CN101068866A - 聚酯聚合物和含有金属钼微粒的共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

公开了聚酯组合物，它包括在其中加入金属钼微粒的聚酯聚合物和共聚物，该金属钼微粒改进了该组合物的重热性。还公开了这样一些组合物的制备方法。钼微粒可以通过熔体配混加到聚酯中，或者钼微粒可以在聚合的任何段加入，例如在聚合的熔体相过程中。可使用一定范围的粒度以及一定范围的粒度分布。聚酯组合物适用于采用有理想重热步骤的方法制得包装。

Description

聚酯聚合物和含有金属钼微粒的共聚物组合物

发明领域

本发明涉及在包装材料中使用的聚酯组合物，例如在采用重热吹塑法或聚酯重热的其它热成型法生产饮料容器时使用的聚酯组合物。该组合物组合物具有改进的重热性，同时保持可接受的外观质量，例如亮度和颜色。

本发明的背景技术

许多塑料包装，例如由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)制成的用于饮料容器的塑料包装，是采用重热吹塑法或其它需要加热软化聚合物的操作成型的。

在重热吹塑法中，试管形状挤出成型的瓶型坯被加热到高于该聚合物的玻璃态转化温度，然后定位在瓶模具中，通过其开口端接受压缩空气。这种技术在本技术领域中是人们熟知的，例如专利US 3 733309中所表明的，本文将该专利作为参考文献加以引用。在一个典型的吹塑操作中，一般将石英红外线加热器的辐射能用于重热这种型坯。

在采用要求加热软化聚合物的操作的包装容器制备中，重热时间，或该型坯达到拉坯吹塑合适温度所需要的时间(也称之升温时间)，影响生产率和需要的能量。由于加工设备已改进，所以每单位时间生产更多的部件已成为可能。因此，期望提供聚酯组合物，与通常的聚酯组合物相比，所述组合物因重热更快(重热速率增加)，或重热能量少(重热效率提高)，或二者兼有而提供改进的重热性能。

上述的重热性能随着聚合物本身的吸收特性而改变。重热聚合物型坯使用的加热灯通常是红外加热器，例如石英红外灯，它具有很宽的发射光谱，其波长约500nm至高于1500nm。但是，聚酯，特别是PET，在500-1,500nm范围内吸收很差。因此，为了最大吸收灯的能量并提高型坯的重热速率，有时往PET中添加能提高红外能量吸收的材料。可惜，这些材料易于对PET容器的外观质量产生不良的影响，例如增加雾度和/或使物品外观变暗。此外，由于化合物在400-700nm范围内的吸收对于人眼就显现有颜色，在这个波长范围内吸收的材料将使聚合物有颜色。

大量黑色和灰色体吸收化合物已用作重热剂，改进聚酯型坯在重热灯下的重热特性。这些重热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑色氧化铁、红色氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。可以往聚合物中添加吸收化合物的量受到这种化合物对聚合物外观性能影响的限制，所述外观性能例如是亮度，它可以表达为L^*值，颜色，它能以a^*值和b^*值度量和表达，正如下面将进一步所描述的。

为了使型坯和得到吹塑物品的亮度和颜色保持其可接受的水平，可以降低重热添加剂的量，这反过来降低重热速率。因此，调节往聚酯树脂中添加的重热添加剂种类和量，以达到提高重热速率与保持可接受亮度和颜色水平二者间所期望的平衡。理想的应是同时提高重热速率和降低随着热塑性组合物中重热添加剂浓度增加而颜色和亮度降低的速率。

在本技术领域中还需要含有重热添加剂的聚酯组合物，它们改进重热，没有与已知重热添加剂相关的问题，例如在亮度、颜色和清晰度方面不可接受的降低。

本发明的简要说明

本发明涉及聚酯组合物，它们含有聚酯聚合物或共聚物，尤其热塑性聚酯聚合物或共聚物，其中已加入改进该组合物重热性能的金属钼微粒。可以采用熔融配混把钼微粒加到聚酯中，或者在聚合反应任何段，例如聚合反应熔融段中加入钼微粒。可采用一定范围的粒度，以及一定范围的粒度分布。

本发明的聚酯组合物适用于包装，其中重热步骤是所希望的或必要的，并且该聚酯组合物含有金属钼微粒以改进重热效率。这些组合物可以提供熔体，呈固体形式，型坯，例如吹塑用的型坯，适合于热成型的板材，母料以及瓶子，该组合物含有聚酯聚合物，与分散在该聚酯中的金属钼微粒。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷酯和聚萘二甲酸亚烷酯。

本发明还涉及聚酯组合物的生产方法，其中可以在聚酯聚合过程的任何段，例如在聚酯聚合物生产的熔融段，往该组合物中添加金属钼微粒。还可以往固相聚合增粘颗粒状的聚酯聚合物中，或者往生产聚酯聚合物型坯的注塑机中添加金属钼微粒。

附图简要说明

图1描述扫描电子显微镜所揭示的实施例1-3所用样品的钼微粒粒度分布。

图2描述重热指数与用作重热添加剂的金属钼微粒浓度之间的关系。

图3描述重热指数对含有金属钼微粒的聚酯的L^*值的影响。

图4描述重热指数对含有金属钼微粒的聚酯的雾度的影响。

图5描述重热指数与含有金属钼微粒的聚酯a^*值之间的关系。

图6描述重热指数与含有金属钼微粒的聚酯b^*值之间的关系。

图7描述添加剂浓度对聚酯聚合过程中添加金属钼微粒的重热指数的影响。

图8描述L^*值与含有在聚合过程中添加金属钼微粒的聚酯的重热指数之间的关系。

图9描述雾度与含有在聚合过程中添加金属钼微粒的聚酯的重热指数之间的关系。

图10描述a^*值与采用两种不同方法添加钼金属微粒的重热指数之间的关系：在聚合过程中添加(pzn)和通过熔融配混添加到聚酯中(cmpd)。

图11描述b^*值与采用两种不同方法添加钼金属微粒的重热指数之间的关系：在聚合过程中添加(pzn)和通过熔融配混添加到聚酯中(cmpd)。

本发明的详细说明

参考下面对本发明(其中包括附图)和提供的实施例所作的详细说明，可以更容易地理解本发明。应该理解，本发明并不限于所描述的特定方法和条件，因为加工塑料物品的特定方法和操作条件可以改变。还应该理解，使用的术语仅仅是为了描述特别的具体实施方案，并非用来限定本发明。

如说明书和权利要求书所使用的，单数形式“一个”和“这个”包括复数对象，除非本文另外明确指出。例如，提到加工热塑性“型坯”、“容器”或“瓶子”，试图包括加工多个热塑性型坯、物品、容器或瓶子。

“包括”或“含有”我们系指至少该命名化合物、元素、物品等必须在组合物或物品中存在，但并不排除存在其它的化合物、材料、物品等，即使这样一些其它化合物、材料、物品等具有与命名的同样功能。

正如本文中所使用的“d₅₀粒度”是中值直径，其中50％体积由大于指定d₅₀值的微粒构成，而50％体积由小于指定d₅₀值的微粒构成。正如本文所使用的，中值粒度与d₅₀粒度相同。

根据本发明，使用钼金属为元素形态的金属钼微粒。这些微粒与钼化合物不同，其中包括钼(II)、钼(III)和钼(IV)化合物或配合物。在《柯克-奥斯莫化工大全》(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第16卷，第4版，(1995)，第940-962页中还描述了钼化合物，本文将此文作为参考文献加以引用。因此，没有打算将可以用作缩合催化剂的钼化合物落于金属钼微粒定义内。即，如果钼(II)到钼(VI)化合物用作缩合催化剂，生成在要求保护发明的组合物中的聚合物，这样的聚合物还会另外地含有钼为元素形态的金属钼微粒，正如本文进一步描述的。《柯克-奥斯莫化工大全》第16卷，第4版，(1995)，第925-936页中还描述了钼和钼合金，本文将此文作为参考文献加以引用。

根据本发明使用的金属钼微粒主要含有(以重量百分数计)元素钼金属与通常的杂质，其中钼金属主要是元素钼或钼金属合金，在合金中钼可以与一种或多种其它金属、半金属和/或非金属形成合金，只要该合金基本上保留钼的金属性质。

此外，本发明的金属钼合金微粒中存在的这种或这些相可以包括无定形相、固溶体相，或金属间化合物相固溶体，因此可以与主要由钼化合物组成的组合物区分开，所述的钼化合物例如是钼具有更高氧化态的化合物，当然，尽管该合金可以包括由合金方法得到的钼化合物，还只要该合金基本上保留了它们的金属性质。

因此，本发明使用的合金包括其中钼和一种或多种其它金属或非金属与钼充分混合的合金，例如在溶化时，因此它们熔融在一起，并彼此溶解形成(至少部分)固溶体。当然，我们并不打算把含有大量(高达约50重量％)钼化合物的钼合金排除在外，只要这样的合金基本上保留金属性质，并且无论如何，存在的钼基本上保留其金属性质，尽管合金中存在钼化合物。

因此，合金适合于本发明的用途，只要这样的合金含有至少20重量％钼金属，或至少30重量％钼，或至少50重量％钼，或至少60重量％钼，或至少90重量％钼，或至少95重量％钼，其钼例如是采用元素分析测定的，钼是主要合金元素时特别如此。不希望受到任何理论的限制，我们认为，钼作为重热添加剂的效率可以随钼本身吸收性而变化，例如在有意义波长中的光学常数，因此钼合金也适合于本发明的用途，只要这样一些合金含有大量的钼，例如像已经描述的最少量的钼。

因此，金属钼微粒可以是元素钼，或者可以是钼金属合金，其中钼与一种或多种其它材料(例如其它金属)生成合金，只要这样一些其它材料对这些微粒提高聚合物组合物重热性能的能力不会显著影响。

我们注意到，可以采用许多技术生产钼金属微粒，例如《柯克-奥斯莫化工大全》第16卷，第4版，(1995)，第353-392页中“粉末冶金”词条所描述的，本文将此词条作为参考文献加以引用。例如，采用雾化、还原、分解、电解积附、沉淀、电极抽丝、高能碰撞、机械粉碎、缩合、金属氢化物分解或快速固化技术，可以制成本发明的钼金属微粒。根据《柯克-奥斯莫化工大全》(第16卷，第925-936页)，生产钼粉的方法如下：在船型或管型炉中，在500-1150℃下，使用氢将三氧化钼或钼酸铵还原成钼粉。

本发明可以使用的金属钼粉形状包括但不限于下述形状：针状粉末、角状粉末、树枝状粉末、等轴粉末、片状粉末、碎片状粉末、粒状粉末、不规则状粉末、球状粉末、薄片状粉末、多孔粉末、圆形粉和球状粉。这些微粒可以呈丝状结构，其中单个微粒可能是更小微粒附聚形成珠状或链状结构的松散聚集体。由于链长和支化度的变化，这些微粒的总尺寸可能是可变的。

为改进聚酯组合物重热和颜色而使用的本发明金属钼微粒，包括具有一定粒度和粒度分布范围的微粒，尽管我们已发现某些粒度和相对窄的粒度分布特别适合于某些应用。例如，在某些具体实施方案中，特别地其中该聚酯含有PET的那些具体实施方案中，中值粒度约0.15微米(μm)的金属钼微粒和相对窄的粒度分布是有利的。

因此，取决于生产方法，金属钼微粒的尺寸可以在很宽的范围内变化，这些粒度的数值可以随微粒的形状和测量方法而改变。本发明使用的粒度可以是约0.005-10μm，或0.05-1μm，或0.05-0.9μm。该聚酯组合物含有PET时，我们已发现粒度0.08-1.1μm是特别合适的。

本发明使用的微粒可以同样是钼中空颗粒或涂布钼颗粒，其中核芯是由钼、钼与其它材料的混合物，或在严重缺钼时其它材料组成的。另外，不期望受到任何理论的限制，我们认为，很可能的是钼作为重热添加剂的效率是随钼本身吸收性能而改变的，因此涂布钼微粒适合本发明的用途，只要涂层厚度足以提供充分的重热性能。因此，在不同的具体实施方案中，涂层的厚度可以是约0.005-10μm，或0.01-5μm，或0.10-0.5μm。正如前面所描述的，这样的钼涂层也可以含有钼合金。

具有本发明合适平均粒度的金属微粒可能有不规则的形状，形成链状结构，尽管大致球状微粒可能是优选的。可以采用例如《柯克-奥斯莫化工大全》，第4版，第22卷，第256-278页“微粒尺寸测量”词条所描述的方法，测定微粒粒度和粒度分布，本文将此词条作为参考文献加以引用。例如，可以使用Leeds and Northrop公司生产的FisherSubsieve Sizer或Microtrac Particle-Size Analyzer，或采用显微技术，例如扫描电子显微镜或透射电子显微镜，测量粒度和粒度分布。

在本发明的聚酯组合物中，金属钼微粒量的变化范围很宽，例如约0.5-1000ppm，或1-500ppm，或5-100ppm，或5-50ppm。当然，如本文其他部分所描述的，本发明热塑母料的量可以大于这些值。

根据要求保护的发明的金属钼微粒可以是纯钼的，或者是涂布钼的微粒，或者是钼与一种或多种其它金属的合金。与钼生成合金的金属量可以高达50重量％或50重量％以上，这些金属包括镍、锗、铁、铬、钨、钛、钒、碳和钽。存在的微量(例如高达约10重量％或10重量％以上)金属包括金、银、铜、铝、锰和硅。

因此，金属钼微粒可以是元素钼，或者可以包括其它的材料，例如其它金属，只要这样一些其它材料不会对微粒提高聚合组合物重热性能的能力产生显著影响。

钼金属微粒可以涂布氧化钼薄层或其它涂层，只要氧化物层不会对钼微粒提高聚合组合物重热性能的能力产生显著影响。

根据本发明，可以使用一定范围的微粒分布。正如在本发明中所使用的，粒度分布可以用“范围(S)”表示，其中S是根据下述方程式计算得到的：

$S=\frac{d_{90}-d_{10}}{d_{50}}$

式中d₉₀表示90％体积是由小于规定d₉₀的微粒构成的粒度；d₁₀表示10％体积是由小于规定d₁₀的微粒构成的粒度；d₅₀表示其中50％体积是由大于规定d₅₀值的微粒与50％体积是由小于规定d₅₀值的微粒构成的粒度。

因此，根据本发明，可使用的粒度分布范围(S)是0-10，或1-5，或0.01-2。

为了使金属钼微粒在聚酯组合物中良好分散，使用例如商品级PET之类的聚酯，可以制备含有例如约500ppm金属钼微粒的母料。然后可以按照所要求的浓度把母料放到聚酯中，这个浓度范围例如是1-500ppm。

在该聚酯中使用金属钼微粒的量应取决于具体应用、希望减少的重热时间以及随着L^*亮度值偏离100而减少a^*与b^*远离0的允许限度。因此，在各个具体实施方案中，金属钼微粒的量可能是至少1ppm，或至少5ppm，或至少50ppm。在许多应用中，金属钼微粒的量可能是至少50ppm，在某些情况下至少60ppm，甚至至少70ppm。金属钼微粒最大量可能受到一个或多个期望重热速率的限制，或者受到保持因应用或客户要求而改变的L^*、b^*和雾度的限制。在某些具体实施方案中，这个量可能不超过500ppm，或者可能是300ppm或低于300ppm，或者可以不超过250ppm。但是，在颜色、雾度和亮度对于一些应用并不是重要性质的那些应用中，金属钼微粒的使用量可能高达1000ppm，或高达5000ppm，甚至高达10000ppm。配制如在本申请中其他部分所讨论的金属钼微粒浓度时，这个量可以超过10000ppm。

在聚酯组合物中加入金属钼微粒的方法是没有限制的。可以在聚合反应中或其后把金属钼微粒加到聚合反应物系统中，可以加到聚合物熔体中，或加到在注塑机中的模塑粉或颗粒或熔化聚酯中，由此制成瓶子型坯。可以将这些金属钼微粒加到一些位置，其中包括但不限于接近酯化反应器入口、接近酯化反应器出口、在酯化反应器入口与出口间的一点、沿着再循环圈的任何位置、接近预聚物反应器入口、接近预聚物反应器出口、在预聚合反应器入口与出口间的一点、接近缩聚反应器入口、在缩聚反应器入口与出口间的一点。

可以把金属钼微粒加到例如PET之类的聚酯聚合物中，然后采用任何方法给注塑机进料，这些方法包括金属钼微粒加到在注塑机中的熔化聚合物，或者通过熔体掺混或者通过干掺混颗粒，使金属钼微粒与PET原料合并加到注塑机中。

或者，可以把金属钼微粒加到酯化反应器中，例如随同与磷酸任选合并的乙二醇原料或通过其原料加到酯化反应器中，加到预聚合反应器、缩聚反应器中，或加到反应器的固体颗粒中形成固体，或者在这些段中的任何段之间的任意点加入。在这些情况的每一种情况下，这些金属钼微粒可以与纯PET或其纯前体合并，作为含有PET的母料，或可以用载体进行稀释。这个载体可以与PET进行反应，也可以不反应。无论是纯的还是在母料或在载体中，这些金属钼微粒可以先进行干燥，再混合到一起。它们可以在干燥空气或其它惰性气体(例如氮)气氛下进行干燥，如果需要，在低气压下进行。

可以采用三色色标，例如CIE L^*a^*b^*色标，调节重热添加剂对聚合物颜色的影响。L^*值范围是0-100，度量从暗到亮。a^*值度量从红到绿色，正值是红的，负值是绿的。b^*值度量从黄到蓝色，正值是黄色的，负值是蓝色的。

Fred W.Billmeyer，Jr.撰写的《颜色技术原理》(principles of colortechnology)，John Wiley & Sons，New York(1981)，更详细地论述了颜色度量理论与实践，本文将该文作为参考文献加以引用。

这里讨论的20盎司瓶型坯所测量聚酯组合物的L^*值，一般应该大于60，更优选地至少65，还更优选地至少70。指定一个特别的L^*亮度并不意味着实际上使用具有特别侧壁横截面厚度的型坯，而仅仅表示在测量L^*的情况下，为了试验和评定组合物的L^*，实际使用的聚酯组合物进行注模成型，使型坯具有0.154英寸侧壁横截面厚度。

如对具有名义侧壁横截面厚度0.154英寸的20盎司瓶型坯所测量的，期望聚酯组合物的颜色一般用a^*坐标值表示，这个值的范围是约-2.0至+1.0，或约-1.5至+0.5。至于b^*坐标值，一般希望使瓶型坯具有b^*坐标值范围为从-3.0到小于+5.0的正值，或者小于+4.0的正值，或者小于+3.8的正值。

一般而言，具有可接受瓶侧壁雾度的本发明聚酯雾度值是根据横截面厚度约0.0125英寸样品测定雾度值的6.0％以下，或5.0％以下，或4.0％以下，或3.0％或更小。

根据下述方法测量了L^*、a^*和b^*颜色值。测定b^*颜色值使用的仪器应该具有HunterLab UltraScan XE U3350型的性能，使用CIE LabScale(L^*、a^*、b^*)、D65(ASTM)光源、10°观测器和积分球几何结构。根据ASTM-D1746“塑料薄膜透明度的测定方法”，以透射方式检测透明板、薄膜、型坯、瓶。按照ASTM-E1746“获得评定物体颜色的分光光度数据实施标准”，建立测定颜色的仪器。

更特别地，取决于该样品是否是型坯，可采用下述试验方法。应该使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston VA)进行颜色测量，它采用散射/8°(光源/观察角度)球面光学几何结构，或具有这些相同基本性能的等效设备。采用的色标是带有D65光源和10°特定观测器的CIE L^*a^*b^*色标。

采用ASTM-D1746“塑料薄膜透明度的测定方法”，以规则透射方式测量了平均外径0.846英寸和壁厚0.154英寸的型坯，以及壁厚0.0115-0.012英寸的瓶侧壁部分。采用从HunterLab得到的型坯支架，将型坯固定在仪器中，并计算三次测量结果的平均值，为此在每次测量之间将样品绕着它的中心轴旋转90°。

由在苯酚/四氯乙烷(60/40重量/重量)中在25℃测量的特性粘度(lh.V.)计算时，贯穿本说明书所描述的固有粘度(lt.V.)值是以dL/g为单位的。由测量溶液粘度计算特性粘度。下述方程式描述了这些溶液粘度测量结果，接着计算得到lh.V.，由lh.V计算得到lt.V：

η_inh＝[ln(t_s/t_o)]/C

其中η_inh＝0.50g/100ml 60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物浓度在25℃的特性粘度

l_n＝自然对数

t_s＝样品通过毛细管的流动时间

t_o＝溶剂-空白通过毛细管的流动时间

C＝聚合物浓度，每100ml溶剂的克数(0.50％)

固有粘度是聚合物比粘度无限稀释时的极限值。它可用下述方程式确定：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{int}}=\lim \left(\underset{c\→0}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}/C}\right)=\lim \ln (\underset{c\→0}{{\mathrm{\η}}_r}/C)$

其中η_int＝固有粘度

η_r＝相对粘度＝ts/to

η_sp＝比粘度＝η_r-1

仪器校准包括重复检测标准参比材料，再采用适当的数学方程式得到“公认的”l.V.值。

校准系数＝参比材料的公认IV/重复测定结果平均值

校正lhV＝计算的lhV×校准系数

可以采用如下Billmeyer方程式估算固有粘度(ltV或η_int)：

η_int＝0.5[e^{0.5×校正IhV}-1]+(0.75×校正IhV)

因此，含有金属钼微粒的聚酯组合物所提供的有利性质是，该组合物和由这些组合物制成的型坯相对于不含重热添加剂的对照具有改进的重热速率，它用20盎司瓶型坯表面温度(PST)表示。PST值越高，重热速率也越高。

在某些具体实施方案中，含有金属钼微粒的聚酯组合物以及由这些组合物制成的型坯的b^*值可以小于4.0，或小于3.8，或小于3.7，而在某些情况下大于-3.0，甚至在含有100-200ppm的情况也如此。类似地，由本发明聚酯组合物制成的型坯的L^*亮度可以是至少60.0，或至少65.0，或至少70.0。这些组合物还可以导致瓶侧壁百分雾度增加，以相同的重热速率水平，与含有其它种类重热添加剂的组合物相比，它所造成雾度增加要少得多。在厚度0.0125英寸(+/-0.004)时，测定侧壁瓶雾度值是6.0％或6.0％以下，或者5.0％或5.0％以下，甚至4.0％或4.0％以下。

根据本发明，在不同的具体实施方案中，因此提供了含有金属钼微粒的母料组合物，它们的量是至少0.05重量％，或至少2重量％，并高达20重量％，或高达35重量％，还提供了在25℃和1atm下通常是固体的热塑性聚合物，例如聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯，它们的量是以该母料组合物重量计至少65重量％，或至少80重量％，或高达99重量％或99重量％以上。该母料可以呈液态、熔融态或固态。聚合物转化成型坯的转换器具有灵活性，在注塑段连续地或间断地以液体熔融态或作为固体共混料把金属钼微粒加到本体聚酯中，并且通过计量母料的量，进一步调节在型坯中含有的金属钼微粒的量，以适合最终的用途和客户要求。

使用单螺杆或双螺杆挤出机，将金属钼微粒与例如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃或它们的混合物之类的聚合物混合起来，并任选地与其它重热添加剂配混，制成这种母料。合适的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物。熔化温度应该至少与该聚合物熔点一样高。对于例如PET之类的聚酯，熔化温度通常是250-310℃。优选地，熔体配混温度保持尽可能低。可以得到任何形状的挤出物，例如线状，并根据例如切割之类的常见方法进行回收。

可以使用与最终物品中使用的类似聚酯制备母料。但是，在某些情况下，有利的是在该母料中使用另一种聚合物，例如聚烯烃。在聚烯烃/金属钼微粒母料与聚酯共混的情况下，可以作为本体聚酯的成核剂添加剂加入聚烯烃。

可往本体聚酯或在生产PET不同段的任何地方添加该母料，其添加方式是这样的，以致母料与本体聚酯或其前体是相容的。例如，母料的添加点或lt.V可以这样选择，使得聚对苯二甲酸乙二酯的lt.V与母料的lt.V相似，例如在苯酚/四氯乙烷溶液(60/40重量/重量)中在25℃测定的+/-0.2lt.V。可以制备具有0.3-1.1dL/g lt.V的母料，以使其与在缩聚段中生产的聚对苯二甲酸乙二酯的lt.V匹配。或者，可以制备母料，其lt.V与在注塑段使用的固相聚合增粘颗粒的lt.V类似(例如0.6-1.1dL/g lt.V)。

可以往本发明聚合组合物添加其它的组分，增强聚酯组合物的性能。例如，可以包括结晶助剂、抗冲击改进剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其它重热增强剂、填料、抗磨损剂等。该树脂还可以含有少量支化剂，例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本技术领域通常所知道的其它聚酯形成多元酸或多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的用途在本技术领域内是熟知的。在本组合物中可以使用这些化合物中的任何一种化合物。

本发明聚酯组合物可以用于构成制备包装容器使用的型坯。让该型坯通过一组石英红外加热灯，将该型坯定位在瓶子模具中，然后通过模具开口吹压缩空气，将该型坯通常加热到高于聚合组合物的玻璃化转化温度。

可以由本发明的聚酯组合物制造各种各样的其它物品。这些物品包括板、膜、盘、其它包装、杆、管、盖和注模物品。可以由本发明聚酯组合物制造任何种类的瓶子。因此，在一个具体实施方案中，提供了由适合装水的PET制成的饮料瓶。在另一个具体实施方案中，提供了适合装饮料或食物的热固性饮料瓶，这些饮料和食物是趁热装入该容器中的。而在另一个具体实施方案中，该瓶子适合装碳酸软饮料。

本发明使用的金属钼微粒重热添加剂影响型坯的重热速率、亮度和颜色以及由这些型坯制成的瓶子的雾度值。通过改变使用添加剂的量，或通过改变粒度或粒度分布，可以调节这些性能特征中的任何一个或多个性能特征。

本发明还提供了生产聚酯型坯的方法，这些方法包括往生产型坯的机器里加进液体或固体本体聚酯和液体、熔融或固体聚酯母料组合物原料，该母料如本文其它部分所述的。根据本发明，不仅可以在生产型坯的段添加该母料，而且还可以在其它具体实施方案中，提供生产聚酯组合物的方法，这些方法包括往生产纯聚酯聚合物的熔体相中添加母料聚酯组合物，该母料含有金属钼微粒和至少65重量％聚酯聚合物。或者，可以往循环PET中添加这些钼微粒。

本发明的聚酯组合物具有良好的重热速率与改进的L^*和b^*等级，和低的瓶侧壁雾度。

在本发明的另一个具体实施方案中，提供了由型坯制成的聚酯饮料瓶，其中型坯的PST是112℃或112℃以上，L^*值是60.0或60.0以上。

在每个所描述的具体实施方案中，还提供了另外的具体实施方案，它们包括由型坯吹塑生产每种型坯和物品，特别是瓶子的方法，还提供了它们含有金属钼微粒的组合物。

本发明的聚酯组合物可以是任何的热塑性聚合物，它们任选地含有任何个数和任何量的组分，只要该聚合物的聚酯组分量是以该聚合物重量计至少30重量％，或至少50重量％，或至少80重量％，或甚至90重量％或90重量％以上，该聚合物主链通常包括重复的对苯二甲酸酯或苯二甲酸单元。

合适的聚酯聚合物实例包括下述的一种或多种聚合物：PET、聚苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸(1，4-环-亚己基二亚甲基)酯(PCT)、对苯二甲酸亚乙酯共1，4-环亚己基二亚甲酯共聚物(PETG)、共聚(对苯二甲酸-1，4-环亚己基二亚甲酯/亚乙酯)(PCTG)以及它们的共混料或它们的共聚物。聚酯组合物的形式是不受限制的，包括生产过程中的熔体或在聚合反应后呈熔融态的熔体，例如在注塑机中可以见到的，以及呈液体、颗粒、型坯和/或瓶形式。为了便于运输和加工，聚酯颗粒在25℃和1atm下以固体分离。聚酯颗粒的形状是不受限制的，典型的是规则或不规则形状的不连续微粒，并可以与板、薄膜或纤维不同。

还应该理解，如在本文中使用的术语聚酯试图包括聚酯衍生物，其中包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，为了简化，在整个说明书和权利要求书中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可以互换使用，并且通常都被称之聚酯，但还应该理解，特别种类的聚酯取决于原料，即聚酯前体反应物和/或组分。

金属钼微粒在聚酯组合物内的位置是不受限制的。这些金属钼微粒可以在聚酯聚合物、颗粒、型坯或瓶上或其内的任何地方。优选地，这种颗粒状聚酯聚合物构成连续相。关于分布在连续相“内部”，我们系指至少在该颗粒的一部分横截面切面内发现这些金属钼微粒。这些金属钼微粒可能随机分布在该聚酯聚合物内，分布在不连续区域内，或者仅分布在一部分聚合物内。在一个优选的具体实施方案中，通过往熔体里添加该金属钼微粒，或者通过这些金属钼微粒与固体聚酯组合物混合，接着熔化并混合，使这些金属钼微粒随机分布在全部聚酯聚合物组合物内。

添加这些金属钼微粒的量，应使得在PST 112℃测定时，型坯表面温度达到至少112℃，或至少115℃，或至少120℃，同时L^*亮度保持60或60以上。

在聚酯组合物(除其它部分所讨论的聚酯母料组合物外)、型坯和容器中，金属钼微粒的合适量因此可以是以聚酯组合物中的聚合物重量计约0.5-500ppm，或如已经所讨论的。金属钼微粒使用量可以取决于该金属钼微粒的种类和质量、粒度、表面积、微粒形态以及期望的重热速率改进水平。

可以采用激光衍射类粒度分布计或采用扫描或透射电子显微镜方法测量这种粒度。或者，这种粒度可以通过用筛筛分的微粒百分比关联起来。具有至少80％，优选地至少90％，更优选地至少95％微粒通过ASTM-E11140筛的粒度分布的金属钼微粒，适合用作重热剂。具有至少80％，优选地至少90％，更优选地至少95％微粒通过ASTM-E11325筛的粒度分布的金属钼微粒，也适合用作重热剂。

本发明使用的金属钼微粒不仅提高型坯的重热速率，而且由于不会使L^*降到低于可接受的水平，而对型坯和瓶子的亮度仅有极小的影响。在PST 112℃测定时，认为型坯或瓶子的可接受L^*值是60或60以上。

在不同的其它具体实施方案中，提供了聚酯组合物，无论呈熔体、颗粒、板、型坯和/或瓶形式，该组合物含有至少0.5ppm，或至少50ppm，或至少100ppm金属钼微粒，其d₅₀粒度小于100μm，或小于50μm，或小于1μm或1μm以下，其中在PST 112℃、或115℃或120℃测定时，这些聚酯组合物的L^*值是60或60以上，或68或68以上，甚至70或70以上。

根据本发明的不同具体实施方案，可以在聚合反应期间在任何点添加金属钼微粒，它包括往酯化区，由预聚合区和完成区组成的缩聚区，制粒区或造粒区，或在制粒区或造粒区之前以及在这些区之间或这些区之前的任何点添加金属钼微粒。还可以在这些金属钼微粒离开固相聚合增粘反应器时将它们添加到固相聚合增粘颗粒中。而且，金属钼微粒与加到注塑机的其它物料一起添加到PET颗粒中，或者分开添加到注塑机中。为了净化，可以添加呈熔融相的金属钼微粒，或把它们添加到注塑机中，无须使该聚酯组合物固化和分离成颗粒。因此，在熔融-模具方法中，在生产型坯过程中的任何点也可以添加这些金属钼微粒。在每种情况下在添加点，可以添加为纯粉末或液体或聚合物母料形式的金属钼微粒，并且它们还可以添加到纯的或回收的PET中，或使用纯的或回收的PET作为PET聚合物载体，以聚合物母料添加。

在其它具体实施方案中，本发明涉及含有金属钼微粒的聚酯组合物的制备方法，例如通过使对苯二甲酸二烷酯或萘二甲酸二烷酯酯交换，或通过直接使对苯二甲酸或萘二甲酸酯化所制成的聚对苯二甲酸亚烷酯或聚萘二甲酸亚烷酯聚合物。

因此，提供了一些方法，这些方法是通过使对苯二甲酸二烷酯或萘二甲酸二烷酯酯交换，或直接使用二醇使对苯二甲酸或萘二甲酸酯化，制备聚对苯二甲酸亚烷酯或聚萘二甲酸亚烷酯聚合物组合物，把金属钼微粒添加到在预聚物区后生产聚对苯二甲酸亚烷酯或聚萘二甲酸亚烷酯的熔体相中，或添加到聚对苯二甲酸亚烷酯或聚萘二甲酸亚烷酯中，或添加到生产瓶型坯的注塑机里。

现在，更详细地解释这些具体实施方案中每个具体实施方案，连同描述这些聚酯聚合物。

这种聚酯例如可以是PET、PEN或它们的共聚物或混合物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。如本文所使用的聚对苯二甲酸亚烷酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷酯聚合物表示一种聚合物，它分别含有以该聚合物中单元的总摩尔计至少60摩尔％聚对苯二甲酸亚烷酯或聚萘二甲酸亚烷酯单元。因此，该聚合物可以含有对苯二甲酸亚乙酯或萘二甲酸酯单元，其量是以添加到反应混合物中组分的摩尔％所测定的至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少92摩尔％，或至少96摩尔％。因此，聚对苯二甲酸乙二酯聚合物可以含有由对苯二甲酸亚乙酯单元和由亚烷基二醇或芳基二醇与脂族或芳族二羧酸衍生的其它单元的共聚酯。

在某些情况下提及聚对苯二甲酸乙二酯时，可以理解该聚合物也可以是聚萘二甲酸亚烷酯聚合物或本文所描述的另一种聚酯。

通过二酸或二酯组分与二醇组分的反应可以制备聚对苯二甲酸乙二酯，二酸或二酯组分含有至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，对于许多应用至少95摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二(C₁-C₄)烷基酯，而二醇组分含有至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，对于许多应用至少95摩尔％乙二醇。优选的是二酸组分是对苯二甲酸，二醇组分是乙二醇。全部二酸组分的摩尔百分数合计100摩尔％，全部二醇组分的摩尔百分数合计100摩尔％。

该聚酯颗粒组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷酯、PEN或其混合物，连同例如聚碳酸酯和聚酰胺之类的其它热塑性聚合物的混合物。在许多情况下，优选的是该聚酯组合物含有大部分的聚对苯二甲酸亚烷酯聚合物或PEN聚合物，或其量是以聚合物(包括填料、化合物、无机化合物或微粒、纤维、抗冲击改进剂或其它可构成不连续相的聚合物)的重量计至少80重量％，或至少95重量％。除了由对苯二甲酸衍生的单元，该聚酯的酸组分可以用由一种或多种附加二羧酸衍生的单元进行改性，或被其单元取代，这些附加的二羧酸例如是优选地具有8-14个碳原子的芳族二羧酸，优选地具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，或优选地具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。

用于使该酸组分改性的二羧酸单元实例是来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元，间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷二甲酸是优选的。

应该理解，在术语“二羧酸”中包括使用相应的酸酐、酯和酰基氯。

除了由乙二醇衍生的单元，该聚酯的二醇组分可以用来自其它二醇的单元进行改性，或者被其单元取代，所述的其它二醇包括优选地具有6-20个碳原子的环脂族二醇和优选地具有2-20个碳原子的脂族二醇。这样一些二醇实例包括二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。

采用本技术领域中众所周知的足以进行酯化和缩聚反应的通常聚合方法，可以制备本发明的聚酯组合物。聚酯熔体相生产方法包括在酯化区中，任选地在酯化催化剂存在下二羧酸与二醇的直接缩合反应，接着在预聚物和完成区中，在缩聚催化剂存在下的缩聚反应；或者在酯化区中，通常在酯交换催化剂存在下的酯交换，接着在缩聚催化剂存在下的预聚合和完成反应，并且每个可以根据已知的方法任选地接着进行固相聚合增粘化。在熔体段和/或固相聚合增粘缩聚之后，该聚酯聚合物组合物的固有粘度(lt.V.)通常是约0.55-0.70dL/g(前体颗粒时)，固相聚合增粘颗粒时，其固有粘度(lt.V.)是约0.70-1.1dL/g。

为了进一步说明，一种或多种二羧酸，优选地芳族二羧酸或构成其衍生物的酯以及一种或多种二醇的混合物，连续地加到酯化反应器中，该反应器的操作温度是约200-300℃，典型地240-290℃，操作压力是约1-70磅/平方英寸表压。这些反应物的停留时间通常是约1-5小时。正常地，在高压和约240-270℃下，用一种或多种二醇直接使二羧酸酯化。该酯化反应器连续进行，直到酯化度达到至少60％，但更通常地直到酯化度达到至少85％，以制成期望的单体。在直接酯化过程中酯化单体反应通常没有进行催化，而在酯交换过程中进行催化。缩聚催化剂连同酯化/酯交换催化剂可以任选地加到酯化区中。

可以使用的典型酯化/酯交换催化剂包括醇钛盐、二月桂酸二丁基锡，它们分别使用，或任选地与锌、锰或镁乙酸盐或苯甲酸盐和/或本技术领域的技术人员熟知的其它这样的催化剂材料一起使用。在酯化区中也可以有含磷化合物或钴化合物。酯化区中生成的产物包括作为缩合副产物的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和水，以及由该催化剂与例如着色剂或含磷化合物之类的其它化合物反应所生成的其它微量杂质。BHET和低聚物的相对量会改变，这取决于该方法是直接酯化方法还是酯交换法，在直接酯化的情况下低聚物的量是很大的，甚至以主要产物存在，在酯交换法的情况下BHET的相对量超过低聚物的相对量。随着酯化反应进行应除去水，除去过量的乙二醇以便提供有利的平衡条件。在一组一个或多个反应器中，该酯化区通常连续地产生单体和低聚合物的混合物，若有的话。或者，可能在一个或多个间歇反应器中产生该单体和低聚物混合物。

但是，应该理解在生成PEN的过程中，反应混合物将含有单体，例如双(2-羟乙基)萘二甲酸及其相应的低聚物。一旦使酯单体达到期望的酯化度，就将它从酯化区中的酯化反应器转移到由预聚区和完成区组成的缩聚区。

以预聚合区内的熔体相引发并继续进行缩聚反应，而以完成区内的熔体相结束，其后该熔体可能固化成碎片、颗粒或任何其它形状的前体固体。为了方便起见，固体称之为颗粒，但应该理解，颗粒可以具有任何形状、结构或密度。如果希望的话，可以通过在固相聚合增粘区内使该前体颗粒固相聚合增粘持续进行该缩聚反应。

尽管提到预聚合区和完成区，但应该理解，每个区可能包括一组一个或多个不同的在不同条件下操作的反应容器，或者这些区可以合并成一个反应容器，这个反应容器采用在单个反应器中在不同条件下的一个或多个子段。即，预聚合段可能涉及使用一个或多个连续操作反应器、一个或多个间歇反应器，或者甚至在单个反应器容器里一个或多个反应步骤或子段。在某些反应器设计中，按照反应时间，该预聚合区是缩聚反应的前一半，而完成区是缩聚反应的后一半。而其它的反应器设计可能将预聚合区到完成区之间的停留时间调节到约2∶1比率，在所有设计中，预聚合区与完成区的共同区别就是，与预聚合区的运行条件相比，该完成区在更高温度、更低压力和更高表面更新速率下操作。一般而言，每一个预聚合区和完成区包括一个或一组一个以上的反应容器，在一组中作为聚酯聚合物生产的连续过程的一部分将这些预聚合和完成反应器按顺序排列。

在该预聚合区中，在其工业上也称之低聚合器，低分子量单体和少量低聚物在催化剂存在下通过缩聚反应聚合生成聚对苯二甲酸乙二酯聚酯(或PEN聚酯)。如果该催化剂没有加到单体酯化段中，在这个段添加催化剂催化单体与低分子量低聚物之间的反应，生成预聚物并分离出二醇副产物。如果该缩聚催化剂加到酯化区里，它通常与二醇掺混，然后作为二醇物料加到酯化反应器中。例如含磷化合物、钴化合物和着色剂之类的其它化合物，也可以加到预聚合区中。但是，这些化合物可以加到完成区中而不是预聚合区中，或者除预聚合区外的其它区中。

在一个典型的DMT基方法中，本技术领域的技术人员认识到其它催化剂材料和其催化剂材料加入点以及其它组分不同于代表性的直接酯化法。

典型的缩聚反应催化剂包括锑、钛、锗、锌和锡化合物，它们的量是以得到聚酯聚合物重量计0.1-1000ppm。加到预聚区的通用聚合催化剂是锑基聚合反应催化剂。合适的锑基催化剂包括本技术领域中已知的锑(III)和锑(V)化合物，特别地，二醇-可溶的锑(III)和锑(V)化合物，锑(III)是最常使用的。其它合适的化合物包括与二醇反应但不一定溶于二醇的那些锑化合物，这样的化合物实例包括氧化锑(III)。合适锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)和乙酸锑(III)、乙醇酸锑(III)、ethyleneglycoxide锑(III)和它们的混合物，氧化锑(III)是优选的。以得到聚酯重量计，添加锑催化剂的优选量是能有效提供约75-400mmp锑的量。

一般而言，这种预聚物缩聚段使用一组两个或多个容器，并在约250-305℃温度下运行约1-4小时。在这个段中，该单体和低聚物的lt.V.通常升高直到约不高于0.35dL/g。采用抽真空达到15-70torr，从预聚物熔体中除去二醇副产物，促使该反应完成。在这点上，通常搅拌该聚合物熔体，促使二醇从聚合物熔体中逸出，还有助于高粘稠聚合物熔体移动通过其聚合反应容器。该聚合物熔体加到连续多个容器中时，该聚合物熔体的分子量增加，因此固有粘度也增加。一般而言，每个容器的温度增加，压力降低容许在每个连续容器中有更高的聚合反应度。但是，为了便于除去乙二醇、水、醇类、醛类和其它反应产物，这些反应器通常在真空下运行，并用惰性气体进行清洗。惰性气体是在反应条件下不会引起不需要反应和产物特性的任何气体。合适的气体包括但不限于二氧化碳、氩、氦和氮。

一旦达到通常不大于0.35dL/g的lt.V.，就将该预聚物从预聚物区加到完成区，在完成区中后一半缩聚反应继续在一个或多个完成容器中进行，它们的温度往上增加到高于预聚合区中的温度，达到280-305℃，直到熔体的lt.V.从预聚合区中熔体的lt.V.(典型地0.30dL/g，但通常不高于0.35dL/g)增加到lt.V.为约0.50-0.70dL/g。最后的容器，在工业中通常称之“高聚合器”、“后缩聚器”或“缩聚器”，在低于预聚合区中所采用的压力下运行，通常是约0.8-4.0torr。尽量该完成区通常涉及与预聚合区相同的基本化学，但分子大小不同，因此粘度不同这一事实意味着反应条件也不同。但是，像预聚合反应器一样，每个完成容器与闪蒸器相连，并且每个通常都进行搅拌，有利于除去乙二醇。

部分地根据聚对苯二甲酸乙二酯聚酯的目标分子量，确定在缩聚容器中的停留时间和乙二醇与对苯二甲酸进入连续法酯化区中的速率。因为根据聚合物熔体的固有粘度可以容易地确定其分子量，所以聚合物熔体的固有粘度一般用于确定聚合反应条件，例如温度、压力、反应物的进料速率以及在缩聚容器中的停留时间。

一旦在后缩聚器中达到期望的lt.V.，就把熔体输送到制粒区，在这里进行过滤，然后挤出成期望的形状。本发明的聚酯聚合物进行过滤，除去超出指定大小的微粒，接着以熔体相挤出，形成聚合物板、丝或颗粒。尽管这个区称之“制粒区”，但应该理解，这个区不限于将熔体固化成颗粒形状，还包括固化成任何期望的形状。优选地，聚合物熔体在缩聚反应后立即进行挤出。挤出后，聚合物进行淬火，优选地喷射水或浸没在水槽中进行淬火，促进固化。固化的缩合聚合物切成期望的形状，包括颗粒。

如本技术领域的普通技术人员所知的，在某些情况下，由缩合聚合物形成的颗粒可以经受固相聚合增粘区，其中这些固体首先结晶，接着进行固相聚合增粘缩聚反应(SSP)，进一步将聚酯组合物固体的lt.V.从熔体相出来的lt.V.增加到计划最终用途可使用的期望lt.V.。通常，已固相聚合增粘聚酯固体的lt.V.是0.70-1.15dL/g。在一个典型的SSP方法中，让加热到180-220℃的氮气逆流流过结晶颗粒，达到将lt.V.提高到期望目标所需要的时间。

此后，无论聚酯聚合物是否固相聚合增粘，这些固体都进行再熔化和再挤出，形成例如容器(像饮料瓶)、丝、薄膜之类的物品，或其它应用。在这段，这些颗粒通常送到合适制造型坯的注塑机中，这些型坯再拉坯吹塑成瓶子。

正如指出的，可以在熔体相或其后的任何点添加金属钼微粒，例如添加到酯化区，预聚合区，完成区，或添加到制粒区，或在这些区的每个区之间的任何点，例如添加到计量设备、管和混合器。这些金属钼微粒还可以加到在该固相聚合增粘区内的一个固相聚合增粘区中的颗粒里，或者这些颗粒离开固相聚合增粘反应器时添加。而且，该金属钼微粒可以与其它物料一起加到注塑机或分开加到注塑机中。

如果该金属钼微粒加到熔体相，则希望使用d₅₀粒度足够小的微粒以熔体相通过过滤器，特别地通过制粒区。采用这种方法，这些微粒不会阻塞过滤器，如同让该熔体通过过滤器需要提高齿轮泵压力所看到的。但是，如果希望的话，可以在制粒区过滤器后而在挤出机前加入这些金属钼微粒，或把这些金属钼微粒加到挤出机中。

因此，根据本发明，宽范围d₅₀粒度的金属钼微粒可以与含磷化合物一起加到酯化区、预聚合区，或在其间的任何一点，或者在往酯化区添加磷化合物后，使酯化反应完成达到期望酯化度之前，或者往任何区或往含有活性磷化合物的反应混合物里添加含磷化合物之后加到酯化区、预聚合区，或在其间的任何一点。由于金属钼微粒起到提高重热速率的作用，添加金属钼微粒的点，或者在熔体中有或没有这样一些其它活性化合物都不加以限制。金属钼微粒作为重热增强添加剂的作用允许使用宽的操作窗口，还具有在任何方便点添加金属钼微粒的灵活性，即使在熔体相中有活性含磷化合物。

因此，金属钼微粒可以与含磷化合物一起添加，或者以混合物加到酯化区或或预聚合区的原料流中，或者以单个物料同时添加到该区的反应混合物中。或者，在含磷化合物添加到相同区之后，并在酯化反应完成以前，把金属钼微粒添加到酯化区的反应混合物中。

加到熔体相中的典型含磷化合物包括本技术领域已知的酸性含磷化合物。这样添加剂的合适实例包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基磷酸，它们的每种衍生物包括酸性磷酸酯，例如磷酸一酯或二酯和非酸性磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、三甲苯基磷酸酯、磷酸乙二酯、膦酰基乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲酯、亚甲基二膦酸四异丙酯、磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯与乙二醇、二甘醇和2-乙基己醇的混合物，或其中每种的混合物。

除了往纯聚合物添加金属钼微粒外，无论制成母料还是在预聚合反应器后往熔体相或往注塑区加入纯物质，也可以往消费者后回收(PCR)聚合物里添加金属钼微粒。通过固体/固体共混或通过把两种固体加到挤出机中，把含有金属钼微粒的PCR加到纯本体聚合物中。或者，有利地把含有金属钼微粒的PCR加到在预聚合区与完成区之间制备纯聚合物的熔体相中。预聚合区后纯熔体相的lt.V.高到足以能使待熔化的PCR与纯熔体共混。或者，PCR可以加到后缩聚器中。在两种情况下，往纯熔体相添加的PCR都可以含有金属钼微粒。采用前面描述的任何一种方法，可以把金属钼微粒与PCR合并，或者分开加到加热容器并在加热容器内进行熔化共混，接着在这些添加点把含有金属钼微粒的PCR熔体加到纯熔体相中。

可以往本发明的组合物里添加其它组分，增强聚酯聚合物的性能。例如，可以包括结晶助剂、抗冲击改进剂、表面润滑剂、不套叠剂、化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其它重热速率提高助剂、粘性瓶添加剂，例如滑石，和填料等。该聚合物还可含有少量支化剂，例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和其它本技术领域通常已知生成聚酯的多酸或多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的用途在本技术领域中是人们熟知的，不需要展开讨论。在本组合物中可以使用这些化合物中的任何一种化合物。优选的是该组合物基本上是由热塑性聚合物和金属钼微粒共混料组成的，还有仅仅不同量的其它组分。

可以与金属钼微粒一起使用的其它重热速率提高添加剂的实例包括炭黑、锑金属、铜、银、金、钯、铂、黑色氧化铁等，以及近红外吸收染料，其中包括但不限于专利US 6 197 851中公开的，本文将该专利作为参考文献加以引用。

可以使用非常细粒氧化铁，优选地黑色氧化铁，例如约0.01-200μm，或者约0.1-10.0μm，或者约0.2-5.0μm。合适的黑色氧化铁形态包括但不限于磁铁矿和磁赤铁矿。红色氧化铁因它使合成聚合物具有不期望的红色而不是优选的。例如在《颜料手册》(Pigment Handbook)第1卷(1973)，John Wiley & Sons，第323-349页描述了这样一些氧化物，本文将该文作为参考文献加以引用。

本发明的组合物任选地可额外地含有一种或多种紫外吸收化合物。一个实例包括与聚酯分子共价结合的紫外吸收化合物，该聚酯分子如是共聚单体、侧基团或端基。

合适的紫外吸收化合物在聚酯处理温度下是热稳定，在约320-380nm内吸收，并不能从该聚合物中萃取的。紫外吸收化合物优选地提供波长370nm通过瓶壁厚305μm的紫外光透射率为约20％以下，更优选地约10％以下。合适的化学反应性紫外吸收化合物可以包括例如取代次甲基化合物。

在专利US 4 617 374中进一步公开了合适的化合物、它们的制备方法和加入聚酯中的方法，本文将该专利作为参考文献加以引用。一种或多种紫外吸收化合物的量可以是以重量计约1-5000ppm，优选地约2-1500ppm，更优选地约10-500ppm。还可以使用紫外吸收化合物的二聚物。可以使用两种或多种紫外吸收化合物的混合物。而且，因为这些紫外吸收化合物与聚合物主链进行反应或共聚合成聚合物主链，得到的聚合物具有改进的加工性，其中包括因积垢和/或挥发等造成的紫外吸收化合物损失的减少。

本发明的聚酯组合物适合于制成各种各样形状的物品，其中包括薄膜、板、管、型坯、模塑制品、容器等。合适的物品成型方法是人们已知的，包括挤出、挤坯吹塑、熔铸、注塑、拉坯吹塑、热成型等。

本发明的聚酯还可能任选地含有颜色稳定剂，例如某些钴化合物。可以乙酸钴或醇化钴(钴盐或更高级醇)添加这些钴化合物。它们可以在乙二醇中的溶液添加。含有大量钴添加剂的聚酯树脂可以制成母料加到挤出物中。添加作为颜色调色剂的钴添加剂，是一种减少或消除树脂黄色b^*的方法。其它的钴化合物，例如铝酸钴、苯甲酸钴、氯化钴等也可以用作颜色稳定剂。还可能的是添加某些二甘醇(DEG)抑制剂，减少或防止在最终树脂产物中生成DEG。优选地，特定类的DEG抑制剂应该包括含有乙酸钠的组合物，减少在可使用二醇与二羧酸或羟基烷基，或羟基烷氧基取代羧酸酯化或缩聚反应中生成DEG。还可能添加应力裂纹抑制剂，改进由这种树脂生产瓶子或板的耐应力龟裂性。

至于能采用的聚酯种类，呈树脂、粉末、板等形式的任何高清晰、中性色调聚酯、共聚酯等，都可以用于期望改进树脂重热时间或升温时间的情况。因此，根据本发明，可以使用由本技术领域的技术人员熟知的对苯二甲酸二甲基酯或对苯二甲酸途径或其各种同系物，以及常规量的常见催化剂，采用通常方法制成的聚酯。而且，可以根据熔体聚合反应、固相聚合增粘聚合反应等制成这种聚酯。此外，本发明可以用于制备高清晰度、低雾度的粉末涂料。在下文中提出优选类的高清晰度聚酯树脂实例，其中使用特定量的锑催化剂、少量磷和可以是钴化合物的蓝色漂白剂生产这种聚酯树脂。

如前面指出的，由具有2-40个碳原子的二羧酸与含有约2-20个碳原子的多元醇(例如乙二醇)或二醇反应，以通常的方式制备这种聚酯。该二羧酸可以是具有2-20个碳原子的烷基，或芳基，或含有8-16个碳原子的芳基取代芳基。还可以使用具有4-20个碳原子的烷基二酯或具有10-20个碳原子的烷基取代芳基二酯。理想地，该二醇可以含有2-8个碳原子，优选地是乙二醇。而且，还可以使用具有4-12个碳原子的乙二醇醚。一般而言，由对苯二甲酸二甲基酯或对苯二甲酸与乙二醇反应，制备出通常生产聚酯中的大部分聚酯。生产粉末树脂涂料时，常常使用大量的新戊二醇。

使用该聚酯的特定领域包括其中存在型坯的情况，该型坯然后进行加热形成最终的产品，例如在使用吹塑形成瓶(例如饮料瓶)等的型坯时。另一种用途是预成型盘、预成型杯等，它们加热，拉成最终产品。而另一种用途涉及聚酯纱，迫使该聚酯纱通过多个在附近有红外淬火环的喷丝头。此外，本发明可用于高透明、清晰的并低雾度的粉末涂层，其中希望有理想的透明薄膜等。

由下面优选具体实施方案实例可以进一步说明本发明，尽管应理解这些实施例仅用于说明的目的，不打算限制本发明的保护范围，除非另外明确指出。

实施例1

在这个实施例中，从Alfa Aesar购买金属钼微粒(物料编号44599)，它具有规定的平均粒度0.3μm。该样品也具有规定纯度99.95％。如采用扫描电子显微镜测量的，测量微粒的d₅₀是0.56μm，粒度约0.25-1.4μm。

在熔体混配过程中，把金属钼微粒加到商品PET树脂，VORIDIAN^TM 9921聚合物(已结晶共聚物PET，具有lt.V.0.8dL/g，可从Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee买到)中。使用VORIDIAN 9921聚合物作为基本树脂，制备含有525ppm钼的母料。使用带有Saxton和Pineapple搅拌头的一英寸单螺杆挤出机进行挤出。该挤出机还配备切粒能力。然后把这些母料稀释到9921聚合物中，达到不同的浓度约50-525ppm。在配混过程中，使用9921聚合物清洗挤出机筒几次，以保证在不同批料间没有交叉污染。

熔体配混后，使用Daca微型配混机/微型注射器，模塑出直径3cm、厚度0.17cm的盘。还使用9921聚合物制成模塑盘作为对照。然后，这些模塑盘进行了两种颜色(L^*、a^*、b^*和雾度)和重热测量。

以下述方式进行了模塑盘的颜色测量。使用Hunter Lab UltraScan分光光度计测量了三盘叠置一起(厚度约0.51cm)的L^*、a^*和b^*。使用D65照明光源与10°观察角和积分球几何结构操作该仪器。以总透射方式(TTRAN)进行颜色测量，其中测量了直接透过样品的光和漫散射光。在光源前用支架将这些盘叠置在一起，并且这种光垂直地入射在盘表面上。以散射光强度与样品透射总光强度的比度量雾度。根据下式计算雾度：

雾度＝(Y_散射透射/Y_总透射)×100

其中Y代表光强度。

模塑盘的重热测量如下进行。盘放在支架上，该支架仅沿着样品边缘与样品接触。然后，传动装置自动地将盘移动在高温计下，测量初始温度(T_i)。再将盘移动到在灯箱下的确定距离，该灯有在60V使用的灯泡(GE DYH投射灯泡，250W，120V)。样品接受辐射光照射20秒。灯的色温是约2200℃。加热后，盘自动地返回到高温计，在这里灯关后2秒，记录朝向灯一侧(前侧)中心区域的表面温度(T_f)。在相邻的试验之间进行90秒冷却循环，在其期间在装下一个样品之前用风扇冷却灯箱。然后将试验样品与对照样品的温差进行比较计算出重热指数(称之RHI)，如下述方程式所示的：

RHI＝(T_f-T_i)_样品/(T_f-T_i)_对照

如图1、下表1和2所示的，该钼粉的平均粒度是0.25-1.4μm，中值是0.56μm，标准差是0.19μm。

表1.粒度分析量

累积百分比	统计符号	微粒直径(μm)
			100.0％99.5％97.5％90.0％75.0％50.0％25.0％10.0％2.5％0.5％0.0％	极大值四分位值中值四分位值极小值	1.391.391.280.810.650.560.460.370.260.250.25

表2.微粒分析矩数

平均	0.58
		标准偏差标准误差平均值95％以上平均值95％以下平均值N	0.190.0280.630.5249

使用Perkin-Elmer Optima 2000仪器，采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)测量聚合物中的最终钼浓度。表3列出含钼水平和颜色和重热结果。

表3.钼作为重热添加剂的熔体配混样品的重热和颜色结果

样品	重热添加剂	测定的钼浓度(ppm)	RHI	L*	a*	b*	雾度
								12345	没有MoMoMoMo	049.998.5208.3524.9	1.001.111.201.361.66	83.675.668.455.027.7	-0.8-0.9-1.0-1.1-1.3	4.24.34.03.61.3	2.313.122.939.066.7

图2表明RHI与钼浓度之间的关系(注意：在这个样品中，使用9921聚合物作为参比计算RHI)。这些结果表明金属钼微粒对于增加基本树脂的RHI非常有效。

在图3中，说明了含有金属钼微粒的聚酯的RHI与L^*之间的关系。这些结果表明，配混到PET中时，这些金属钼微粒提供了令人满意的L^*值。

图4表明，含有金属钼微粒的9921聚合物的RHI和雾度之间的相互关联。

图5和6表明，往9921聚合物中添加金属钼微粒仅造成颜色结果(a^*和b^*)明显偏移。

实施例2

在该实施例中，如实施例1所描述的含有525ppm钼微粒的9921聚合物的母料用于制备型坯和瓶。让该母料与Voridian^TM CM01聚合物合并，该聚合物是不含有任何重热添加剂的PET共聚物，得到最终钼浓度31ppm和48ppm。使用以熔体温度280℃、循环时间30秒运行的BOY(22D)注塑机，制备标准20盎司瓶型坯。

使用Sidel SB02/3吹塑单元进行了两组吹塑试验，检查每种组合物的重热。进行第一组试验，评定含有钼微粒的型坯的重热速率，或者型坯表面温度(PST)。将一组五个型坯在石英红外加热器前通过，测定每种组合物的PST。PST值越高，组合物的重热速率(或RHI)就越高。表4列出Sidel SB02/3吹塑单元的红外灯设定值。在该加热器中型坯加热时间是38秒，输送到该石英红外加热器的功率设定在64％。

表4.Sidel SB02/3灯设定。注意区6-8的灯未开。

加热区	灯 开＝1 关＝0
					灯功率设定(％)	加热器1	加热器2	加热器3
	区8区7区6区5区4区3区2区1	9090909090	11111	00011					1111

在第二组试验中，改变炉的功率，使得在类似的PST下吹塑不同组合物的瓶，从而保证在最终瓶中材料分布一致，而这些瓶含有不同水平的钼微粒。在该组试验中，PST已控制在115℃。

利用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston VA)，它采用散射/8°(照明/视角)球面光学几何结构，对型坯进行了颜色测量。采用的色标是有D65光源与10°观测器的CIE LAB标度。使用ASTM D1746“塑料薄板透明度的标准试验方法”，以规则透射方式测量了侧壁厚0.154英寸、总高3.93英寸、外径0.846英寸的20盎司型坯。使用从HunterLab得到的型坯支架，将型坯固定在仪器中的适当位置，并对三次测量结果进行平均，从而样品在每次测量之间绕其中心轴旋转90°。

根据ASTM 1003，采用BYK-Gardner(Silver Spring，MD)Haze-Gard Plus，测量了瓶侧壁(侧壁厚0.012英寸)部分的瓶侧壁雾度。

列在表5中的结果显示，与CM01相比，含有钼微粒的配方具有高的PST，因此表明钼微粒对于吸收吹塑机石英红外加热器的能量是非常有效的。

表5.64％炉功率设定时型坯表面温度(PST)和型坯颜色结果

样品	树脂	重热添加剂	测定的钼浓度(ppm)	PST(℃)	型坯颜色结果
								L*	a*	b*
					678	CM01CM01CM01	没有MoMo				03148	110119122	81.274.569.6	-0.4-0.9-1.0	2.82.52.6

如表6所显示的，与CM01树脂(条9)相比，含有钼微粒的配方(条10和11)为达到PST 115℃而需要更低的炉功率。它还说明了，钼微粒对增加瓶侧壁雾度只是很不明显。

表6.在相同型坯表面温度(PST)下吹塑瓶的侧壁雾度。

注意，还给出了达到每个样品相同PST时所需要炉功率。

样品	树脂	重热添加剂	测定钼浓度(ppm)	炉功率(％)	PST(℃)	瓶侧壁雾度(％)
							91011	CM01CM01CM01	没有MoMo	03148	596157	115115115	1.011.712.15

实施例3

往PET聚合过程中添加如实施例1所描述的钼微粒，以确定它们对重热速率和颜色的影响。按照下述方式制备聚合物。

第一步，把纯化的对苯二甲酸(PTA)、纯化的间苯二甲酸(PIA)、乙二醇(EG)和三氧化锑(ATO)催化剂装到2-L压力釜中，制备PET低聚物。配方如下：651.0g PAT，13.0g PIA，396.0g EG和0.249g ATO。这些原料在245℃与40磅/平方英寸表压下反应200分钟。反应结束后，从反应器中排出得到的低聚物，仍其在室温下固化，然后将其粉碎成粗粉末。

第二步，按照下述方式使用该低聚物制备聚合物。把低聚物(121g)装到500ml聚合瓶中，这个瓶装配有聚合物头(polymer head)、高架混合器、氮气入口、干冰冷凝收集器和真空源。金属浴用作加热源。采用下述条件，分三段进行聚合反应：

段1(初期预聚物)：272℃，140torr，70分钟

段2(预聚物)：275℃，20torr，70分钟

段3(缩聚)：285℃，2.5torr，100分钟

将钼粉分散在EG(达到在EG中最后浓度4.2重量％钼)中，然后一部分分散体在预聚合过程中加到聚合过程中。加完后立刻加入以在EG中的磷酸溶液的磷(1重量％磷)。加入0(对照)-200ppm钼可制备一组聚合物。采用这个方法，生产出lt.V.为0.62dL/g的聚合物，它含有220ppm锑催化剂、30ppm磷和0-116ppm钼。采用X-射线荧光(XRF)法测定了该聚合物中的锑和磷浓度，采用ICP-OES测定了该聚合物中的最终钼浓度。

制备模塑盘，按照实施例1所描述的制备RHI和颜色。在实验室聚合物的情况下，利用含有0ppm重热添加剂的对照聚合物计算出重热速率。这些结果列于表7中。

表7.含有作为重热添加剂钼的实验室聚合样品重热和颜色结果

样品	重热添加剂	测定的钼浓度(ppm)	RHI	L*	a*	b*	雾度
								11121314	没有MoMoMo	020.071.6116.2	1.001.021.101.18	83.180.673.766.4	-0.9-4.2-5.2-4.6	4.321.030.038.0	3.17.918.826.3

图7显示，以浓度为基，中值粒度约0.56μm的金属钼微粒对于提高聚合物重热是有效的。图8表明含有金属钼微粒的聚合物具有高L^*值。图9表明含有钼微粒的聚合物在其重热速率与雾度之间的关联性。

图10对如实施例1描述的把金属钼微粒配混到9921聚合物中所得到的b^*和RHI结果，与如实施例2描述的在聚合过程中添加钼微粒时得到的这些结果进行了比较。图11说明如实施例1描述的把金属钼微粒配混到9921聚合物中所得到的a^*和RHI结果，与如实施例2描述的在聚合过程中添加钼微粒时得到的这些结果。这些图表明优选的钼添加方式是在配混过程中，因为对a^*和b^*的影响小。不受任何理论限制，我们相信，在聚合过程中较差的a^*和b^*颜色可能是由于在金属微粒上存在着薄的氧化钼涂层，这种薄的氧化钼涂层在聚合过程中溶于聚合物中，因此造成最终聚合物颜色较差。如果该金属不含金属氧化物涂层，我们认为该聚合物可能不会具有差的b^*或a^*颜色。

特别参考优选的具体实施方案，详细地描述本发明，但是应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修改。尽管采用了特别术语，但仅从一般和说明性的意义上使用它们，目的不是限制本发明，在下面的权利要求书中提出了本发明的保护范围。

Claims (44)

1、具有改进重热的聚酯组合物，它含有：

聚酯聚合物；和

金属钼微粒，其中值粒度是约0.005-10μm，分散在该聚酯聚合物中。

2、具有改进重热的聚酯组合物，它含有：

聚酯聚合物；和

金属钼微粒，其中值粒度是约0.05-5μm，分散在该聚酯聚合物中。

3、具有改进重热的聚酯组合物，它含有：

聚酯聚合物；和

金属钼微粒，其中值粒度是约0.05-2μm，分散在该聚酯聚合物中。

4、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒的量以聚酯组合物的总重量计是约0.5-500ppm。

5、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒的量以聚酯组合物的总重量计是约1-100ppm。

6、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒的量以聚酯组合物的总重量计是约5-50ppm。

7、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯。

8、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯组合物呈饮料瓶型坯形式。

9、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯组合物呈饮料瓶形式。

10、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯组合物呈模塑物品形式。

11、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中该聚酯聚合物含有连续相，并且其中金属钼微粒分散在连续相中。

12、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒的中值粒度为0.08-1.1μm，并提供了重热速率指数至少1.05的聚酯组合物，同时使该聚酯组合物保持在重热速率指数1.05时L^*亮度为70或70以上。

13、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒含有涂布钼的微粒。

14、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒含有由钼构成的中空颗粒。

15、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒含有钼合金，其中钼的量以钼合金总重量计是至少30重量％。

16、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒含有钼合金，其中钼的量以钼合金的总重量计是至少60重量％。

17、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒含有钼合金，它包括钼和一种或多种下列元素：锗、铁、铬、钨、钛、钒、碳或钽。

18、根据权利要求17所述的聚酯组合物，其中合金还含有其量不超过约10重量％的一种或多种下列元素：金、银、铜、铝、锰或硅。

19、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒具有范围(S)约0-10的粒度分布。

20、根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中金属钼微粒具有范围(S)是0.01-2的粒度分布。

21、具有改进重热的聚酯组合物，它含有：

聚酯聚合物，其中聚(对苯二甲酸乙二酯)残留物构成至少90重量％聚酯聚合物；和

金属钼微粒，其中值粒度是约0.05-2μm，以约5-50ppm的量随机分散在聚酯聚合物中，其中该聚酯组合物的重热指数是1.05或1.05以上，在重热指数1.05时L^*亮度水平是70或70以上。

22、一种聚酯组合物的生产方法，它包括：

酯化步骤，它包括二羧酸二酯与二醇进行酯交换，或者二羧酸与二醇直接进行酯化，得到一种或多种聚酯单体或聚酯低聚物；

缩聚步骤，它包括在缩聚催化剂存在下，一种或多种聚酯单体或聚酯低聚物在缩聚反应中进行反应，生成lt.V.约0.50-1.1dL/g的聚酯聚合物；

造粒步骤，其中该聚酯聚合物固化成微粒；

任选的固相聚合增粘步骤，其中固体聚合物聚合到lt.V.约0.70-1.2dL/g；和

微粒添加步骤，它包括添加和分散金属钼微粒，其量为该聚合物重量的约1-100ppm，其中微粒添加步骤在前述任何步骤之前、之中或之后进行。

23、根据权利要求22所述的方法，其中该方法还包括成型步骤，在任选的固相聚合增粘步骤之后，该成型步骤包括将得到的固体聚合物进行熔融和挤出，得到金属钼微粒分散在其中的成型物品。

24、根据权利要求23所述的方法，其中微粒添加步骤在任选的固相聚合增粘步骤之中或之后并在成型步骤之前进行。

25、根据权利要求22所述的方法，其中微粒添加步骤包括在成型步骤之前或之中添加热塑性母料形式的金属钼微粒，该热塑性母料含有其量为该热塑性母料重量的约50-5000ppm的金属钼微粒。

26、根据权利要求22所述的方法，其中金属钼微粒的中值粒度是约0.005-10μm。

27、根据权利要求22所述的方法，其中微粒添加步骤在缩聚步骤之前或之中进行。

28、根据权利要求22所述的方法，其中微粒添加步骤在造粒步骤之前或之中进行。

29、根据权利要求22所述的方法，其中微粒添加步骤在固相聚合增粘步骤之前或之中进行。

30、根据权利要求23所述的方法，其中微粒添加步骤在成型步骤之前或之中进行。

31、根据权利要求22所述的方法，其中二羧酸包括对苯二甲酸。

32、根据权利要求22所述的方法，其中二羧酸二酯包括对苯二甲酸二甲酯。

33、根据权利要求22所述的方法，其中二醇包括乙二醇。

34、根据权利要求22所述的方法，其中二羧酸包括萘二甲酸。

35、根据权利要求22所述的方法，其中二羧酸包括芳族二羧酸。

36、根据权利要求25所述的方法，其中热塑性母料含有：

金属钼微粒，其量为热塑性母料重量的约0.15-35％；和

热塑性聚合物，其量为热塑性母料重量的至少65重量％。

37、根据权利要求36所述的方法，其中热塑性聚合物含有下列一种或多种：聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯。

38、聚酯型坯的制造方法，它包括把一种熔融或固体本体聚酯和一种液体、熔融或固体聚酯母料组合物加入到制造型坯的机器中，该母料组合物含有中值粒度约0.005-10μm的金属钼微粒，得到含有以聚酯型坯的重量计约1-100ppm金属钼微粒的型坯。

39、根据权利要求38所述的方法，其中金属钼微粒在母料组合物中的量是至少0.15重量％。

40、根据权利要求39所述的方法，其中母料聚酯聚合物含有与本体聚酯聚合物相同的残留物。

41、根据权利要求38所述的方法，其中把本体聚酯和聚酯母料以独立物流加入到该机器中。

42、根据权利要求38所述的方法，其中母料聚酯含有消费后回收的聚酯。

43、聚酯组合物的生产方法，它包括往生产新聚酯聚合物的熔体相工艺过程中添加母料聚酯组合物，所述的母料含有中值粒度约0.005-10μm的金属钼微粒，得到含有以聚酯组合物的重量计约1-100ppm金属钼微粒的聚酯组合物。

44、根据权利要求43所述的方法，其中熔体相具有聚酯母料lt.V.的+/-0.2lt.V.单位的lt.V.时，往熔体相中添加聚酯母料。

Images