等,但并没有特别限定。
作为上述用于密封的树脂,可以优选使用适合于通过加压变形来进行与集电体的粘合(密封)的橡胶类树脂、或适合于通过加热加压使之热熔合来进行与集电体的粘合的烯烃类树脂等可以热熔合的树脂。此外,只要是可以有效地实现本发明的作用效果的物质即可,可以使用具有耐碱性和密封性的各种树脂。
在本发明中,作为上述用于密封的树脂的一个实施方式,希望使用橡胶类树脂。因为通过使将橡胶类树脂在隔板的周边外周部成型而得到的橡胶部件(橡胶类密封部件)加压变形,可以进行电解质的密封(防止电解液的渗出)。特别是,在使用橡胶类树脂的实施方式中,可以利用橡胶类密封部件的弹性来防止由于电解质的漏出而引起的液接(短路)。另外,没有必要进行热熔合处理,在简化电池制造工序这点上看也是有利的。另外,由于利用了橡胶类密封部件的弹性,即使在由于振动/冲击等使电池反复地扭曲变细或者反复变形的环境下,橡胶类密封部件也容易跟随该电池的扭曲或变形而扭曲或变形,从而可以保持密封效果。
作为上述橡胶类树脂,只要是在双极性电池的所有使用环境下都可以发挥作为双极性电池的上述密封部件的优异的电解质的密封(防止液体的渗出)效果的树脂即可,没有特别限制。优选从硅类橡胶、氟类橡胶、烯烃类橡胶、腈类橡胶中选择的橡胶类树脂。由于这些橡胶类树脂可以发挥特别优异的上述作用效果。另外,这些橡胶类树脂的密封性(液密性)、耐碱性、耐药品性、耐久性/耐候性、耐热性等优异,可以在使用环境下长时间维持这些优异的性能、品质而不会使之劣化。因此,可以有效地防止电解液从高分子凝胶电解质中渗出,可以长时间地防止由于电解液的漏出而引起的液接(短路)。但是,并不限定于这些。
图6(A)~(G)是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了橡胶类密封部件的高分子凝胶电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。在图6中,作为图5中说明的上述用于密封的树脂,除了使用上述橡胶类树脂形成密封部4b以外,与图5中的说明相同,因此在这里省略其说明。另外,作为用于密封的树脂向隔板两面成型设置的形态(密封部的设置形态),与图5(E)同样,在图6(E)~(G)中示出了具有半圆形截面或椭圆形截面的高分子凝胶电解质层的制造过程的情况。对于这些,采用使用半圆形或椭圆形截面的砂箱等将橡胶类树脂(用于密封的树脂)的溶液填充/注入到该隔板4a的外周部,或者将橡胶类树脂(用于密封的树脂)的溶液涂布或含浸等在该隔板4a的外周部来成型为期望的形状的方法等适当的方法成型设置密封部4b(参照图6(E))。在隔板4a的两面形成的密封部4b的厚度(高度)有必要成型为比电极(正极或负极)厚。由此,将双极性电极5和电解质层4叠层后,施加压力使电解质层4的密封部4b加压变形,与双极性电极5的集电体1粘合(密封),由此,可以进行各单电池层6之间的密封(参照图7、8)。
接着,采用将预凝胶溶液涂布、含浸等来进行物理交联,或者进一步聚合来进行化学交联的方法等适当的方法,在被隔板4a的密封部4b包围的内部(中心部附近)形成电解质部4c(参照图6(F)、(G))。由此,可以制造具有如下结构的电解质层4,所述结构为:在隔板4a的中心部附近保持高分子凝胶电解质,并且在同一隔板4a的凝胶电解质部4c的外周部成型设置了作为密封部4b的用于密封的橡胶类树脂。
图7(A)~(D)是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并对上述橡胶类密封部件加压密封的情况的剖面概略图。
如图7(A)、(C)所示,将高分子凝胶电解质层4和双极性电极5叠层。此时,在隔板4a的两面成型的矩形截面或半圆形截面的密封部4b的厚度(高度)成型为比正极或负极的厚度更厚。因此,如图7(B)、(D)所示,将双极性电极5和电解质层4叠层后,有必要从电极叠层体7的上下对该电极叠层体7施加压力,使电解质层4的密封部4b加压变形,从而与双极性电极5的集电体1粘合(密封)。在本实施方式中,在加压时进一步加热,以加压变形的状态使该密封部件热熔合,从而与集电体1牢固地结合(粘接或熔合)。由此,没有必要置于从外部经常对电极叠层体7加压的状态,在不需要用来加压的部件等这点上是优异的。
另外,还可以叠层多个双极性电极5和电解质层4组成电极叠层体7,并将其封入到外装材料中后得到电池1,从该电池的上下对电池施加压力,使电解质层4的密封部4b加压变形,与双极性电极5的集电体1粘合。例如,如图8(A)、(B)所示,可以用从上下按压电池的部件,例如,用厚度3mm左右的铁板(夹持板)12从上下夹持电池,并用螺栓13a、螺母13b将该铁板12紧固来进行按压。由此,从该电池1的上下加压电池,使电解质层4的密封部4b加压变形,从而可以与双极性电极5的集电体1粘合(密封),从而可以进行各单电池层6之间的密封。
无论是图7、8的哪一种方式,加压部位都只是设置密封部件的部位,或者,也可以是包含设置了密封部件的部分的电极叠层体7或电池全体。
在本发明中,作为上述用于密封的树脂的另一个实施方式,除了橡胶类树脂以外,还可以使用可以热熔合的树脂。因为通过将热熔合树脂部件(热熔合树脂类密封部件)和集电体进行热熔合,可以进行电解质的密封(防止液体的渗出),所述热熔合树脂部件是将这样的可以热熔合的用于密封的树脂在隔板的周边外周部成型而得到的。特别是,由于通过与集电体的热熔合密封可以防止因电解液的漏出而引起的液接(短路),因此,即使在热熔合时的加压不充分的情况下,只要充分进行采用热熔合的粘接,也可以防止液接。
作为上述橡胶类树脂以外的可以热熔合的树脂,只要是在双极性电池的所有使用环境下都可以发挥作为上述密封部件的优异的密封(防止电解液的渗出)效果的树脂即可,没有特别限制。优选从硅、环氧、聚氨酯、聚丁二烯、烯烃类树脂(聚丙烯、聚乙烯等)、石蜡中选择的树脂。因为这些树脂可以发挥特别优异的上述作用效果。另外,这些树脂的密封性(液密性)、耐碱性、耐药品性、耐久性/耐气候性、耐热性等优异,可以在使用环境下长时间维持这些优异的性能、品质而不会劣化。因此,可以有效地防止电解液从高分子凝胶电解质中渗出,从而可以长时间地防止由于电解液的漏出而引起的液接(短路)。但是,并不限定于这些。更加优选提高了与集电体的粘接性的树脂,例如,可以举出改性聚丙烯等。
图9(A)~(D)是阶段性地示出本发明的双极性电池中使用的在隔板上设置了热熔合树脂类密封部件的高分子凝胶电解质层的制造过程的情况的平面概略图和剖面概略图。在图9中,除了使用上述可以热熔合的树脂作为在图5中说明的用于密封的树脂来形成密封部4b以外,与图5说明的相同。
如图9所示,在隔板上设置了热熔合树脂类密封部件的高分子凝胶电解质层4中,首先,准备与用于该电解质层的尺寸相当的非织造布隔板或微多孔膜隔板4a(参照图9(A))。接着,采用使用例如矩形等适当的砂箱将作为用于密封的树脂的可以热熔合的树脂(溶液)填充/注入到该隔板4a的外周部,或者涂布或含浸在该隔板4a的外周部等来成型设置为期望的形状的方法等适当的方法成型设置密封部4b(参照图5(B))。在本实施方式中,与图6(E)~(G)同样地,也可以适用半圆形或半椭圆形截面的密封部4b。从确保通过热熔合形成的与集电体的粘接面积更宽,并提高密封效果的观点看,希望图9所示的矩形截面的密封部4b。另外,在使用上述可以热熔合的树脂成型密封部4b的阶段,可以是在不引起该可以热熔合的树脂热熔合的条件下进行成型,也可以使之热熔合来进行成型。在隔板4a的两侧形成的密封部4b的厚度(高度)有必要成型为比电极(正极或负极)的厚度厚。由此,将双极性电极5和电解质层4叠层后,加热和加压使电解质层4的密封部4b热熔合,与双极性电极5的集电体1粘合,由此,可以进行各单电池层6之间的密封(参照图10(A)、(B))。或者,每当将双极性电极5和电解质层4叠层1层(或2~3层),进行加热和加压,使电解质层4的密封部4b热熔合,与双极性电极5的集电体1粘合,反复该操作,由此,可以更加确实地进行电池的各单电池层6之间的密封。
接着,采用将预凝胶溶液涂布、含浸等来进行物理交联,或者进一步聚合来进行化学交联的方法等适当的方法,在被隔板4a的密封部4b包围的内部(中心部附近)形成电解质部4c(参照图9(C)、(D))。由此,可以制造具有如下结构的电解质层4,所述结构为:在隔板4a的中心部附近保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板4a的凝胶电解质部4c的外周部成型设置了作为密封部4b的用于密封的可以热熔合的树脂。
图10(A)、(B)是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并将上述热熔合树脂类密封部件加热加压(热熔合)密封的情况的剖面概略图。
如图10(A)所示,将高分子凝胶电解质层4和双极性电极5叠层。此时,在隔板4a的两面形成的密封部4b的厚度(高度)比电极(正极2或负极3)的厚度厚地进行成型。因此,如图10(B)所示,将双极性电极5和电解质层4叠层后,有必要从电极叠层体7的上下对该电极叠层体7施加热和压力,将电解质层4的密封部4b加热加压使之热熔合,与双极性电极5的集电体1粘合。在加热加压时,希望一边对该密封部件加压一边加热使之热熔合,从而与集电体1牢固地结合(粘接或熔合)。由此,如图8所示,没有必要对电池加压,经常使密封部成为加压变形的状态,在不需要用来加压的部件12、13等这点上是优异的。另外,作为加热时的温度条件,是比可以热熔合的树脂的热熔合温度高的温度,只要是不会对其他的电池部件带来影响的范围的温度即可,可以根据可以热熔合的树脂的种类适当决定。例如,在改性聚丙烯等中,优选200℃左右,但并不限定于此。
在使用了热熔合树脂类密封部件的上述实施方式中,如图10(B)所示,加热加压部位可以只是设置了密封部件的部位,也可以是包含设置了密封部件的部分的电极叠层体7或电池全体。另外,如果考虑由加热引起的对密封部件以外的电池部件的影响,加热加压的部位只是设置了密封部件的部位,对于设置了密封部件的部分以外的电极叠层体7或电池部分,希望只进行加压。这在图7所示的橡胶类密封部的加压密封方式中也是同样的。
希望在密封部件中分散二氧化硅等陶瓷、无机氧化物。分散了这些材料时,可以吸附进入到树脂中的水分,从而可以期待长期防止水分的浸入。
上述隔板的大小只要是可以有效地表现出隔板功能的大小即可,没有特别限制。例如,如图7(B)、图8(A)、(B)、图10(B)所示,可以利用与形成了正极和负极的集电体的大小几乎同等的大小。
另外,使用附图说明隔板的大小的优选的实施方式。图11(A)是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并对上述橡胶类密封部件加压粘合(密封)而形成的电极叠层体的情况的剖面概略图。图11(B)是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并对上述热熔合树脂类密封部件加热加压(热熔合)粘合(密封)而形成的电极叠层体的一个实施方式的情况的剖面概略图。
如图11(A)、(B)所示,保持上述高分子凝胶电解质,并且在同一隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂的隔板,希望比形成了正极2和负极3的集电体1大。由于采用橡胶类密封部件进行密封时的加压或采用热熔合树脂类密封部件进行热熔合时的加压而有可能使邻接的集电体彼此接触的情况下,有必要追加适当的绝缘部件。可是,通过使隔板比集电体大,可以不用追加其他的绝缘部件就防止由于接触而引起的内部短路。
使隔板比集电体大时,希望该隔板的大小(图11(A)、(B)所示的长度“X”)比集电体1的外周边缘部(周边部分)大1mm~10mm左右,优选大3mm~5mm。这是因为,可以有效地防止邻接的集电体彼此之间接触。如图11(A)、(B)所示,上述规定的隔板的大小(长度X)在不使叠层方向上邻接的隔板之间粘接的实施方式中是有效的。
在图11A中,为了有效地发挥由于橡胶类密封部件的弹性引起的密封效果,在形成了正极2和负极3的部分的外周部的集电体1间粘合地设置了橡胶类密封部4b’。另外,由于不在橡胶类密封部4b’的外周部保持高分子凝胶电解质,并且具有绝缘性的隔板4a比集电体1大,因此成为露出到该集电体1的外侧的结构。由此,在外装材料10中边减压边将电池叠层体7密封时,即使施加使邻接的集电体1的外周边缘部分彼此粘合的负荷(外力),也可以防止由于邻接的集电体1彼此之间的接触而产生的内部短路。
同样地,在图11(B)中,为了有效地发挥由于热熔合树脂类密封部件的热熔合引起的密封效果,在形成了正极2和负极3的部分的外周部的集电体1间粘合地设置了热熔合树脂类密封部4b”。另外,由于热熔合树脂类密封部4b”比集电体1大,因此该热熔合树脂类密封部4b”成为露出到该集电体1的外侧的结构。由此,可以防止由于邻接的集电体1彼此之间的接触而产生的内部短路。
另外,使用附图说明隔板的大小的另一个优选实施方式。图15是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,并将形成了用于密封的树脂的密封部件加热加压(热熔合)并粘合(密封)而形成的电极叠层体的另外的实施方式的情况的剖面概略图。图16(A)~(C)是模式地示出将双极性电极(或最外层电极)与电解质层一层一层地叠层并密封而形成的电极-电解质层密封体的实施方式的情况的剖面概略图。图18是模式地示出分别设置了高分子凝胶电解质层和密封材料的电极叠层体的情况的剖面概略图(参考附图)。
在本发明中,使隔板比集电体大时,如图15所示,还可以在该隔板(电解质层4)比集电体1大的部分中与在叠层方向上邻接的其他隔板(上形成的用于密封的树脂部分;密封部4b)粘接(密封)。在这样的结构中,在隔板的具有高分子凝胶电解质的部分4c的外周部形成的密封部4b具有下述(A)的密封部分和(B)的密封部分。这样,通过使隔板的外周部兼备作为密封材料的功能,与其他的实施方式同样地,没有叠层时的重叠,在可以更加薄层化这点上是优异的。
这里,所说的(A)的密封部分,是与形成了正极2(或负极3)的部分的外周部的集电体1粘接而被密封的部分(图15、16中的密封部位;参照×标记)。希望适当决定该(A)的密封部分,即与集电体1粘接而被密封的部分的长度(图16(A)~(C)中所示的长度“Y”),以使上述(A)的密封部分具有适当的密封功能。通过使上述(A)的密封部分具有适当的密封功能,可以有效地防止邻接的集电体彼此接触。对于这样的要件,在本发明的另外的实施方式中,也希望满足上述范围地进行设定。为了满足上述要件,作为集电体,为可以确保必要的正极2(或负极3)面积的大小,并且,形成了正极2(或负极3)的外周部的宽度有必要设定为可以确保上述长度Y的宽度。同样地,作为隔板,可以确保具有对应于上述正极2(或负极3)面积的电解质的部分4c,并在其外周部形成密封部4。另外,隔板的大小可以设定为满足下述(B)的密封部分中规定的长度Z的要件。
上述(B)的密封部分是在隔板(电解质层4)比集电体1大的部分中在叠层方向上邻接的其他的隔板上形成的密封部4b粘接而被密封的部分(图15中的密封部位;参照●标记)。希望该隔板的大小(图16(A)~(C)中所示的长度“Z”)比集电体1的外周边缘部(周边部)大规定的量,以使上述(B)的密封部分具有适当的密封功能。通过使隔板的大小(图16(A)~(C)中所示的长度“Z”)比集电体1的外周边缘部(周边部)大,可以有效地防止邻接的集电体彼此接触,并可以更加确实地将成型设置在比集电体1大的部分中在叠层方向上邻接的其他的隔板上的密封部4b粘接(密封)。另外,该(B)的密封部分可以每一层进行粘接(密封),也可以一次性地从上下将这些密封部分4b粘接(密封)等,没有特别限制。
另外,如图18所示,想要分别设置高分子凝胶电解质层4和矩形模具框的密封材料18时,存在叠层时的重叠部分(参照图18中的用圆圈包围的部分)薄层化的障碍这样的问题。另外,还成为电池的平面度降低的主要原因。另一方面,在本发明中,并不限定于本实施方式,由于是用于密封的树脂(密封部4b)成为一体地形成在隔板的保持高分子凝胶电解质的部分4c的外周部的结构,因此隔板的外周部可以有效且高效地作为密封部件发挥功能。因此,图18所示的电解质层4c(或隔板)和密封材料没有重叠,不会损害电池的平面度,并且在可以薄层化这点上也是优异的。
这样的结构如图16(A)所示,希望在制作下述结构的电极叠层体(电池主要部分)的阶段一层一层地进行,所述结构为:通过保持高分子凝胶电解质的电解质层4将多个双极性电极5叠层在隔板上。详细地说,在一个双极性电极5的正极2侧(或负极3侧)叠层一个电解质层4。接着,在双极性电极5的未形成正极2(或负极3)的周边部的集电体1部分,从上下沿图的箭头方向将电解质层4的外周部上形成的密封部4b的一部分一层一层地加热密封(参照图16(A)的密封部位(×标记)),形成电极-电解质层密封体17。接着,如图15所示,将得到的电极-电解质层密封体17多个叠层,最后在最外周从上下沿着图的箭头方向将密封部4b彼此加热密封(参照图15的密封部位(●标记)),由此得到电极叠层体7。
此时,在电极叠层体7的最外层,如图16(B)、(C)所示,优选在最外层电极5a、5b中使用将电解质层4外周部的密封部4b密封的电极-电解质层密封体17a、17b,所述最外层电极5a、5b只在集电体1的必要的单面上形成电极。其中,在图16(B)所示的正极侧最外层中使用的电极-电解质层密封体17a中,在电极5a的该正极侧叠层电解质层4,所述电极5a是在集电体1的单面设置了正极2的电极。接着,在该电极5a的未形成正极2的正极侧周边部分的集电体1部分按照图中的箭头所示从上下对电解质层4外周部的密封部4b的一部分加热加压来进行密封(粘合),由此,可以得到电极-电解质层密封体17a。另一方面,在图16(C)所示的负极侧最外层中使用的电极-电解质层密封体17b中,在电极5b的未形成负极的另一个面上叠层密封部件4b,所述电极5b是只在集电体1的单面设置了负极3的电极。接着,在该电极5b的未形成负极3的另一个面的周边部的集电体1部分按照图中的箭头所示从上下对密封部件4b加热加压来进行密封(粘合),由此,可以得到电极-电解质层密封体17b。在该密封部件4b中,在电解质层4中,可以使用不具有中央部分的保持了高分子凝胶电解质的部分4c者(除去该部分4c者)。该密封部件4b可以采用例如将用于密封的树脂成型设置在整个矩形框架隔板上等来制作,但并不限定于该方法。
另外,可以在图15的隔板(电解质层4)的外周部的密封部4b中,将用于密封的树脂(热熔合树脂或粘接剂等)渗入到该外周部,堵塞隔板的孔,同时赋予粘接性(热熔合性),形成与隔板的厚度几乎同样的厚度。或者,在多层叠层时,还可以使形成的密封部4b的厚度厚达邻接的电极外周部之间没有间隙的程度。
另外,在本实施方式中,如上述的图10(B)等所示的实施方式,多层叠层后,可以一次性地从上下对这些多层的各密封部4b的上述(A)的密封部分进行加热/加压来粘接(密封)。并且,然后可以在最外周一次性地从上下对各密封部4b的上述(B)的密封部分彼此之间进行加热/加压来粘接(密封)等,没有特别限制。
一层一层地将上述(A)的密封部分进行密封时,与多个叠层后一次性地进行这些多层的加热密封的情况相比,虽然密封次数(加热次数)增加,但在可以一层一层地确实地将集电体和隔板的密封部件粘接这点上是优异的。即,在一层一层地进行密封的方法中,在所有的层均可以更加均匀且确实地密封这点上看,是优异的。
另一方面,即使在将上述(A)的密封部分叠层多层后,一次性地进行这些多层的加热密封时,可以在多层的中央部分的密封部件充分熔融并确认与集电体粘接密封后终止加热操作。另外,为了在多层叠层后使所有的层更加均匀且确实地密封,更加希望隔板的密封部件成为以下的结构。即,如图10(B)所示,在从多层叠层的两侧的最外层加热/压来进行密封时,形成从最外层侧向中央部分的温度梯度。这样,即使最外层部分的密封部件熔融,中央部分的密封部件也有可能不被充分熔融。因此,希望设计使用从最外层侧向中央部分熔点变低的不同的用于密封的树脂,从而在大致相同的时间内从最外层侧到中央部分同样地熔融。此时,考虑充放电时的电池温度的上升等,有必要适当选择用于密封的树脂,以使在这样的高温环境下,用于密封的树脂不会软化、熔融而损害密封性。
另外,在图15所示的本实施方式中,关于电解质层4的结构和制造方法,与先前使用图5、图6、图9等说明的相同。但是,在本实施方式中,由于电解质层4的密封部4b具有上述(A)的密封部分和上述(B)的密封部分,因此,未必一定要将该密封部4b保持一定厚度地进行成型设置在隔板的上下两面。例如,(1)可以只在隔板的上下面的任何一面具有一定厚度地成型设置该密封部4b。或者(2)可以以如下的方式将用于密封的树脂进行成型设置,即,将用于密封的树脂(例如,热熔合树脂或粘接剂等)渗入到隔板的外周部,并以与隔板的厚度几乎相同的厚度堵塞隔板的孔,同时赋予粘接性。这样,通过使隔板的外周部兼备作为密封材料的功能,没有叠层时的重叠,可以更加薄层化。
使用附图说明隔板的大小的优选的另一个实施方式。图17是模式地示出将高分子凝胶电解质层和双极性电极叠层,再分别在双极性电极的外周部将绝缘层和隔板部分重叠地进行设置而形成的电极叠层体情况的剖面概略图。另外,可以举出,在图17的隔板(电解质层4)的外周部的密封部4b中,将用于密封的树脂(例如,热熔合树脂或粘接剂等)渗入到该外周部,堵塞隔板的孔,同时赋予粘接性(热融合性),形成与隔板的厚度近乎同样的厚度。
在本发明中,如图17所示,还可以使隔板的保持高分子凝胶电解质的部分4c的面积比至少任意一个电极(正极2或负极3)的面积,优选比正极2的面积小的方式来成型设置用于密封的树脂。
在该结构中,在结构上,如图17所示,具有下述优点:密封部4b覆盖到正极2(或负极3)上,除了上述的本发明的作用效果之外,可以抑制没有电极活性物质部分的副反应(集电体1的溶解等)。另外,密封部4b通过部分设置在正极2(或负极3)上,虽然存在容量有少许降低的缺点,但如果是满足下述规定的长度W的要件的范围,则在很多用途中都没有问题,可以允许。特别是在汽车用途(例如,驱动用电源)的情况下,少许的容量降低没有任何问题,可以允许,在这样的用途中,可以成为特别有用的技术。
该隔板(电解质层4)的密封部4b设置在正极2(或负极3)上的宽度(图17所示的长度“W”)希望适当设定并使之可以表现出有效地抑制上述副反应(集电体的溶解等)的效果。通过设定这样的长度W,不仅可以将上述的少许的容量降低的缺点抑制在必要的最小限度,并可以最大限度地发挥抑制副反应(集电体的溶解等)的效果。另外,在本实施方式中,为了通过具有上述(A)和(B)的密封部分来获得适当的密封功能,优选图16(A)~(C)所示的长度Y和Z设定为满足上述规定的范围。
即,在以往的双极性电池中,如图14所示,邻接的双极性电极5的未形成电极(正极2或负极3)的部分的集电体1彼此方向相对地进行设置(也有存在不夹介隔板的部分)。因此,在电池的充放电时,存在在该集电体1部分产生副反应,集电体1溶解等问题。因此,通过在这样的问题大,即容易产生副反应的负极3一侧的集电体1上形成比在正极2一侧的集电体1上形成的正极2宽广的负极3,解决了该问题。因此,未形成正极2部分的正极侧集电体1成为与宽广地形成的负极(负极活性物质层)3对置的结构。用于解决上述问题的结构在本发明中是有效的,例如,如图15~17所示,可以采用同样的结构。另外,这些附图之外,虽然没有特别地图示出这样的结构,但在本发明的另外的实施方式中,根据需要,可以适当采用。
可是,如上所述,即使未形成正极2的部分的正极侧集电体1在相对方向的集电体1上宽广地形成负极3,也并不是完全没有副反应。因此,在本实施方式中,通过使不通过离子的密封层(隔板的密封部4b)覆盖在正极2(或负极3)上,可以防止未形成电极(正极2、负极3)的部分的集电体1之间、或未形成正极2的部分的集电体1和宽广地形成的负极3对置。由此,可以有效地防止正极侧和负极侧集电体1双方的副反应。特别是,由于还可以有效地防止正极侧集电体1上的微小的副反应,因此可以谋求进一步的长寿命化,在迫切希望长期使用的汽车用途(例如,驱动用电源)中使用时,是特别有用的技术。
另外,在本实施方式中,如已经说明的那样,希望以隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的面积比正极面积小的方式来成型设置用于密封的树脂。
另一方面,负极面积当然也可以比隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的面积大。如图17等所示,还可以与集电体面积相等。但是,如另外的实施方式那样,通过密封部4b使邻接的集电体彼此粘接密封时,希望在其上形成必要的部分,例如,只是图17所示的长度W的部分不形成负极的外周部。
另外,图15、图17所示的实施方式中,作为密封部4,可以说希望使用热融合树脂类密封部4”。
另外,如图3、图7(B)、(D)、图8(A)、(B)、图10(B)、图11(A)、(B)所示,根据需要,还可以在用于导出电流的电极,即电极叠层体7的最上层和最下层的电极5a、5b的集电体1的上层或下层设置适合于导出电流的强电薄片。所谓适合于导出电流的强电薄片,为了可以取出大电流,可以使用与集电体相比具有充分厚度的薄片。另外,用于导出电流的电极的集电体或强电薄片的大小只要是可以有效地表现出集电和电流取出效果的大小即可,没有特别限制。例如,如图3、图7(B)、图8(B)、图10(B)所示,可以使用与设置了密封部件的隔板的密封部的外周边缘部分几乎同样大小的薄片。另外,如图11(B)所示,还可以使用比设置了密封部件的隔板的密封部的外周边缘部分小的薄片。另外,如图7(D)、图8(A)、图11(A)所示,还可以使用比设置了密封部件的隔板的密封部大的薄片。
特别是,使用附图说明在密封部设置上述橡胶类密封部件时导出电流用电极的强电薄片的大小的优选实施方式。图12(A)是模式地示出电极叠层体的情况的剖面概略图,所述电极叠层体是如下形成的,使用在用于导出电流的电极中设置了适用于导出电流的强电薄片的电极,将电解质层和双极性电极(包含最上层和最下层的电极)叠层,并对橡胶类密封部件加压变形而使之与集电体粘合密封。图12(B)是图12(A)的平面概略图。
在图12中,用于导出电流的电极的强电薄片14是使用了比设置有密封部件的隔板的密封部4d’大的材料的结构。这样,通过将强电薄片14设定为比设置有橡胶类密封部件的电解质层(隔板)的该橡胶类密封部4d’大,可以更加确实地对橡胶类密封部件加压。即,施加压力使橡胶类密封部加压变形并与集电体粘合时,由于集电体1薄,没有刚性,有时不能对橡胶类密封部4’充分地加压。因此,通过将具有充分的刚性的强电薄片(具有用于取出大电流的厚度)设定为比设置有密封部件的隔板的设置有密封部的部分大,可以更加确实地对橡胶类密封部件加压。其结果,可以更加确实地防止由于电解液从电解质膜的保持高分子凝胶电解质的部分(另外,在电极中保持高分子凝胶电解质时,包含该部分)漏出而引起的液接(短路)。
作为用于导出电流的电极(强电薄片14),使用比设置了密封部件的隔板的密封部4d大的薄片时,希望使该强电薄片14的大小(图12(A)中所示的长度“Y”)比密封部4d的外周边缘部分大1~5mm。这是因为,可以均匀地对整个密封部4b加压。
另外,作为构成本发明的电解质层4的隔板4a,不应该有特别限制。可以使用微多孔膜隔板和非织造布(非织造织物)隔板中的任何一种。
作为上述微多孔膜隔板,例如,可以使用包含吸收保持上述电解质的聚合物的多孔片(例如,聚烯烃类微多孔隔板等)等。具有对化学溶剂是化学稳定的性质的上述聚烯烃类微多孔隔板具有可以将电解质(电解液)的反应性抑制得很低的优异效果。
作为该微多孔膜隔板的材质,可以举出,例如,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、制成PP/PE/PP三层结构的叠层体、聚酰亚胺等。
作为上述微多孔膜隔板的厚度,由于根据使用用途而不同,因此不能一概规定。在电动汽车(EV)或燃料电池汽车或这些的混合动力车等电动机驱动用二次电池等用途中,从电池的薄膜化的观点看,希望单层或多层为1~60μm。通过使微多孔膜隔板的厚度处于该范围,具有如下效果:防止因微粒嵌入到隔板中而产生的短路,并且由于为了高输出而希望使电极间变窄,确保厚度方向的机械强度和高输出性。另外,连接多个电池时,由于电极面积增大,为了提高电池的可靠性,在上述范围中,希望使用厚的隔板。
上述微多孔膜隔板的微细孔的径,希望最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。通过使微多孔膜隔板的微细孔的平均径处于上述范围,迅速引起由于热而使微多孔膜隔板熔融而使微细孔关闭的“关闭(shut down)现象”,因此,在发生异常时,可靠性提高,作为其结果,具有提高耐热性的效果。即,因过充电而使电池温度上升时(异常时),由于迅速引起因热使隔板熔融而使微细孔关闭的“关闭(shut down)现象”,锂离子不会从电池(电极)的正极(+)流通到负极(-)侧,至此不能再进行充电。因此,不能进行过充电,进而消除了过充电。其结果,除了电池的耐热性(安全性)提高以外,还可以防止产生气体而使电池外装材料的热融合部分(密封部)打开。这里,隔板的微细孔的平均径是用扫描电子显微镜等观察隔板,并用图像分析器等将其照片统计处理,计算出平均径。
上述微多孔膜隔板的空隙率希望为20~50%。通过使微多孔膜隔板的空隙率为上述范围,具有如下效果:防止因电解质(电解液)的电阻而产生输出降低,并且由于因微粒贯通隔板的空穴(微细孔)而引起的短路,从而确保输出功率和可靠性两方面。这里,所谓微多孔膜隔板的空隙率,是由原材料树脂的密度和最终制品的微多孔膜隔板的密度以体积比而求出的值。
电解质向上述微多孔膜隔板的含浸量只要是在微多孔膜隔板的保持能力的范围内含浸即可,但也可以超过该保持能力范围而含浸。这是因为,在电解质中设置密封部,可以防止电解液从电解质层渗出,只要是可以在该电解质层中保持的范围,则可以含浸。
另外,作为上述非制造布隔板,只要是具有隔板功能,并可以保持高分子凝胶电解质的隔板即可,没有特别限制,可以通过缠绕纤维并片化来制造。另外,还可以使用通过加热而使纤维彼此熔合而得到的纺粘型织物等。即,可以是用适当的方法将纤维排列成网(薄棉)状或栅网状(マツト状),再采用适当的粘接剂或纤维本身的粘附力接合而制作的片状的材料。作为上述粘接剂,只要是在制造和使用时的温度下具有耐热性,并且对高分子凝胶电解质没有反应性或溶解性的稳定的物质即可,没有特别限定,可以使用以往公知的粘接剂。另外,作为使用的纤维,没有特别的限制,例如,可以使用棉、人造丝、醋酯纤维、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等以往公知的物质。根据使用目的(电解质层所要求的机械强度等),它们可以单独或混合使用。
另外,非织造布隔板的松密度只要是可以通过含浸的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性的松密度即可,没有特别限制。即,这是因为,非织造布隔板的松密度过大时,电解质层中的非电解质材料所占的比例过大,电解质层中的离子传导率等有可能受损。
非织造布隔板的空隙率优选为30~70%。空隙率低于30%时,电解质的保持性恶化,超过70%时,强度不足。
另外,非织造布隔板的厚度只要是与电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分相同即可,优选为5~20μm,特别优选5~10μm。厚度低于5μm时,短路不良增加,电解质的保持性恶化,超过20μm时,阻抗增加。
另外,在图5~12中,为了说明方便,使用与电解质层同样大小的隔板进行说明。可是,在实际制造时,可以利用各种印刷/涂布技术或薄膜形成技术,使用辊状的隔板,在该隔板上连续地形成具有密封部的电解质层。另外,也可以使用更大的隔板一次性地形成具有大量密封部的电解质层。这样,在实际制造时,可以使用各种量产化技术。
另外,作为构成电解质层4的凝胶电解质部4c中使用的高分子凝胶电解质,没有特别限制,可以适当使用在以往的高分子凝胶电解质层中使用的物质。这里,所谓高分子凝胶电解质,是指在聚合物基质中保持有电解液的电解质。具体地,也包含在具有离子传导性的高分子(譬如,固体高分子电解质)中含有在通常的锂离子二次电池中使用的电解液的电解质、以及在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样的电解液的电解质。
另外,在本发明中,全固体高分子电解质(也简称为高分子固体电解质)和高分子凝胶电解质的区别如下。
1)在聚氧化乙烯(PEO)等全固体高分子电解质中含有在通常的锂离子电池中使用的电解液的电解质是高分子凝胶电解质。
2)在聚偏氟乙烯(PVDF)等不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样的电解液的电解质也相当于高分子凝胶电解质。
3)构成高分子凝胶电解质的聚合物(主聚合物(ホストポリマ一)或聚合物基质)和电解液的比率宽,并且将聚合物100质量%作为全固体高分子电解质、将电解液100质量%作为液体电解质时,其中间体均相当于高分子凝胶电解质。
作为上述高分子凝胶电解质的聚合物基质,没有特别限制,可以使用以往公知的物质。优选聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物,溶剂优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它们的混合物。
其中,作为具有离子传导性的高分子,可以举出聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、它们的共聚物这样的聚氧化烯烃类高分子等公知的固体高分子电解质。PEO、PPO这样的聚氧化烯烃类高分子可以很好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐。另外,通过形成交联结构,表现出优异的机械强度。
作为上述不具有锂离子传导性的高分子,例如,可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但并不限定于这些。另外,PAN、PMMA等从哪方面说都属于几乎没有离子传导性的种类,因此,也可以制成上述的具有离子传导性的高分子。这里,作为在高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子,如举出的物质。
作为上述高分子凝胶电解质中含有的电解液,没有特别限制,可以使用以往公知的物质。可以是通常的锂离子电池中使用的电解液,可以使用含有锂盐(电解质盐)和有机溶剂(增塑剂)的电解液等。具体地,可以使用含有至少1种锂盐(电解质盐),并混合了选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类;碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚类;γ-丁内酯等内酯类;乙腈等腈类;丙酸甲酯等酯类;二甲基甲酰胺等酰胺类;乙酸甲酯、甲酸甲酯中的1种或2种以上的使用了非质子性溶剂等有机溶剂(增塑剂)的电解液等,所述锂盐选自例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiTFSI、LiFSI、LiBETI、LiBOB等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐。但是,并不限定于这些。
本发明中的高分子凝胶电解质中的电解液的比例可以根据使用目的等来决定,没有特别的限制。从离子传导率等观点看,可以优选使用几质量%~98质量%的范围。但是,并不限定于该范围。在本发明中,对于电解液的比例为70质量%以上的电解液多的高分子凝胶电解质,特别有效果。在这样的比例下,可以发挥接近于液体电解质类型的锂离子二次电池的具有离子传导性等优异的电池特性,因为即使电解液多,通过在隔板上设置用于密封的树脂,可以维持高的密封性能,并有效地防止电解液的渗出。
另外,在本发明中,高分子凝胶电解质中含有的电解液的量,既可以在凝胶电解质部大致均匀,也可以从中心部向外周部逐渐减少。前者由于可以在更广的范围获得反应性,故优选。在外周部的密封部中,贯通隔板、或者不设置贯通的或覆盖上述隔板的侧全周面的密封部4b2或4b3这样的情况下,从可以更加提高对电解液的密封性这点来看,优选后者。在从中心部向外周部逐渐地减少的情况下,希望在上述主聚合物或聚合物基质中使用具有锂离子传导性的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及它们的共聚物。
上述电解质层的中央附近的凝胶电解质部和其外周的密封部的比例根据密封部的材料而不同,不能一概决定。另外,在密封部,在具有防止邻接的集电体彼此接触而使内部短路的效果的情况等下,有必要加大该密封部,从这样的观点看,也不能一概决定。因此,密封部的宽度可以根据与上述集电体的粘合(密封)性或集电体之间的接触防止效果等、及其使用目的在1mm~10mm的范围适当决定。
另外,在本发明中,如上所述,保持在隔板上的电解质没有必要一定是高分子凝胶电解质,考虑低成本、高输出功率,也可以使用液体电解质(电解液)。另外,也可以是固体电解质。作为该液体电解质(电解液),由于可以使用与上述高分子凝胶电解质中说明的电解液同样的电解液,因此在这里省略其说明。同样地,作为固体电解质,由于可以使用与上述高分子凝胶电解质中说明的全固体高分子电解质同样的电解质,因此在这里省略其说明。
以上,以作为本发明涉及的双极性电池的特征部分的构成要素,即,在隔板的保持电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂的电解质为中心进行了说明。对于本发明的双极性电池的另外的构成要素,没有特别限制,可以广泛使用以往公知的双极性电池。
以下,逐一简单地说明本发明的双极性电池的构成要素,但本发明当然不受这些的任何限制。
[集电体]
作为本发明中使用的集电体,没有特别限制,可以使用以往公知的集电体。例如,可以优选使用铝箔、不锈钢箔、镍和铝的复合材料、铜和铝的复合材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。另外,还可以是在金属表面包覆了铝的集电体。另外,根据情况,还可以使用贴合了2片以上的金属箔的集电体。从耐腐蚀性、容易制作、经济性等观点看,优选使用不锈钢箔作为集电体。
另外,作为可以在本发明中使用的集电体,在制法上,可以利用通过旋涂等制膜技术制膜成希望的形状而形成的集电体。例如,将铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属粉末作为主要成分,并加热其中含有粘合剂(树脂)、溶剂的集电体金属糊进行成型而得到的集电体。这些金属粉末可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用,另外,还可以有效利用制法上的特征将种类不同的金属粉末叠层为多层。另外,由于双极性电池中的集电体只在叠层方向上流通电流,因此即使集电体的电阻值比金属高,也可以使用。例如,可以使用以导电性高分子为主要成分的导电性高分子膜或在高分子材料中分散了导电性粒子的导电性高分子膜,从与密封材料的粘合性的观点看,是优选的。
作为上述粘合剂,没有特别限制,例如,除了可以使用环氧树脂等以往公知的树脂粘合剂材料以外,还可以使用导电性高分子材料。
集电体的厚度没有特别限制,通常为1~100μm左右。
[正极(正极活性物质层)]
正极含有正极活性物质。除此之外,还可以含有用于提高电子传导性的导电助剂、用于提高离子传导性的锂盐、粘合剂、高分子凝胶电解质等。
其中,作为正极活性物质,没有特别限制,可以适当使用可以在溶液类型的锂离子二次电池中使用的物质。由于可以构成容量、输出功率特性优异的电池,因此优选过渡金属和锂的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)。具体地,可以举出LiCoO2等Li/Co类复合氧化物、LiNiO2等Li/Ni类复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li/Mn类复合氧化物、LiFeO2等Li/Fe类复合氧化物等。另外,还可以使用LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物或硫化物;PbO2、AgO、NiOOH等。
为了降低双极性电池的电极电阻,可以使用正极活性物质的粒径比不是双极性类型的溶液(电解液)类的锂离子二次电池中使用的通常采用的粒径小的物质。具体地,正极活性物质微粒的平均粒径可以为0.1~10μm,优选0.1~5μm。
作为上述用于提高电子传导性的导电助剂,可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等。但是,并不限定于这些。
作为上述用于提高离子传导性的锂盐,例如,可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐、或它们的混合物等。但是,并不限定于这些。
作为上述粘合剂,可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是,并不限定于这些。
对于上述高分子凝胶电解质,由于与作为在高分子凝胶电解质层的凝胶电解质部4c中使用的高分子凝胶电解质说明的物质相同,因此在此省略其说明。
正极中含有的凝胶电解质中的电解液的比例可以根据使用目的等决定,可以优选在几质量%~98质量%的范围使用。但是,并不限定于该范围。对于电解液的比例为70质量%以上的电解液多的凝胶电解质,本发明特别有效果。在这样的比例下,可以发挥接近于液体电解质类型的锂离子二次电池的具有离子传导性等优异的电池特性,因为即使电解液多,通过在隔板上成型设置用于密封的树脂,也可以维持高的密封性能,并有效地防止电解液的渗出。
正极中的正极活性物质、导电助剂、粘合剂、高分子凝胶电解质(聚合物基质、电解液等)等的配合量应该考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性来决定。例如,正极内的高分子凝胶电解质的配合量过少时,在正极内的粒子传导阻抗或离子扩散阻抗变大,电池性能降低。另一方面,正极内的高分子凝胶电解质的配合量过多时,电池的能量密度降低。因此,考虑这些主要原因,决定符合目的的高分子凝胶电解质量。
正极的厚度没有特别限定,针对配合量来讲,应该考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性来决定。一般的正极层的厚度为10~500μm左右。
[负极(负极活性物质层)]
负极含有负极活性物质。除此之外,还可以含有用于提高电子传导性的导电助剂、用于提高离子传导性的锂盐、粘合剂、高分子凝胶电解质(聚合物基质、电解液等)等。
除了负极活性物质的种类以外,基本上与“正极(正极活性物质)”项中记载的内容相同,因此,在此省略其说明。
作为负极活性物质,没有特别限制,可以适当使用可以在溶液类型的锂离子二次电池中使用的物质。具体地,可以使用碳、金属氧化物、锂-金属复合氧化物等,但优选碳或锂-金属复合氧化物。因为通过使用这些,可以构成容量、输出功率特性(例如,可以提高电池电压等)优异的电池。另外,作为锂-过渡金属复合氧化物,可以使用例如,锂-钛复合氧化物等。另外,作为碳,可以使用例如,石墨(黒鉛)、石墨(クラフアイト)、乙炔黑、炭黑等。另外,作为金属氧化物,可以使用例如,钛氧化物等过渡金属氧化物等。
[电解质层]
本发明的电解质层是在隔板上保持电解质,并在该隔板的保持电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂而形成的。关于这些,如已经说明的内容。
另外,电解质除了构成电池的电解质层以外,还可以包含如上所述的正极和/或负极。根据构成电池的电解质层、正极、负极,可以使用不同的电解质,也可以使用同样的电解质。另外,根据各单电池层(的各构成部件),也可以使用不同的电解质。
电解质层的保持电解质的部分的厚度只要是能够有效地表现出期望的电解质性能即可,没有特别限定。但是,为了获得小型的双极性电池,优选在确保作为电解质层的功能的范围极力变薄。作为保持该电解质的部分的厚度,为10~100μm左右。
关于在保持电解质的部分的外周部成型设置用于密封的树脂而形成的部分(密封部4b)的厚度,如上述说明。即,在成型设置了该密封部的状态(未密封的状态)下,在隔板的两面形成的密封部比电极(正极或负极)厚。然后,将密封部加压变形或采用加热加压而使之热熔合变形,成为与电极(正极或负极)相同的厚度,使电极和电解质层的界面没有间隙地粘合。另外,在成型设置了密封部的状态(未密封状态)下,在隔板的两面形成的密封部还可以形成比电极(正极或负极)的厚度厚0~1mm的范围。详细地说,在密封膜中,即使进行热熔合,厚度也几乎不发生变化。因此,热熔合类型的情况下,几乎没有必要加厚,可以加厚0~10μm左右。橡胶类的密封(加压类型)由于是通过橡胶的变形来确保密封性,因此有必要比电极高50μm~1mm左右的高度。但是,并不限定于这样的范围。
电解质层的保持电解质的部分的形状从功能、性能方面看,不依赖于部位,没有必要总是制成几乎一定的厚度。另外,对于用于密封的树脂成型设置而形成的部分(密封部4b)的形状,由于如上述说明,在这里省略其说明。
可是,使用高分子凝胶电解质作为电解质层的电解质时,现在优选使用的用于高分子凝胶电解质的聚合物基质是作为具有离子传导性的高分子的PEO、PPO这样的聚醚类高分子。因此,在高温条件下的正极侧的耐氧化性弱。因此,在使用在溶液类的锂离子二次电池中通常使用的氧化还原电位高的正极剂时,优选负极的容量比通过高分子凝胶电解质层对置的正极的容量少。负极的容量比对置的正极的容量少时,可以防止在充电末期正极电位过于提高。另外,正极和负极的容量可以从制造条件求出制造正极和负极时的理论容量。也可以直接用测定装置测定完成品的容量。
但是,负极的容量与对置的正极的容量相比少时,负极电位过于下降,有可能损害电池的耐久性,因此,有必要注意充放电电压。例如,对于一个电池(单电池层)的使用平均充电电压的正极活性物质的氧化还原电位,注意要设定为适当的值,并且不使耐久性降低。
[绝缘层]
绝缘层是为了防止集电体彼此接触、电解液漏出、或由于叠层电极的端部的微小的不整齐等引起短路,而在各电极的周围形成的层。在本发明中,由于可以对隔板的外周部的成型设置用于密封的树脂的部分赋予同样的功能(参照图5~图12),虽然没有必要特别设置绝缘层,但也可以辅助地设置该绝缘层。
作为该绝缘层,可以是具有绝缘性、对于电解液的漏出或水分从外部的透湿的密封性(密封性)、在电池工作温度下的耐热性等的绝缘层,例如,可以使用环氧树脂、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等,但从耐腐蚀性、耐药品性、操作容易性(制膜性)、经济性等观点看,优选环氧树脂。
[强电薄片]
强电薄片如图12所说明,根据需要安装在构成最外层电极的集电体上。在使用时,除了具有作为端子的功能以外,从薄型化的观点看,优选极薄的。可是,由于叠层而形成的正极、负极、电解质层以及集电体的任何一个的机械强度都弱,因此希望从两侧将它们夹持支持,从而具有更加确实地对橡胶密封部件加压的强度。另外,从抑制在强电薄片中的内部电阻的观点看,强电薄片的厚度通常希望为0.1~2mm左右。
强电薄片材质可以使用在通常的锂离子二次电池中使用的材质。例如,可以使用铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等。从耐腐蚀性、操作容易程度、经济性等观点看,优选使用铝。
用于导出电流的正极侧的强电薄片和用于负极的强电薄片的材质可以使用同样的材质,也可以使用不同材质的薄片。另外,这些正极侧和负极侧的强电薄片也可以是将不同材质的薄片多层叠层而得到的薄片。
正极侧和负极侧的强电薄片只要是与集电体同样尺寸即可,但如使用图12A、B所说明,希望使用比设置了密封部件的隔板的密封部4d大的强电薄片。
[正极和负极引线]
如图12(B)所示,关于正极引线8和负极引线9,可以使用在通常的锂离子二次电池中使用的公知的引线。该正极和负极引线的材质也可以使用在通常的锂离子二次电池中使用的材质。例如,可以使用铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等。从耐腐蚀性、操作容易程度、经济性等观点看,优选使用铝。
[电池外装材料(电池外壳)]
为了防止来自外部的冲击、环境劣化,也为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化,如图8(A)、(B)所示,双极性电池可以将整个电池叠层体收纳在电池外装材料(电池外壳)10中。从轻量化的观点看,作为电池外装材料优选用高分子绝缘体将金属包覆的铝层压包装等复合了高分子-金属的层压膜(简称为高分子-金属复合层压膜)这样的以往公知的电池外装材料。
作为上述高分子-金属复合层压膜,没有特别限制,可以使用在高分子膜间设置金属膜,并将全体叠层一体化而形成的以往公知的高分子-金属复合层压膜。作为具体的例子,可以举出,例如,设置包括高分子膜的外装保护层(层压最外层)、金属膜层、包括高分子膜的热熔合层(层压最内层),并将全体叠层一体化而形成的高分子-金属复合层压膜。详细地说,在外装材料中使用的高分子-金属复合层压膜,是在上述金属膜的两面首先形成耐热绝缘树脂膜作为高分子膜,再在至少一个面一侧的耐热绝缘树脂膜上叠层热熔合绝缘性膜。这样的层压膜通过用适当的方法热熔合,热熔合绝缘性膜部分熔合接合,形成热熔合部。作为上述金属膜,可以举出铝膜。作为上述绝缘性树脂膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(耐热绝缘性膜)、尼龙膜(耐热绝缘性膜)、聚乙烯膜(热熔合绝缘性膜)、聚丙烯膜(热熔合绝缘性膜)等。但是,本发明的外装材料,并不限定于这些。
在这样的高分子-金属复合层压膜中,可以容易并且确实地利用热熔合绝缘膜通过超声波熔敷等进行通过1对或1张(袋状)的层压膜的热融合而进行的接合。因此,在本发明中,优选使用这样的高分子-金属复合层压膜,通过热熔合将其周边部的一部分或全部接合,由此来制成将电池叠层体收纳密封的结构。另外,为了将电池的长期可靠性提高到最大限度,还可以将作为高分子-金属复合层压片的构成要素的金属膜彼此直接接合。为了除去或破坏位于金属膜间的热熔合性树脂并使金属膜彼此接合,可以使用超声波熔敷。
在电池外装材料中使用高分子-金属复合层压膜时,上述正极和负极引线可以为夹在上述热熔合部并露出到该电池外装材料的外部的结构。另外,在有效地从汽车的热源传递热,从而可以迅速地将电池内部加热到电池工作温度这点看,优选使用传热性优异的高分子-金属复合层压膜。
接着,在本发明中,可以制成连接多个上述双极性电池而构成的组电池。即,通过使用至少2个本发明的双极性电池制成串联和/或并联连接而构成的组电池,可以比较廉价地对应于适应各种使用目的的电池容量或输出功率。
具体地,例如,将上述双极性电池N个并联连接,再将N个并联连接形成的双极性电池串联M个,并收纳到金属制或树脂制的组电池外壳中,制成组电池(N、M为2以上的整数)。此时,双极性电池的串联/并联连接数根据使用目的来决定。例如,作为电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等大容量电源,可以组合以适用于要求高能量密度、高功率密度的车辆的驱动用电源。另外,用于组电池的正极端子和负极端子、和各双极性电池的电极引线可以使用引线等进行电连接。另外,将双极性电池彼此串联/并联连接时,可以使用衬垫(spacer)或工艺导线(バスバ一)这样的适当的连接部件进行电连接。由此,可以用基本的双极性电池的组合来应对各种车辆用的容量/电压的要求。其结果,可以容易地实现必要的能量、输出功率的设计选择性。因此,没有必要针对每种车辆都设计、生产不同的双极性电池,可以大量生产基本的双极性电池,可以由于量产化而削减成本。
另外,本发明的组电池并不限定于上述所说明的组电池,可以适当采用以往公知的组电池。例如,在本发明的组电池中,可以是并列地连接本发明的双极性电池、和下述电池而得到的组电池,所述电池是与该双极性电池正负极材料相同,并通过将该双极性电池的构成单元数串联而使电压相同的电池。
作为上述与该双极性电池正负极材料相同,并通过将该双极性电池的构成单元数串联而使电压相同的电池,优选举出不是双极性型的锂离子二次电池(通常的锂离子二次电池)。即,形成组电池的电池可以混合存在本发明的双极性电池和不是双极性型的锂离子二次电池等。由此,可以通过重视输出功率的双极性电池和重视能量的通常的锂离子二次电池的组合,可以制成弥补了相互的弱点的组电池,并可以减小组电池的重量/尺寸。各种双极性电池和不是双极性型的锂离子二次电池以何种程度的比例混合存在,根据作为组电池所要求的安全性能、输出功率性能来决定。
在本发明的组电池中,根据使用用途,还可以设置各种测量仪器或控制仪器类,例如,为了监视电池电压,可以设置用于电压测定的连接器等,没有特别限制。
另外,在本发明中,通过将至少2个上述组电池进行串联、并联、或者串联和并联的复合连接制成复合组电池,可以不用重新制作组电池就可以比较廉价地应对适应各种使用目的的电池容量或输出功率。即,这样的复合组电池是串联、并联至少2个上述组电池、或者制成串联和并联的复合连接而得到的组电池,制造基准的组电池,通过将其组合制成复合组电池,可以调整组电池的标准。由此,由于可以不用制造标准不同的大量的组电池种类,因此可以减少复合组电池成本。这样,串并联连接多个组电池而形成的复合组电池即使部分电池、组电池发生故障,也可以只更换该故障部分来进行修理。另外,在上述组电池中,除了只由本发明的双极性电池构成的组电池以外,也可以包含由本发明的双极性电池和其他的不是双极性型的电池构成的组电池。
在本发明中,可以制成安装上述的双极性电池和/或组电池(包括复合组电池)作为驱动用电源的车辆。本发明的双极性电池和/或组电池具有如上所述的各种特性,特别是小型电池。因此,优选作为对能量密度和功率密度要求苛刻的车辆,例如电动汽车、混合电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等的驱动用电源。例如,如图13所示,在电动汽车或混合电动汽车16的车体中央部的坐席下安装组电池15作为驱动用电源,由于可以获得宽敞的车内空间和行李箱(trunk room),因此是方便的。在本发明中,对于这些没有任何限制,可以安装在后部的行李箱的下部,或者,如果象电动汽车或燃料电池汽车那样没有安装发动机的话,还可以安装在车体前方的安装发动机的部分等。另外,在本发明中,不仅可以安装组电池15,根据使用用途,也可以安装双极性电池。还可以组合安装这些组电池15和双极性电池。另外,作为可以安装本发明的双极性电池和/或组电池作为驱动用电源的车辆,优选上述的电动汽车、混合电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车,但并不限定于这些。
作为本发明的双极性电池的制造方法,没有特别限定,可以适当使用以往公知的各种方法。以下,简单地进行说明。另外,在下面的制造方法的说明中,示出了使用高分子凝胶电解质作为电解质层的电解质的制造例,但本发明并不限定于这些。另外,关于在隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板保持高分子凝胶电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂而形成的高分子凝胶电解质层的制造方法,由于已经使用图5~12、图15~18进行了说明,因此在此省略其说明。
(1)正极用组合物的涂布
首先,准备适当的集电体。正极用组合物通常制成浆料(正极用浆料)而获得,并涂布在集电体的一个面上。涂布方法除了棒涂法、喷涂法以外,还包含用丝网印刷、喷墨方式进行印刷的涂布方法等。
正极用浆料是含有正极活性物质的溶液。作为其他成分,任意含有导电助剂、粘合剂、聚合引发剂、高分子凝胶电解质的原料(高分子原料、电解液等)、锂盐等。由于在高分子电解质层中使用高分子凝胶电解质,还可以含有将正极活性物质微粒彼此结合的以往公知的粘合剂、用于提高电子传导性的导电助剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等浆料粘度调节溶剂等,也可以不含有高分子凝胶电解质的原料或锂盐等。
高分子凝胶电解质的高分子原料可以举出PEO、PPO、它们的共聚物等,优选在分子内具有交联性官能团(碳-碳双键等)的物质。通过使用该交联性的官能团将高分子原料交联,可提高机械强度。
关于正极活性物质、导电助剂、粘合剂、锂盐、电解液,可以使用上述的化合物。
聚合引发剂有必要根据聚合的化合物来进行选择。例如,作为光聚合引发剂,可以举出苄基二甲基缩酮,作为热聚合引发剂,可以举出偶氮二异丁腈。
NMP等溶剂根据正极用浆料的种类进行选择。
正极活性物质、锂盐、导电助剂等的添加量可以根据双极性电池的目的等来调节,可以添加通常使用的量。聚合引发剂的添加量根据高分子原料中含有的交联性官能团的数量决定。通常相对于高分子原料为0.01~1质量%左右。
(2)正极的形成
将涂布了正极用浆料的集电体干燥,除去含有的溶剂,形成正极。与此同时,可以通过正极用浆料进行交联反应,从而提高高分子固体电解质的机械强度。干燥可以使用真空干燥机等。干燥条件根据涂布的正极用浆料来决定,不能一概规定,但通常是在40~150℃下干燥5分钟~20小时。
(3)负极用组合物的涂布
在与形成正极的面相反侧的面上涂布含有负极活性物质的负极用组合物(负极用浆料)。
负极用浆料是含有负极活性物质的溶液。作为其他成分,任意含有导电助剂、粘合剂、聚合引发剂、高分子凝胶电解质的原料(高分子原料、电解液等)、锂盐等。对于使用的原料和添加量,由于与“(1)正极用组合物的涂布”项中的说明相同,在此省略其说明。
(4)负极的形成
将涂布了负极用浆料的集电体干燥,除去含有的溶剂,形成负极。与此同时,可以通过负极用浆料进行交联反应,从而提高高分子凝胶电解质的机械强度。通过该操作,完成双极性电极。干燥可以使用真空干燥机等。干燥条件根据涂布的负极用浆料来决定,不能一概规定,但通常是在40~150℃下干燥5分钟~20小时。
(5)双极性电极和电解质层的叠层
另外准备在隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂而形成的电解质层作为在电极间叠层的电解质层。该电解质层可以用使用图5(同时参照图6~图12)说明的程序进行制作。
将以上制作的双极性电极在高真空下充分加热干燥后,将双极性电极和电解质层分别切取多个适当的大小。希望电解质层比双极性电极的集电体尺寸稍大(参照图11)。将规定数量的切取的双极性电极和电解质层贴合,制作电极叠层体。叠层数考虑双极性电池所要求的电池特性来决定。也可以直接贴合一面或两面形成了电解质层的双极性电极。在最外层的电解质层上分别设置用于导出电流的电极。在正极侧的最外层设置在集电体上只形成了正极的用于导出电流的电极。在负极侧的最外层设置在集电体上只形成了负极的用于导出电流的电极。使双极性电极和电解质层叠层而获得双极性电池的阶段,优选在非活性气体氛围下进行。例如,可以在氩气氛围下或氮气氛围下制作双极性电池。
另外,在使用在隔板上保持液体电解质,并且在该隔板的保持液体电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂而形成的电解质层的情况下,例如,可以按照以下的程序制作双极性电池。但是,并不限定于这些。首先,准备在隔板的保持液体电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的树脂而形成的电解质层。在该阶段,在隔板上不保持液体电解液。为了可以向各电解质层的内部(保持液体电解质的部分)注入电解液,在部分外周部残留有未成型设置用于密封的树脂的部分。接着,贴合规定数量的双极性电极和电解质层,制作电池叠层体。然后,从上下夹持电极叠层体的成型设置了用于密封的树脂的部分,加热加压使用于密封的树脂热熔合来提高密封性。接着,与以往同样地,从残留的未成型设置用于密封的树脂的部分通过真空注入法将电解液注入到各电解质层上。然后,通过成形设置用于密封的树脂来堵塞(优选只对该部分加热加压使用于密封的树脂热熔合来提高密封性)残留在部分外周部的未成型设置用于密封的树脂的部分,从而可以得到双极性电池。或者,也可以不在部分外周部残留有未成型设置用于密封的树脂的部分,而是在将双极性电极和电解质层叠层的过程中,使在每一层的隔板保持液体电解质的部分都保持有规定量的电解液。接着,装载双极性电极,并将上下邻接的双极性电极彼此加热加压,使用于密封的树脂热熔合来提高密封性,这样也可以制作双极性电池。
(6)包装(电池的完成)
最后,在电池叠层体的两个最外层的用于导出电流的电极的集电体上分别设置正极强电薄片、负极强电薄片,再在该正极强电薄片、负极强电薄片上接合正极引线、负极引线(电连接)并导出。此时,希望用于导出电流的电极,特别是强电薄片比设置了密封部件的隔板的密封部大(参照图12(A))。作为正极引线和负极引线的接合方法,没有特别限制,可以优选使用接合温度低的超声波熔接等,但并不限定于此,可以适当使用以往公知的接合方法。
为了防止来自外部的冲击、环境劣化,用电池外装材料或电池外壳将电池叠层体全体密封,从而完成双极性电池。电池外装材料(电池外壳)的材质优选内面被聚丙烯膜等绝缘体包覆的金属(铝、不锈钢、镍、铜等)。
实施例
使用以下的实施例和比较例更加详细地说明本发明。但本发明的技术范围并不限定于以下的实施例。
实施例1(聚丙烯制的微多孔膜隔板+橡胶类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩(ネツキング)而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的另一面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度20μm的聚丙烯制的微多孔膜隔板(参照图6(A))。接着,在该隔板的外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该隔板的两面成型设置高度60μm的硅橡胶(用于密封的橡胶类树脂),形成橡胶类密封部(参照图6(E)、(G)的密封部4b1)。
另外,由于上述橡胶类密封部(参照图6(G)的符号4b1、4b2)的密封工序是在后述的双极性电池的形成工序中用外装材料密封而形成电池之后进行,因此在双极性电池的形成工序中说明。
C.电解质层的形成
使在外周部形成了橡胶类密封部的微多孔膜隔板的该密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,完成电解质层(参照图6(F)、(G)的符号4c)。得到的电解质层的凝胶电解质部的厚度为20μm,与微多孔膜隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.双极性电池的形成
将上述双极性电极、和在微多孔膜隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的外周部成型设置了用于密封的橡胶类树脂而形成的电解质层叠层,并使电极的正极和负极夹着电解质层。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池(橡胶类密封部为未密封状态的中间产品)。
然后,橡胶类密封部(参照图6(G)的符号4b1、4b2)的密封通过如下方法进行:在双极性电池的上下面设置厚度3mm的铁板,并通过设置在四角的螺栓螺母将该铁板紧固,对该电池的整个面施加1kg/cm2的压力,使密封部加压变形,从而与集电体粘合。通过进行该密封,完成了双极性电池(参照图8(A))。
实施例2(聚丙烯制的微多孔膜隔板+热熔合树脂类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度20μm的聚丙烯制的微多孔膜隔板(参照图9(A))。接着,在该隔板的外周部的四边,在该隔板的两面以距离外边10mm的宽度成型设置高度(厚度)60μm的可以热熔合的用于密封的树脂,形成热熔合树脂类密封部(参照图9(B)的密封部4b和图9(D)的密封部4b1)。另外,上述可以热熔合的用于密封的树脂使用聚丙烯。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电极叠层体之后,从电池叠层体的上下在200℃下对该密封部加热加压,同时使该密封部热熔合,使集电体和隔板的热熔合树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
使在外周部形成了热熔合树脂类密封部的微多孔膜隔板的该密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,形成电解质层(参照图9(C)、(D)的4c)。得到的电解质层中保持高分子凝胶电解质的部分的厚度为20μm,与微多孔膜隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.双极性电池的形成
将上述双极性电极、和在微多孔膜隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板的凝胶电解质部的外周部成型设置了上述可以热熔合的用于密封的树脂而形成的电解质层叠层,并使电极的正极和负极夹着电解质层(参照图10(A))。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例3(非织造布隔板+橡胶类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度20μm的非织造布隔板(参照图6(A))。接着,在该隔板的外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),将高度60μm的硅橡胶(用于密封的橡胶类树脂)成型设置在两面并使之贯通隔板,形成密封部(参照图6(E)、(G)的密封部4b1、4b2)。即,在形成上述密封部时,使硅橡胶(用于密封的橡胶类树脂)含浸在隔板中,并使上述硅橡胶(用于密封的橡胶类树脂)贯通隔板,从而在隔板内部也形成橡胶类密封部(参照图6(G)的密封部4b2)。
另外,由于上述密封部(参照图6(G)的符号4b1、4b2)的密封工序是在后述的双极性电池的形成工序中形成双极性电池之后进行,因此在双极性电池的形成工序中说明。
C.电解质层的形成
使在外周部形成了橡胶类密封部的非织造布隔板的该橡胶类密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,完成电解质层(参照图6(F)、(G)的凝胶电解质部4c)。得到的电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分的厚度为20μm,与非织造布隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.双极性电池的形成
将上述双极性电极、和在非织造布隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板的凝胶电解质部的外周部成型设置了用于密封的橡胶类树脂而形成的电解质层叠层,并使电极的正极和负极夹着电解质层。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池(橡胶类密封部为未密封状态的中间产品)。
然后,橡胶类密封部(参照图6(G)的符号4b1、4b2)的密封通过如下方法进行:在双极性电池的上下面设置厚度3mm的铁板,并通过设置在四角的螺栓螺母将该铁板紧固,对该电池的整个面施加1kg/cm2的压力,使密封部加压变形,从而与集电体粘合。通过进行该密封,完成了双极性电池(参照图8(A))。
实施例4(非织造布隔板+热熔合树脂类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度20μm的非织造布隔板(参照图9(A))。接着,在该隔板的外周部的四边,在该隔板的两面(参照图9(D)的4b1)以距离外边10mm的宽度、以及在该隔板的侧面(参照图9(D)的4b3)以距离外边的外侧约0.3cm的宽度(=约3mm)成型设置高度60μm的可以热熔合的用于密封的树脂,形成热熔合树脂类密封部。另外,上述可以热熔合的用于密封的树脂使用聚丙烯。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后,从电池叠层体的上下在200℃下对该密封部加热加压,同时使该密封部热熔合,使集电体和隔板的热熔合树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
使在外周部形成了热熔合树脂类密封部的非织造布隔板的该密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,形成电解质层(参照图9(C)、(D)的4c)。得到的电解质层中保持高分子凝胶电解质的部分的厚度为20μm,与非织造布隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.双极性电池的形成
将上述双极性电极、和在非织造布隔板上保持高分子凝胶电解质,并且在该隔板的凝胶电解质部的外周部成型设置了上述可以热熔合的用于密封的树脂而形成的电解质层叠层,并使电极的正极和负极夹着电解质层(参照图10(A))。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例5(聚乙烯制的微多孔膜隔板+热固化树脂类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的硬碳(ハ一ドカ一ボン)[90质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度12μm的聚乙烯制的微多孔膜隔板(参照图19(A))。接着,在该隔板的外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该隔板的一面(参照图19(E))成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。
另外,对于上述双极性电极,在外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该电极的一面(参照图20)成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后,从电池叠层体的上下通过热压机在80℃下以面压1kg/cm2对该密封部加热加压1小时,同时使该密封部热固化,使集电体和隔板的热固化树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
通过在上述的双极性电极的正极、负极的电极部涂布并干燥,使凝胶电解质渗入,形成电解质层(参照图21所示的4c)。
另外,上述凝胶电解质是添加含有10质量%的作为主聚合物的HPF共聚物的PVdf-HPF[10质量%]、和电解液PC-EC 1M LiPF6[90质量%]、和作为粘度调节溶剂的DMC直到达到最合适的粘度,制作凝胶电解质。
D.双极性电池的形成
将设置了上述热固化树脂类密封部4b和电解质层4c的双极性电极、和包含设置了上述热固化密封部4b的聚乙烯制的微多孔膜的隔板4a叠层,并使双极性电极的正极和负极夹着电解质层4c和隔板4a(参照图21和图10(B))。
通过叠层,双极性电极上的电解质渗入到隔板4a中,在隔板4a中形成电解质层,同时,通过隔板4a上的热固化树脂类密封部4b以及双极性电极上的热固化树脂类密封部形成密封部。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例6(聚乙烯制的微多孔膜隔板+热固化树脂类密封部+二氧化硅粒子的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的硬碳[90质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度12μm的聚乙烯制的微多孔膜隔板(参照图19(A))。接着,在该隔板的外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该隔板的一面(参照图19(E))成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。其中,在环氧树脂中分散了二氧化硅粒子(10质量%)。
另外,对于上述双极性电极,在外周部的四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该电极的一面(参照图20)成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。其中,在环氧树脂中分散了二氧化硅粒子(10质量%)。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后,从电池叠层体的上下通过热压机在80℃下以面压1kg/cm2对该密封部加热加压1小时,同时使该密封部热固化,使集电体和隔板的热固化树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
通过在上述的双极性电极的正极、负极的电极部涂布并干燥,使凝胶电解质渗入,形成电解质层(参照图21所示的4c)。
另外,上述凝胶电解质是添加含有10质量%的作为主聚合物的HPF共聚物的PVdf-HPF[10质量%]、和电解液PC-EC 1M LiPF6[90质量%]、和作为粘度调节溶剂的DMC直到达到最合适的粘度,制作凝胶电解质。
D.双极性电池的形成
将设置了上述热固化树脂类密封部4b和电解质层4c的双极性电极、和包含设置了上述热固化密封部4b的聚乙烯制的微多孔膜的隔板4a叠层,并使双极性电极的正极和负极夹着电解质层4c和隔板4a(参照图21和图10(B))。
通过叠层,双极性电极上的电解质渗入到隔板4a中,在隔板4a中形成电解质层,同时,通过隔板4a上的热固化树脂类密封部4b以及双极性电极上的热固化树脂类密封部形成密封部。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例7(非织造布隔板+热固化树脂类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的硬碳[90质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的另一面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度12μm的由芳族聚酰胺制成的非织造布隔板(参照图19(A))。接着,在该隔板的外周部四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该隔板的一面(参照图19(E))成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。此外,上述热固化型的液态未固化环氧树脂浸透到隔板内部。
另外,对于上述双极性电极,在外周部四边的距离外边4.5mm的位置(=作为密封的中央的位置。另外,从密封的中央到隔板的端部为6mm,密封材料的宽度为3mm),在该电极的一面(参照图20)成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后,从电池叠层体的上下通过热压机在80℃下以面压1kg/cm2对该密封部加热加压1小时,同时使该密封部热固化,使集电体和隔板的热固化树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
通过在上述的双极性电极的正极、负极的电极部涂布并干燥,使凝胶电解质渗入,形成电解质层(参照图21所示的4c)。
另外,上述凝胶电解质是添加含有10质量%的作为主聚合物的HPF共聚物的PVdf-HPF[10质量%]、和电解液PC-EC 1M LiPF6[90质量%]、和作为粘度调节溶剂的DMC直到达到最合适的粘度,制作凝胶电解质。
D.双极性电池的形成
将设置了上述热固化树脂类密封部4b和电解质层4c的双极性电极、和包含设置了上述热固化密封部4b的聚乙烯制的微多孔膜的隔板4a叠层,并使双极性电极的正极和负极夹着电解质层4c和隔板4a(参照图21和图10(B))。
通过叠层,双极性电极上的电解质渗入到隔板4a中,在隔板4a中形成电解质层,同时,通过隔板4a上的热固化树脂类密封部4b以及双极性电极上的热固化树脂类密封部形成密封部。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例8(聚乙烯制的微多孔膜隔板+热固化树脂类密封部的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的硬碳[90质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度30μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1)。
B.密封部的形成
准备厚度12μm的聚乙烯制的微多孔膜隔板(参照图19(A))。接着,在该隔板的外周部的四边,在该隔板的一面(参照图19(C))以距离外边10mm的宽度成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。
另外,对于上述双极性电极,在外周部的四边,在该电极的一面(参照图22)以距离外边10mm的宽度成型设置高度60μm的可以热固化的用于密封的树脂,形成热固化树脂类密封部。另外,使用上述热固化型的液态未固化环氧树脂。
以后的密封工序虽然在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后进行,但为了方便起见,在本工序中说明。
在后述的双极性电池的形成工序中形成电池叠层体之后,从电池叠层体的上下通过热压机在80℃下以面压1kg/cm2对该密封部加热加压1小时,同时使该密封部热固化,使集电体和隔板的热固化树脂类密封部与集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图10(A)、(B)的箭头和符号4b)。
C.电解质层的形成
通过在上述的双极性电极的正极、负极的电极部涂布并干燥,使凝胶电解质渗入,形成电解质层(参照图21所示的4c)。
另外,上述凝胶电解质是添加含有10质量%的作为主聚合物的HPF共聚物的PVdf-HPF[10质量%]、和电解液PC-EC 1M LiPF6[90质量%]、和作为粘度调节溶剂的DMC直到达到最合适的粘度,制作凝胶电解质。
D.双极性电池的形成
将设置了上述热固化树脂类密封部4b和电解质层4c的双极性电极、和包含设置有上述热固化密封部4b的聚乙烯制的微多孔膜的隔板4a叠层,并使双极性电极的正极和负极夹着电解质层4c和隔板4a(参照图21和图10(B))。
通过叠层,双极性电极上的电解质渗入到隔板4a中,在隔板4a中形成电解质层,同时,通过隔板4a上的热固化树脂类密封部4b以及双极性电极上的热固化树脂类密封部形成密封部。
叠层5层(5个单电池层)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例9(聚丙烯制的微多孔膜隔板+热熔合树脂类密封部的例子,并且是该隔板比形成了正极和负极的集电体大并且在比该隔板的集电体大的部分在叠层方向上与邻接的其他的隔板粘接的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的另一面上涂布上述负极浆料,并且与正极面积相比形成的负极面积大,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1、16(A))。
B.密封部的形成
作为比形成了正极和负极的集电体大的隔板,准备厚度20μm的聚丙烯制的微多孔膜隔板(参照图9(A))。接着,在该隔板的外周部的四边,使可以热熔合的用于密封的树脂渗入(与隔板的厚度几乎相同的厚度),堵塞隔板的细孔,同时赋予粘接性地进行成型设置,形成热熔合树脂类密封部。另外,上述可以热熔合的用于密封的树脂使用聚丙烯。
C.电解质层的形成
使上述B工序中在外周部形成了热熔合树脂类密封部的微多孔膜隔板的该密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,形成电解质层(参照图9(C)、(D)、图15的4c等)。得到的电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分的厚度为20μm,与微多孔膜隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.电极-电解质层密封体的形成(前期密封工序)
本实施例的密封工序是在后述的双极性电池的形成工序的形成电池叠层体之前,分为如下的工序进行的,所述工序为:首先形成电极-电解质层密封体(参照图16(A)~(C))的工序、和叠层多层电极-电解质层密封体形成电池叠层体后,最后在最外周将密封部件彼此加热密封的工序。
其中,在电极-电解质层密封体的形成工序中,在上述(A)工序中形成的双极性电极的正极侧叠层上述(C)工序中形成的电解质层,并使电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分与双极性电极的正极形成部分对合。叠层后,从它们的上下对未形成正极的集电体部分(将集电体密封的部分)加热加压,同时将密封部(的一部分)热熔合,使之与该集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图16(A)的密封部位(标记×))。这样,一层一层地分别将成型设置在隔板外周部的密封部与双极性电极的正极周边部的集电体部分粘合(密封),形成电极-电解质层密封体(参照图16(A))。另外,在电极叠层体的最外层使用的电极如图16(B)、(C)所示,成为只在集电体中的必要的一个面形成电极(正极或负极)的结构,与上述同样地,形成用于最外层的电极-电解质层密封体。
E.双极性电池的形成(包含后期密封工序)
1.电池叠层体的形成
将上述电极-电解质层密封体(包含用于最外层的电极-电解质层密封体)叠层5层,并使电极的正极和负极夹着电解质层,形成电池叠层体(参照图15)。
2.后期密封工序
接着,形成电池叠层体后,在热熔合树脂类密封部的最外周,从上下加热加压,使该密封部最外周的密封部件彼此热熔合,使所有的密封部件彼此粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图15的密封部位(标记●))。
3.双极性电池的形成
结束上述密封部彼此之间的密封(后期密封工序)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
实施例10(在实施例9的电池结构中,再成型设置用于密封的热熔合树脂,并使隔板的保持高分子凝胶电解质的部分的面积比正极形成面积小的例子)
A.电极的形成
1.正极
以规定的比例混合以下的材料,制作正极浆料。
首先,将包括作为正极活性物质的平均粒径2μm的尖晶石LiMn2O4[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作正极浆料。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在作为集电体的SUS箔(厚度20μm)的一面上涂布上述正极浆料,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的正极。
2.负极
以规定的比例混合以下的材料,制作负极浆料。
首先,将包括作为负极活性物质的Li4Ti5O12[85质量%]、作为导电助剂的乙炔黑[5质量%]、作为粘合剂的PVDF[10质量%]以及作为浆料粘度调节溶剂的NMP的材料以上述比例混合,制作负极浆料。另外,在负极活性物质中使用的Li4Ti5O12的二次粒子的平均粒径为10μm,并且是0.2~0.5μm的一次粒子某种程度颈缩而构成的结构。上述NMP由于在电极干燥时完全挥发而除去,因此不是电极的构成材料,为达到适当的浆料粘度而适量添加。另外,上述比例表示用浆料粘度调节溶剂以外的成分换算的比例。
在形成了正极的SUS箔的相反面上涂布上述负极浆料,并且形成比正极面积大的负极面积,放入到真空烘箱中,在120℃下干燥10分钟,形成干燥厚度50μm的负极。
通过在作为集电体的SUS箔的两面分别形成正极和负极,形成了双极性电极(参照图1、图17)。
B.密封部的形成
作为比形成了正极和负极的集电体大的隔板,准备厚度20μm的聚丙烯制的微多孔膜隔板(参照图9(A))。接着,在该隔板的外周部的四边,使可以热熔合的用于密封的树脂渗入(与隔板的厚度几乎相同的厚度),堵塞隔板的细孔,同时赋予粘接性地进行设置,形成热熔合树脂类密封部。另外,上述可以热熔合的用于密封的树脂使用聚丙烯。
C.电解质层的形成
使在外周部形成了热熔合树脂类密封部的微多孔膜隔板的该密封部的内侧浸渍预凝胶溶液,在非活性气体氛围下于90℃热聚合1小时,在该隔板的中心部附近形成凝胶电解质部,形成电解质层(参照图9(C)、(D)、图17的4c等)。得到的电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分的厚度为20μm,与微多孔膜隔板为同样的厚度。
另外,上述预凝胶溶液使用含有聚合物[5质量%]、电解液+锂盐[95质量%]、和聚合引发剂[相对于聚合物为0.1质量%]的溶液。这里,上述聚合物使用聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(使用共聚比为5∶1、重均分子量为8000的共聚物)。上述电解液使用EC+DMC(EC∶DMC(体积比)=1∶3)。上述锂盐使用1.0M的Li(C2F5SO2)2N。另外,锂盐的量相对于电解液为1.0M。聚合引发剂使用AIBN。
D.电极-电解质层密封体的形成(前期密封工序)
本实施例的密封工序是在后述的双极性电池的形成工序的形成电池叠层体之前,分为如下的工序进行的,所述工序为:首先形成电极-电解质层密封体(参照图16(A)~(C))的工序、和叠层多层电极-电解质层密封体形成电池叠层体后,最后在最外周将密封部件彼此加热密封的工序。
其中,在电极-电解质层密封体的形成工序中,在上述(A)工序中形成的双极性电极的正极侧叠层上述(C)工序中形成的电解质层,并使电解质层的保持高分子凝胶电解质的部分以及在外周部形成的密封部的一部分与双极性电极的正极形成部分对合。叠层后,从它们的上下对未形成正极的集电体部分(将集电体密封的部分)加热加压,同时将密封部(的一部分)热熔合,使之与该集电体粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图16(A)、图17的密封部位(标记×))。这样,一层一层地分别将成型设置在隔板外周部的密封部与双极性电极的正极周边部的集电体部分粘合(密封),形成电极-电解质层密封体(参照图16A)。另外,在电极叠层体的最外层使用的电极如图16(B)、(C)所示,成为只在集电体中的必要的一个面形成电极(正极或负极)的结构,与上述同样地,形成用于最外层的电极-电解质层密封体。
E.双极性电池的形成(包含后期密封工序)
1.电极叠层体的形成
将上述电极-电解质层密封体(包含用于最外层的电极-电解质层密封体)叠层5层,并使电极的正极和负极夹着电解质层,形成电池叠层体(参照图17)。
2.后期密封工序
接着,形成电池叠层体后,在热熔合树脂类密封部的最外周,从上下加热加压,并使该密封部最外周的密封部件彼此热熔合,使所有的密封部件彼此粘合(密封),进行该密封部的密封(参照图17的密封部位(标记●))。
3.双极性电池的形成
结束上述密封部彼此之间的密封(后期密封工序)后,用层压包装(用聚丙烯膜层压铝而得到:电池外装材料)密封电池叠层体,形成双极性电池。
比较例1(不具有密封部的例子)
作为比较例1,除了使用没有在微多孔膜隔板的凝胶电解质部的外周部成型用于密封的树脂的电解质层以外,与实施例1同样地,叠层5层(5个单电池层)后,用电池外装材料密封电池叠层体,形成双极性电池(参照图14)。
<电池的评价>
对上述实施例1~10以及比较例1的各双极性电池进行充放电循环试验。充放电循环试验的循环条件为:在1C恒定电流下充电到4.2V,停止10分钟,在1C恒定电流下放电到2.5V,再停止10分钟,作为1个循环。在试验中,不进行温度控制,在室温(约25℃)环境下进行。
未成型设置用于密封的树脂的比较例1的双极性电池由于在进行初次充电的中途确认到电压降低的单电池层,因此进行分解调查(用剪子切取电池外装材料的层压包装的热熔合部的一边)。其结果,确认到电解液附着在电池外装材料的层压包装上,电解液渗出到单电池层外,与其他的单电池层的电解质层接触而引起液接。
确认了其他的具有密封部的实施例1~10的双极性电池即使进行超过50循环,也维持各单电池层的电压,没有发生液接。进行分解调查(用剪子切取电池外装材料的层压包装的热熔合部的一边)的结果,电解液未附着在电池外装材料的层压包装上,也没有确认到电解液的渗出。
上述实施例是为了更加具体地说明本发明的例子,本发明并不限定于上述实施例。
本申请基于2004年12月10日提出申请的日本国专利申请第2004-358500号以及2005年04月12日提出申请的日本国专利申请第2005-114495号,并其公开内容全部引入作为参考。
Claims (14)
1.一种双极性电池,其是将双极性电极夹持电解质层进行多个串联叠层而形成的,所述双极性电极是在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极而构成的电极,其中,包括:
隔板,其保持上述电解质层;和
用于密封的树脂,其成型设置于上述隔板的保持电解质的部分的外周部。
2.权利要求1所述的双极性电池,其中,上述用于密封的树脂成型设置在上述隔板的正极侧面和负极侧面的各个面上。
3.权利要求1所述的双极性电池,其中,上述用于密封的树脂在叠层方向上贯通上述隔板。
4.权利要求1所述的双极性电池,其中,上述用于密封的树脂设置为覆盖上述隔板的侧面全周。
5.权利要求1所述的双极性电池,其中,上述用于密封的树脂使用选自硅类橡胶、氟类橡胶、烯烃类橡胶、腈类橡胶中的橡胶类树脂。
6.权利要求1所述的双极性电池,其中,上述用于密封的树脂使用选自硅、环氧、聚氨酯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯、石蜡中的树脂。
7.权利要求6所述的双极性电池,其中,在上述用于密封的树脂中分散有水分吸附材料。
8.权利要求1~7中任一项所述的双极性电池,其中,保持电解质并且在同一隔板的保持电解质的部分的外周部成型设置有用于密封的树脂的隔板比形成有正极和负极的集电体大。
9.权利要求1~8中任一项所述的双极性电池,其中,用于导出电流的电极比设置了密封部件的隔板的密封部大。
10.权利要求1所述的双极性电池,其中,保持电解质并在同一隔板的保持电解质的部分的外周部成型设置有用于密封的树脂的隔板比形成有正极和负极的集电体大,并且,
在该隔板的比集电体大的部分在叠层方向上与相邻的其他隔板粘接。
11.权利要求10所述的双极性电池,其中,成型设置有上述用于密封的树脂,并使上述隔板的保持电解质的部分的面积比正极或负极的面积小。
12.权利要求1~11中任一项所述的双极性电池,其中,
使用锂-过渡金属复合氧化物,作为正极使用的正极活性物质,
使用碳或锂-过渡金属复合氧化物,作为负极使用的负极活性物质。
13.一种组电池,其是连接多个权利要求1或2所述的双极性电池而构成的。
14.一种车辆,其中安装了权利要求1~12中任一项所述的双极性电池和/或权利要求13所述的组电池作为驱动用电源。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100421 |