CN101061203A - 制备粗柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
通过实施如下步骤优化由费-托衍生原料制得的粗柴油产率的方法:(a)对部分费-托衍生原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;(b)以比步骤(a)的转化率更高的转化率对另一部分费-托原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;和(c)通过精馏将粗柴油馏分从步骤(a)和(b)中得到的两种反应产品中分离出来。
Description
技术领域
本发明涉及由费-托衍生的合成产品制备粗柴油的方法。
背景技术
EP-A-1412459公开了一种制备具有低的浊点和按ASTMD976m测量的十六烷值为约76的粗柴油的方法。
本发明的目的是优化由费-托衍生的合成产品制得的粗柴油产品的十六烷值。
发明内容
如下方法解决了上述问题。通过实施如下步骤优化由费-托衍生原料得到的粗柴油产率的方法:
(a)对部分费-托衍生原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;
(b)以比步骤(a)更高的转化率对另一部分费-托原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;和
(c)通过精馏将粗柴油馏分从步骤(a)和(b)中得到的两种反应产品中分离出来。
本申请人发现相比于以平均转化率水平操作加氢转化/加氢异构化步骤而言,通过在不同转化率水平下并行实施步骤(a)和(b)可能优化粗柴油的十六烷值。
发明详细描述
在步骤(a)和/或步骤(b)中应用的费-托衍生原料包括费-托合成产品。费-托合成产品是指由费-托合成反应直接得到的产品,这种产品可能任选只进行了精馏和/或加氢步骤。费-托合成产品可以通过公知的方法获得,例如Sasol的所谓的工业浆态相馏出物技术、Shell的中间馏出物合成方法或非商业的″AGC-21″Exxon Mobil的方法。例如,在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中更为详细地描述了这些方法和其它方法。这些方法大多在温度为200-280℃下实施,特别是在210-260℃下实施。催化剂通常含有钴或铁,优选为钴。压力适当地为10-80bar,特别为20-65bar。反应器通常为固定床反应器或三相浆态反应器。这些费-托合成产品通常包括具有1-100个碳原子、甚至大于100个碳原子如高达200个碳原子或者偶尔甚至更多碳原子的烃。该烃产品包括正链烷烃、异链烷烃、氧化化合物和不饱和化合物。链烷烃和不饱和产品(特别是烯烃,更具体为α-烯烃)是费-托衍生原料的主要组分。取决于实际反应条件,烯烃的量可以为总原料物流量的5-90wt%。异链烷烃(和异烯烃)的量也取决于实际反应条件。异化合物的量通常高达总原料物流的25wt%,合适地为1-20wt%,特别是3-15wt%。氧化物的量通常高达总原料物流的10wt%,合适地为0.5-6wt%。
本发明方法的原料合适地为费-托方法的全C5+馏分,即未从该馏分中除去重质化合物。其它合适原料为费-托方法的全C12+馏分或全C18+馏分,即费-托方法的200℃以上馏分或310℃以上馏分。优选地,也可以应用沸点高于380℃或沸点甚至高于750℃的馏分。优选应用全部高沸点馏分,即未从费-托产品中脱除重质化合物,如C21+化合物。本发明方法优选应用为相对重的产品的费-托原料来实施。在步骤(a)中应用的相对重的费-托产品具有至少30wt%、优选为至少50wt%、并且更优选为至少55wt%的含有至少30个碳原子的化合物。另外,费-托产品中具有至少60个或更多个碳原子的化合物与具有至少30碳原子的化合物的重量比为至少0.2,优选为至少0.4,并且更优选为至少0.55。费-托产品优选包含ASF-α值(由费-托产品物流的C20化合物和C40化合物得到的Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925的C20+馏分,优选其ASF-α值至少为0.935,更优选为至少0.945,甚至更优选为至少0.955。
优选地,在费-托合成产品在步骤(a)或(b)中应用之前,从费-托合成产品中分离出任何具有4个或更少碳原子的化合物或者沸点在该范围内的任何化合物。
费-托衍生原料可以简单地分为两个相等的部分,并且这两部分用作步骤(a)和(b)的原料。对于本发明来说,这两个部分具有相同的体积并不是很重要。例如,总原料的25-50wt%可以去步骤(a),而50-75wt%的原料可以去步骤(b)。另外,可以设想由一个或多个并行操作的费-托合成反应器类型如浆态鼓泡或多管式反应器得到的费-托产品可以进料至步骤(a),而一个或多个其它并行操作的费-托反应器则向步骤(b)提供原料。也可以设想来自所有或几乎所有的费-托合成反应器的所有产品在所谓的共用总管中混合,而由该混合后的产品可以得到用于步骤(a)和(b)的两股原料。除了步骤(a)和(b)外,存在有多个并行操作的加氢转化/加氢裂化反应器也是本发明的一部分。应理解然后费-托衍生原料被分为两股以上原料,只要按照本发明至少有两个反应器在不同的转化率下操作即可。步骤(a)和步骤(b)的进料物流可以为相同的原料物流,也可以为不同的原料物流,但优选为相同的原料物流。优选地,每股原料物流包含至少20wt%原料物流的沸点高于360℃的化合物,更优选为至少40wt%,甚至更优选为至少70wt%。步骤(a)和(b)的原料物流可以源自在两个不同装置中实施的费-托过程,但优选源自同一装置的一个或多个反应器。已观察到本发明的主旨是通过实施两个(或多个)加氢转化/加氢裂化步骤来优化粗柴油的产率。因此两步都会产生一定量的粗柴油。因此清楚的是,两股原料物流都必须至少含有在粗柴油沸程内的馏分。优选地,两股馏分还含有沸点高于粗柴油沸程的馏分。
步骤(a)和(b)的原料除费-托衍生原料外也可以包含矿物原油衍生馏分和/或气田冷凝物。当在步骤(a)和(b)中应用硫化催化剂时,这些附加的含硫辅助原料是有利的。原料中的硫将会使催化剂保持其硫化形式。硫可以在下游处理单元中脱除,或者当其含量非常低时成为本发明产品的一部分。
步骤(a)和(b)的加氢转化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂存在下实施,其中催化剂可以选自本领域技术人员已知适合于该反应的那些催化剂,这些催化剂中的一部分将在下文更为详细地描述。从原理上讲,催化剂可以为本领域中已知的适合于异构化链烷烃分子的任何催化剂。通常,合适的加氢转化/加氢异构化催化剂是包含在难熔氧化物载体上载带的加氢组分的催化剂,其中所述难熔氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或这些物质中两种或多种的混合物。在本发明的加氢转化/加氢异构化步骤中应用的一类优选催化剂为包含铂和/或钯作加氢组分的加氢转化/加氢异构化催化剂。一种非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上载带的铂和钯。以载体重量为基准,并以元素计,铂和/或钯合适地以0.1-5.0wt%的量存在,更合适地为0.2-2.0wt%。如果铂和钯都存在,则铂与钯的重量比可以在很宽的范围内变化,但合适的范围为0.05-10,更合适地为0.1-5。例如,ASA催化剂上合适的贵金属的例子在WO-A-9410264和EP-A-0582347中进行了公开。其它合适贵金属基催化剂如在氟化氧化铝载体上的铂在US-A-5059299和WO-A-9220759中进行了公开。
第二类合适的加氢转化/加氢异构化催化剂包含至少一种第VIB族金属(优选为钨和/或钼)和至少一种第VIII族非贵金属(优选为镍和/或钴)作加氢组分。两种金属都可以以氧化物、硫化物或这两者的组合存在。以载体的重量为基准,并以元素计,第VIB族金属适当地以1-35wt%的量存在,更适当地为5-30wt%。以载体的重量为基准,并以元素计,第VIII族非贵金属合适地以1-25wt%的量存在,优选为2-15wt%。已经发现特别合适的这类加氢转化催化剂为包含在氟化氧化铝上载带的镍和钨的催化剂。
上述非贵金属基催化剂优选以其硫化形式应用。为了在应用过程中保持催化剂的硫化形式,需要在原料中存在一些硫。优选地,在原料中存在至少10ppm的硫,更优选为50-150ppm的硫。
可以以非硫化形式应用的优选催化剂包含与第IB族金属如铜组分载带在酸性载体上的第VIII族非贵金属如铁、镍。优选存在铜,以抑制链烷烃发生氢解而形成甲烷。催化剂优选具有按水吸收来确定的0.35-1.10ml/g的孔体积,按BET氮气吸附确定的200-500m2/g的表面积,和0.4-1.0g/ml堆密度。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝制成,其中氧化铝可以在5-96wt%的很宽范围内存在,优选为20-85wt%。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt%。另外,载体可以包含少量如20-30wt%的粘合剂,如氧化铝、二氧化硅、第IVA族金属氧化物,和各种粘土、氧化镁等,优选为氧化铝或二氧化硅。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备已经在Ryland,LloydB.,Tamele,M.W.和Wilson,J.N.的Cracking catalysts,Catalysis:volume VII,Ed.Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,New York,1960,pp.5-9中进行了描述。
通过从溶液中向载体上共同浸渍金属、在100-150℃下干燥、并在空气中在200-550℃下煅烧而制备催化剂。第VIII族金属以约15wt%或更少的量存在,优选为1-12wt%,而第IB族金属通常以较少的量存在,例如对应于第VIII族金属的重量比为1∶2-约1∶20。
一种典型的催化剂如下所示:
Ni,wt% 2.5-3.5
Cu,wt% 0.25-0.35
Al2O3-SiO2wt% 65-75
Al2O3(粘合剂)wt% 25-30
表面积 290-325m2/g
孔体积(Hg) 0.35-0.45ml/g
堆密度 0.58-0.68g/ml
另一类合适的加氢转化/加氢异构化催化剂为那些基于沸石材料的催化剂,适当地包含至少一种第VIII族金属组分作加氢组分,优选为Pt和/或Pd。然后合适的沸石和其它铝硅酸盐材料包括沸石β、沸石Y、超稳定Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、发光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐,如SAPO-11和SAPO-31。合适的加氢转化/加氢异构化催化剂的例子例如在WO-A-9201657和EP 587246中所描述。
上述催化剂在应用前优选进行还原。金属催化剂可以作为氧化态或预还原态催化剂得到。以硫化形成应用的上述催化剂可以以氧化态、预硫化态或预硫化形式得到。优选之后实施催化剂制造商的开车程序。以金属态应用的催化剂的预还原也可以通过与氢气接触原位还原催化剂来实现。优选地,所述接触通过使催化剂在较高温度下与氮气混合物物流中的氢气接触而实现。更优选随时间和/或温度逐渐增长,逐渐增加氢的含量。本领域技术人员通过应用通常应用的技能可以成功实施催化剂的还原。
在步骤(a)和(b)中,原料在高温和高压下在催化剂存在下与氢气接触。温度通常为175-425℃,优选高于250℃,并且更优选为280-400℃。氢分压通常为10-250bar,优选为20-100bar。烃原料可以以0.1-5kg/l/hr(原料质量/体积催化剂床层/时间)的重时空速提供,优选高于0.5kg/l/hr,并且更优选低于2kg/l/hr。氢气可以以氢与烃原料的比为100-5000Nl/kg提供,并且优选为250-2500Nl/kg。
步骤(a)和(b)优选在配有如上所述的非均相催化剂床层的反应器中实施。这些反应器优选具有相同的尺寸。优选这些反应器具有相同类型的催化剂。
步骤(a)和(b)中的转化率为至少20wt%,优选为至少25wt%,但优选为不大于90wt%,其中所述转化率定义为沸点大于370℃的原料单程反应成为沸点低于370℃的馏分的重量百分比。步骤(a)和(b)中转化率的差异优选大于5wt%,更优选大于10wt%,甚至更优选大于15wt%。该差异优选至多为35wt%,更优选为至多30wt%,仍更优选为至多25wt%。优选步骤(a)的转化率为30-60wt%,和步骤(b)的转化率为50-95wt%,更优选为40-80wt%。在上文定义中所应用的原料为进料至步骤(a)和(b)的总烃原料,因此也包含在下文所描述的精馏步骤中得到的较高沸点馏分的任选循环。
在加氢转化/加氢异构化步骤(a)和(b)之前,原料可以任选经受温和的加氢处理步骤,从而脱除在费-托反应的反应产品中存在的任何氧化物且使其中存在的任何烯属化合物饱和。加氢步骤优选将氧化物的浓度降低至低于150ppm(用红外吸收光谱法测量),并将不饱和化合物的浓度降低至低于红外吸收光谱法的检测限。例如,这种加氢处理在EP-B-668342中进行了描述。加氢处理步骤的温和性优选以该步的转化程度小于20wt%来表达,并且优选为小于10wt%,甚至更优选为小于5wt%。在这里,转化率被定义为沸点高于370℃的原料反应成为沸点低于370℃的馏分的重量百分比。在步骤(a)中应用之前,经过这种温和的加氢处理之后,具有四个或更少碳原子的低沸点化合物和沸点在此范围内的其它化合物优选从流出物中脱除。合适催化剂的例子为贵金属催化剂如铂基加氢催化剂或非贵金属催化剂如高含量的镍催化剂。
在步骤(c)中,通过单独或组合精馏步骤(a)和(b)的流出物而得到粗柴油馏分。在该精馏步骤中,得到一种或多种粗柴油及较轻馏分和T10wt%沸点优选为200-450℃的精馏残余物。分离优选通过在约常压条件下的精馏而实施,优选压力为1.2-2bara,其中粗柴油产品和低沸点馏分如石脑油和煤油与精馏残余物分离出来。该残余物可以循环回到步骤(a)和(b)中。
石脑油馏分优选超过80wt%在25-200℃间沸腾,煤油馏分优选超过80wt%在175-250℃间沸腾,而粗柴油馏分优选超过80wt%在200-385℃间沸腾。替代地,将煤油和和粗柴油馏分混合。这种宽沸程的粗柴油优选超过80wt%在175-385℃间沸腾。
通过本发明方法得到的粗柴油可以与一种或多种原油衍生的粗柴油馏分或气体冷凝的粗柴油馏分混合。原油衍生的粗柴油组分的种类和数量取决于用途和当地的环境法规。
有可能使各种低硫费-托物质与高硫原油衍生的粗柴油组分共混,以使燃料组合物具有至多2000ppmw(百万分之一重量份)的硫,优选为不大于500ppmw,更优选为不大于50或甚至为10ppmw。这种混合物的密度在15℃时通常小于0.86g/cm3,并且该密度在15℃时优选低于0.845g/cm3。
相比于常规的粗柴油混合物,这种混合物较低的密度源自费-托衍生的粗柴油相对较低的密度。上述燃料组合物适合用作间接注入柴油发动机或直接流入柴油发动机中的燃料,例如在旋转泵、管线泵、单元泵、电子单元注射器或共轨类泵中用作燃料。
燃料组合物本身可以是添加(含添加剂的)油或未添加(不含添加剂)的油。如果燃料油为添加油,则其含有少量的一种或多种添加剂,例如一种或多种选自如下的添加剂:去垢添加剂,如那些由Infineum得到的物质(如F7661和F7685)和由Octel得到的物质(如OMA4130D);润滑增强剂,如EC 832和PARADYNE 655(由Infineum得到)、HITEC E580(由Ethyl Corporation得到)、VELTRON 6010(由Infineum得到)(PARADYNE、HITEC和VELTRON是商标名),和酰胺基添加剂,如那些由Lubrizol Chemical Company得到的物质,如LZ 539 C;除雾剂,如烷氧基化的酚醛聚合物,如那些作为NALCO EC5462A(前身为7D07)(由Nalco得到)而商购得到的物质,和TOLAD 2683(由Petrolite得到)(NALCO和TOLAD为商标名);消泡剂(如作为TEGOPREN 5851和Q 25907(由Dow Corning得到)、SAG TP-325(由OSi得到)或RHODORSIL(由Rhone Poulenc得到)商购得到的聚醚改性的聚硅氧烷)(TEGOPREN、SAG和RHODORSIL是商标名);点火改进剂(十六烷值改进剂)(如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、环己基硝酸酯、二叔丁基过氧化物和那些在US-4,208,190的第二栏第27行到第3栏第21行公开的物质);防锈剂(如由Rhein Chemie,Mannheim,Germany以″RC 4801″商业出售的物质、四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其至少一个α-碳原子上具有含有20-500个碳原子的未取代或取代脂肪烃基的琥珀酸衍生物,例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯);腐蚀抑制剂;除臭剂;耐磨添加剂;抗氧化剂(如酚类物质如2,6-二叔丁基苯酚,或苯二胺如N,N′-二-仲丁基-p-苯二胺);和金属失活剂。
在含添加剂的燃料组合物中,这种附加组分的每一种的添加剂浓度优选高达1%w/w,更优选的范围为5-1000ppmw,有利地为75-300ppmw,如95-150ppmw。
附图详细说明
图2表示了本发明方法可以适当实施的过程方案。在图2中,向6个并行操作的费-托合成反应器(2a-2f)中进料一氧化碳和氢的混合物(1a-1f)。在所述反应器中制备的费-托产品(3a-3f)通常作为液态产品和气态产品而回收。冷凝气态产品并与液态产品混合。为了不使图过于复杂,这一步在该图中没有示出。不同的产品(3a-3f)混合为一股产品物流(4)。物流(4)与循环物流(22)混合后分为两股进料至两个并行操作的加氢转化/加氢异构化反应器(6,7)的原料(5a)和(5b)。这些反应器在不同的条件下操作,从而按照本发明的方法得到不同的转化率。如图所示意表示,反应器(6,7)配有催化剂的堆积床。反应器(6,7)的流出物(8,9)分别在常压条件下操作的精馏塔(10,11)中精馏。在这些塔中,得到不同的精馏产品,即轻的塔顶产品(12,17)、石脑油产品(13,18)、煤油产品(14,19)、粗柴油产品(15,20)和精馏残余馏分(16,21),后者混合为物流(22)并循环与物流(4)混合。
各石脑油产品(13)和(18)在贮罐(23)中贮存。通过输送管线(26)可以从贮罐(23)装载船(29)。各煤油产品(14)和(19)在贮罐(24)中贮存。通过输送管线(27)可以从贮罐(24)装载船(30)。具有不同十六烷值的各粗柴油产品(15)和(20)在贮罐(25)中贮存。通过输送管线(28)可以从贮罐(25)装载船(31)。
本发明将通过如下非限定性实施例进行描述
实施例1
在管式费-托反应器中将氢和一氧化碳合成气(H2∶CO为2.05摩尔/摩尔)转化为重质链烷烃。费-托反应所应用的催化剂为以前在WO-A-9934917中所描述的二氧化钛载带的钴/锰催化剂。压力为61bar,并且调节温度使空时产率(STY)保持为每m3催化剂床层每小时208kg产品。费-托合成步骤的α值为0.96。将C4和沸点低于所述C4化合物的化合物分离出来,并在反应器中作为液态蜡和气态馏分得到进一步如表1中所述的基本为C5+的馏分,所述气相馏分随后冷凝。
表1
| 用作原料的费-托合成产品是在F-T反应中得到的冷凝产品和蜡的混合物 | 冷凝产品 | 蜡 |
| 原料空速(kg原料/l催化剂床层/h) | .1 | .9 |
| 密度(kg/m3) | 15℃时为754.9 | 150℃时为749.1,175℃时为733.3 |
| 初沸点(℃) | <5 | 139 |
| T10wt%初沸点(℃) | 72 | 403 |
| T30wt%沸点(℃) | 151 | 560 |
| T50wt%沸点(℃) | 209 | 680 |
| T70wt%沸点(℃) | 254 | 741 |
| T90wt%沸点(℃) | 318 | >746 |
| 终沸点(℃) | 450 | >746 |
| 由IR吸收光谱法测量的氧化物 | ||
| 醛+酮(ppmw 0) | 615 | 360 |
| 酯(ppmw 0) | 130 | 400 |
| 酸+酸酐(ppmw 0) | <5 | 145 |
| 伯醇(ppmw 0) | 1135 | 450 |
| 仲醇(ppmw 0) | 820 | 375 |
表1的产品被分为具有相同特性的两个相等馏分。这两个馏分进行并行操作的加氢转化/加氢异构化步骤,其中原料与在无定形二氧化硅-氧化铝载体上载带的0.8wt%的铂接触。两个加氢转化/加氢异构化步骤的条件均为:新鲜原料的重时空速(WHSV)为1.0kg/(1.h),且氢气流量为1000Nl/kg原料。在第一反应器中总压力为31bar。将加氢异构化步骤的流出物中沸点高于540℃的馏分循环到所述加氢转化/加氢异构化步骤。
在两个反应器中,改变反应温度,使一个反应器中的单程转化率为41wt%,而第二个反应器中的单程转化率为60wt%。从两个加氢异构化流出物中分离出具有表2所列的十六烷值特性和产率的粗柴油馏分。
比较例A
重复实施例1,只是仅在一个反应器中以单程转化率为53wt%制备粗柴油。从流出物中分离出具有表2所列十六烷值特性和产率的粗柴油馏分。
表2
| 实施例1反应器1 | 实施例1反应器2 | 比较例A | |
| 转化率 | 41 | 60 | 53 |
| 沸点在250-370℃间的粗柴油的产率(wt%的新鲜原料) | 36 | 40 | 39 |
| 十六烷值 | 83.1 | 78.0 | 78.5 |
十六烷值按IP498/3测量。
在图1中绘制了表2的结果。在图1中也以点划线表示了IP498/3方法的变化性,即连接20次重复操作的最高读数和最低读数。正如该图中所示,在实施例1中反应器1和2的混合粗柴油的十六烷值比比较例实施方案A高1.3点。这清楚地表示了在不同转化率水平下并行操作两个加氢转化/加氢异构化反应器对于得到具有改进十六烷值的粗柴油产品的优点。
Claims (7)
1.通过实施如下步骤优化由费-托衍生原料得到的粗柴油产率的方法:
(a)对部分费-托衍生原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;
(b)以比步骤(a)的转化率更高的转化率对另一部分费-托原料实施加氢转化/加氢异构化步骤;和
(c)通过精馏将粗柴油馏分从步骤(a)和(b)中得到的两种反应产品中分离出来。
2.权利要求1的方法,其中进入步骤(a)和步骤(b)的原料物流中均包含至少20wt%原料物流的沸点高于360℃的化合物,优选为至少40wt%,更优选为至少70wt%。
3.权利要求1或2的方法,其中步骤(a)的转化率为40-55wt%,和步骤(b)的转化率为50-65wt%。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中步骤(a)和步骤(b)的转化率的差值为5-35wt%,优选为10-30wt%。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中步骤(a)和(b)的加氢转化/加氢异构化步骤在两个并行连续操作的反应器中实施,其中每个反应器均配有非均相加氢转化/加氢异构化催化剂。
6.权利要求5的方法,其中两个并行操作的反应器具有相同的尺寸。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中在步骤(c)中异链烷烃产品的分离在同一精馏步骤中实施。
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