CN101056949A

CN101056949A - 偶氮染料、使用该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜和偏振元件

Info

Publication number: CN101056949A
Application number: CNA2005800385484A
Authority: CN
Inventors: 佐野秀雄; 门脇雅美; 长谷川龙一; 清水渡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: US7960521B2; CN101056949B; WO2006064852A1; US20090267031A1; KR20070086098A; JP4876549B2; EP1837378A1; JP2006193722A; TW200628557A; KR101195805B1

Abstract

本发明提供能够形成表现出高二色性和分子取向度高的各向异性染料膜的三偶氮染料、包含该染料的各向异性染料膜用组合物、使用该染料的各向异性染料膜和使用该各向异性染料膜的偏振元件。该三偶氮染料的游离酸形式由以下式(1)表示，其中，至少一种由B¹和D¹表示的基团具有至少一种由Q1所定义的取代基，所述Q1为具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基。式(1)中，A¹表示苯基或者萘基；B¹和D¹表示亚苯基或者亚萘基；X¹表示可以具有取代基的氨基或者羟基；m表示0或者1。

Description

偶氮染料、使用该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜和偏振元件

技术领域

本发明涉及偶氮染料和使用该染料的各向异性染料膜等。具体来讲，本发明涉及适合于用湿式成膜法所形成的各向异性染料膜的偶氮染料，特别是涉及可用于如下各向异性染料膜的高二色性的三偶氮染料，该各向异性染料膜用于例如配置在控光元件、液晶元件(LCD)和有机电致发光元件(OLED)等显示元件上的偏振片等；并且还涉及使用该染料的各向异性染料膜用组合物、各向异性膜和偏振元件。

背景技术

在LCD中，使用线性偏振片或圆偏振片来控制显示时的旋光性或者双折射性。在OLED中，也使用圆偏振片来防止外面的光反射。此前广泛采用碘作为这类偏振片(偏振元件)的二色性物质。然而，如果将碘用于偏振膜，由于碘的升华性高，其耐热性或者耐光性不足。此外，其消光色变为暗灰蓝色，所以并非总能得到在整个可见光光谱区的理想的无色偏振片。

因此，有人已经研究了作为偏振膜的各向异性染料膜，其中，使用有机染料代替碘作为二色物质。然而，这种有机染料存在的问题是，仅仅可以得到二色性远比使用碘的偏振元件差的偏振元件。

特别是，偏振元件是采用旋光性或者双折射性作为显示原理的LCD中的重要构成部分。近年来，为了改进显示性能等，已经开发出了新型的偏振元件。

作为形成用于这种偏振元件的各向异性染料膜的方法之一，可以提及如下方法等：其中，与包含碘的偏振膜的情况相同，使具有二色性的有机染料(二色性染料)溶解或者吸附在如聚乙烯醇等高分子材料中，将所得到的膜单向拉伸成薄膜，从而使二色性染料发生取向。

此外，非专利文献1公开了一种方法，其中，利用有机染料分子的分子间相互作用等，使二色性染料在例如玻璃或者透明膜等基板上发生取向。

制备各向异性膜的这种方法(即，利用有机染料分子的分子间相互作用等，使二色性染料在例如玻璃或者透明膜等基板上发生取向，从而制备各向异性膜)可以是湿式成膜法。在用湿式成膜法制备各向异性染料膜的情况中，要求用于染料膜的染料分子不仅表现出高的二色性，而且是适合于湿式成膜法工艺的染料。

此外，专利文献1～3公开了适合于湿式成膜法工艺的材料。然而，尽管这种材料适合于该工艺，但是它们的缺点是不能表现出高的二色性。

非专利文献1：Dreyer，J.F.，Phys.and Colloid Chem.(物理和胶体化学)，1948年，52，808，“The Fixing of Molecular Orientation(分子取向的固定)”

专利文献1：JP-A-2002-180052

专利文献2：JP-A-2002-528758

专利文献3：JP-A-3-78703

发明内容

发明解决的问题

本发明的目的是提供一种三偶氮染料，所述三偶氮染料能够形成表现出高二色性和具有高度分子取向(有序参数)的各向异性染料膜。具体地说，本发明的目的是提供一种适合于由湿式成膜法形成各向异性染料膜的三偶氮染料以及使用该染料的各向异性染料膜等。

解决问题的手段

本发明人已经进行了深入的研究以实现上述目的，结果发现，使用以下式(1)所表示的三偶氮染料由湿式成膜法所形成的各向异性染料膜可以表现出高二色性和高度的分子取向，在所述式(1)中，至少一种由B¹和D¹表示的基团具有至少一种特定的取代基，即具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基。基于该发现而完成了本发明。

即，本发明的要点如下：

1.一种三偶氮染料，该三偶氮染料的游离酸形式由以下式(1)表示，其中，至少一种由B¹和D¹表示的基团具有至少一种由Q1所定义的取代基，所述Q1为具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基：

式(1)中，A¹表示可以具有取代基的苯基或者萘基；彼此独立的每个B¹和D¹表示可以具有取代基的亚苯基或者亚萘基，并且可以具有非Q1的取代基；X¹表示可以具有取代基的氨基或者羟基；m表示0或者1。

2.根据以上1所述的三偶氮染料，其中，在以上式(1)中，由Q1表示的取代基为Q2，所述Q2为具有-OH基、-COOH基、-NR¹R²基、-SO₂NR³R⁴基或者-CONR⁵R⁶基取代基的烷基或者烷氧基，其中，彼此独立的R¹～R⁶表示氢原子或者可以具有取代基的C_1-6烷基。

3.根据以上1或者2所述的三偶氮染料，其中，在以上式(1)中，彼此独立的由B¹和D¹表示的每个基团为以下式(a)或者(b)表示的基团：

其中，彼此独立的每个Q3和Q4表示以上Q1所定义的取代基，p表示1或者2，n表示0或者1。

4.根据以上1～3中任一项所述的三偶氮染料，其中，在以上式(1)中，由A¹表示的基团为以下式(c)所表示的基团：

其中，Y¹表示磺基、羧基或者磷酸基；Z¹表示卤原子、羟基、硝基、氰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的C_1-4烷基、可以具有取代基的C_1-4烷氧基、磺基或者羧基；q表示0或者1。

5.一种各向异性染料膜用组合物，所述各向异性染料膜用组合物包括以上1～4中任一项所述的三偶氮染料和溶剂。

6.一种各向异性染料膜，所述各向异性染料膜包含以上1～4中任一项所定义的三偶氮染料。

7.根据以上6所述的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜通过使用以上5所述的各向异性染料膜用组合物来形成。

8.使用以上6或者7所述的各向异性染料膜的偏振元件。

发明效果

本发明的由以上式(1)所表示的三偶氮染料是通过自组装易于表现出溶致液晶性的染料，因而具有优异的二色性。

而且，当通过使用本发明的三偶氮染料来制备各向异性染料膜时，可以获得表现出波长分散性小的二色性和具有高的分子取向度的各向异性染料膜。此外，使用这种各向异性染料膜的偏振元件相比之下是优良的。

附图说明

图1显示实施例1中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图2显示实施例1中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图3显示实施例2中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图4显示实施例2中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图5显示实施例3中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图6显示实施例3中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图7显示实施例4中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图8显示实施例4中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图9显示实施例5中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图10显示实施例5中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图11显示比较例1中的各向异性染料膜在该膜平面中吸收轴方向上的偏振光的透光率(Tz)和偏振轴方向上的偏振光的透光率(Ty)。

图12显示比较例1中的各向异性染料膜在每个波长的二色比(D)。

图13显示实施例6中的各向异性染料膜的单一透光率、平行透光率和垂直透光率。

具体实施方式

下面将详细地描述本发明的构成要素，但是应该理解，关于所述构成要素的如下描述仅仅是本发明具体实施方式的示例(代表例)，本发明决不局限于此。

本发明中的各向异性染料膜是这样的染料膜：在由染料膜的厚度方向和平面内相互垂直的任意两个方向组成的三维坐标系中，在选自该总共三个方向中的任意两个方向上，所述染料膜的电磁特性是各向异性的。电磁特性可以是例如吸收或折射等光学特性，或者是电阻或电容等电学特性等。作为具有吸收或者折射等的光学各向异性的膜，可以提及例如线性偏振膜、圆偏振膜、相位差膜或导电各向异性膜等。本发明的染料优选用于偏振膜，如线性偏振膜或者圆偏振膜等。

本发明的染料是其游离酸形式由以下式(1)表示的三偶氮染料，其特征在于，它具有三偶氮结构和位于末端的萘基的基本骨架，所述萘基具有羟基、磺基等取代基。由基本骨架中的B¹和D¹表示的至少一种基团具有至少一种由以下Q1表示的增强染料分子之间自组装化的取代基：

Q1：具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基。

作为Q1的烷基或者烷氧基可以进一步具有取代基。在以上式(1)中，由A¹表示的基团是可以具有取代基的苯基或萘基。

由B¹和D¹表示的彼此独立的每个基团是可以具有取代基的亚苯基或者亚萘基，它可以具有非Q1的取代基。

X¹表示可以具有取代基的氨基或者羟基，m表示0或者1。

本发明的由以上式(1)表示的三偶氮染料具有如以上提到的Q1所述的特定取代基，该特定的取代基，即具有氢键形成基团取代基的烷基或者烷氧基，具有显示出分子间相互作用的性质。因此，据推测，该染料分子之间易于进行自组装，由此，该染料易于表现出溶致液晶性。所以，据推测，通过使用具有该特征的染料来形成各向异性染料膜，将会获得表现出高二色性和具有高的分子取向度的各向异性染料膜。

因此，本发明的染料可以用作各向异性染料膜用染料，使用该染料的各向异性染料膜优选用于偏振膜、相位差膜或者导电各向异性膜，更优选用于偏振膜。

下面将详细地解释由以上式(1)表示的本发明三偶氮染料。在本发明中，“可以具有取代基的”意思是“可以具有一个或者多个取代基的”。

<由B¹和D¹表示的基团>

由B¹和D¹表示的(此后称为B¹和D¹)彼此独立的每个基团是可以具有取代基的苯基或者萘基，并要求B¹和D¹中的至少一种具有如下Q1所述的取代基。

Q1表示具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基。

氢键是指由两个原子之间通过氢原子所形成的键。氢键形成性基团是指提供质子的基团或者接受质子的基团。氢键形成性基团优选是显示出分子间相互作用的基团，具体优选由以下Q2所述的取代基。

Q2：具有-OH基、-COOH基、-NR¹R²基、-SO₂NR³R⁴基或者-CONR⁵R⁶基取代基的烷基或者烷氧基。

彼此独立的每个R¹～R⁶是氢原子或者可以具有取代基的C_1-6烷基。该烷基的取代基可以是例如羟基、氨基或者羧基等。

作为取代基Q1的烷基和烷氧基各自优选具有至少1个且至多6个碳原子，更优选具有至少1个且至多3个碳原子。具体地说，烷基可以是低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基或者正丁基等，烷氧基可以为低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或者正丁氧基等。

所述烷基和烷氧基各自必须具有至少一个氢键形成性基团取代基，也可以具有两个以上氢键形成性基团取代基，但是，通常具有至少一个且至多两个氢键形成性基团取代基。R¹和R⁶如以上所定义。

取代基Q1中的总碳原子数优选至少为1个且至多为10个，更优选至少为1个且至多为6个。如果碳原子数超过该上限，则溶解性可能降低，这是不优选的。

具体地说，具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基可以是：例如，羟基取代的烷基或者烷氧基，如2-羟基乙基、2-羟基乙氧基或者2，3-二羟基丙氧基；羧基取代的烷基或者烷氧基，如2-羧基乙基、羧基甲氧基或者2-羧基乙氧基；氨基取代的烷基或者烷氧基，如2-氨基乙基、氨基甲基或者2-氨基乙氧基；(取代的)氨磺酰取代的烷基或者烷氧基，如2-氨磺酰乙基或者2-氨磺酰乙氧基；或者(取代的)氨基甲酰基取代的烷基或者烷氧基，如2-氨基甲酰基乙基、氨基甲酰基甲氧基或者2-[2，3-二羟基乙基氨基甲酰基]乙氧基。

在不降低本发明的性能的范围内，烷基或者烷氧基除了具有氢键形成性基团以外还可以具有其他取代基。

B¹和D¹两者都可以含有取代基Q1，或者仅B¹和D¹两者之一可以含有取代基Q1。在这样的情况中，B¹或者D¹中的任一个上必须存在一个取代基Q1，优选在每个B¹和D¹中均存在一个或者多个取代基Q1。此外，可以分别存在于B¹和D¹中的取代基Q1的数量是1或者2，优选是1。

在B¹或者D¹为亚苯基的情况中，该亚苯基可能具有非上述取代基Q1的取代基。非Q1的取代基优选为为增加在溶剂中溶解性而引入的亲水基，或者优选为为调整色度而引入的给电子基团或者吸电子基团，如磺基、羧基、可以具有取代基(不包括氢键形成性基团)的烷基、可以具有取代基(不包括氢键形成性基团)的烷氧基或者可以具有取代基的氨基。

具体地说，这样的烷基、烷氧基和氨基可以是：例如，C_1-4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者正丁基；C_1-4(取代的)烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或者正丁氧基；氨基；C_1-8烷氨基，如N-甲氨基、N，N-二甲氨基或者N，N-二乙氨基；芳氨基，如N-苯氨基；或者C_2-8酰氨基，如乙酰氨基或者苯甲酰氨基。

以上烷基、烷氧基和各种氨基可以进一步含有取代基，这样的取代基可以是例如烷氧基或者卤原子。

在B¹或D¹为亚苯基的情况中，该亚苯基可以具有的其他取代基优选是以上取代基中的磺基、羧基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或者可以具有取代基的酰氨基，从分子间相互作用和色度方面来说，特别优选C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或者C_2-8酰氨基。在B¹或D¹为亚苯基的情况中，包括以上取代基Q1和其他取代基在内的取代基的总数优选至少为1且至多为3。

在B¹或D¹为亚萘基的情况中，该亚萘基可以具有非取代基Q1的其他取代基。该其他取代基可以是用来调整溶解性或色度的基团，如羟基、磺基或者可以具有取代基的烷氧基。

具体地说，烷氧基可以是例如C_1-4烷氧基，如甲氧基或者乙氧基。

在作为B¹和D¹的亚萘基中，包括以上取代基Q1和其他取代基在内的取代基的总数优选至少为1且至多为6。更优选至少为1且至多为3。该亚萘基可能具有的其他取代基特别优选为磺基或者烷氧基。

在本发明中，B¹和D¹各自更优选是由以下式(a)或(b)表示的基团：

其中，彼此独立的每个Q3和Q4是由以上Q1所定义的取代基，p是1或2，n是0或1。

在本发明染料的由式(1)表示的基本骨架中具有由以上式(a)或(b)所表示的1，4-亚苯基或者1，4-亚萘基时，可以维持该染料分子的直线性，而且可以使之显示出溶致液晶性。

B1和D1两者之一可以由以上式(a)或(b)来表示，或者B1和D1两者都可以由以上式(a)或(b)来表示。

此外，在以上式(a)中，p表示1或2，但p表示1时易于显示出液晶性，所以优选p表示1。

<由A1表示的基团>

在以上式(1)中，由A1表示的基团(此后称为A1)是可以具有取代基的苯基或者萘基。对A1可以具有的取代基没有特别限制，只要不损害本发明染料的性能即可。

在A1是苯基的情况中，苯基可能含有的取代基可以是为增加溶解性而引入的亲水基，或者是为调整色度而引入的给电子基团或者吸电子基团，如磺基、羧基、羟基、硝基、氰基、磷酸基、卤原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的烷氧基。

具体地说，这些取代基的卤原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基和烷氧基可以是：例如卤原子，如氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子；氨基；通常具有至少1个且至多18个碳原子的烷基氨基，优选具有至少1个且至多8个碳原子的烷基氨基，如N-甲基氨基、N，N-二甲氨基或者N，N-二乙氨基；通常具有至少6个且至多18个碳原子的芳氨基，优选具有至少6个且至多10个碳原子的芳氨基，如N-苯氨基或者N-萘氨基；通常具有至少2个且至多18个碳原子的酰氨基，优选具有至少2个且至多11个碳原子的酰氨基，如乙酰氨基或者苯甲酰氨基；通常具有至少1个且至多18个碳原子的烷基，优选具有至少1个且至多12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者正十二烷基；或者通常具有至少1个且至多18个碳原子的烷氧基，优选至少1个且至多12个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基或正十二烷氧基。

上述的各种氨基、烷基和烷氧基可以进一步含有取代基，这样的取代基可以是亲水基，如羟基或者烷氧基。

在A¹是可以具有取代基的苯基的情况中，从在溶剂中的溶解性和色度方面来说，苯基可能具有的取代基更优选是为增加溶解性而引入的亲水基，或者是为调整色度而引入的给电子基团或者吸电子基团，如磺基、羧基、卤原子、氰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基或者可以具有取代基的烷氧基。特别优选为磺基、羧基、磷酸基、氰基、酰氨基或者烷基。A¹的苯基优选具有至少1个且至多3个选自这些基团的取代基。

在A¹是萘基的情况中，该萘基可以具有的取代基优选为亲水基，如磺基、羧基或者羟基，A¹的萘基优选具有至少1个且至多3个选自这些取代基的取代基。从生产方面和可获得性方面来说，该取代基优选为磺基。

在本发明的染料中，A¹特别优选为由以下式(c)所表示的苯基：

其中，Y¹表示磺基、羧基或者磷酸基，Z¹表示卤原子、羟基、硝基、氰基、磺基、羧基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的C_1-4烷基或者可以具有取代基的C_1-4烷氧基，q表示0或1。

在所述式(1)的基本骨架中，A¹为由以上式(c)所表示的苯基时，本发明的染料将具有改进的液晶性能。

在以上式(c)中，Y¹表示水溶性基团，如羧基、磷酸基或者磺基，优选是磺基或者羧基。

Z¹表示卤原子、羟基、硝基、氰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、羧基或者磺基，这样的取代基是调整色度的给电子或者吸电子基团，或者是调整溶解性的取代基。

以上Z¹的氨基、烷基或者烷氧基可以具有的取代基可以是不损害本发明性能的取代基，例如可以举出如下取代基。

氨基的优选取代基可以是：例如酰基(更优选具有至少2个且至多7个碳原子的酰基)，如乙酰基或者苯甲酰基；或者可以具有取代基的烷基(更优选具有至少1个且至多4个碳原子的烷基)，如甲基、乙基、2-羟基乙基或者丁基。

烷基或者烷氧基可以具有的优选取代基可以是：例如羟基；烷基(更优选为具有至少1个且至多4个碳原子的烷基)，如甲基、乙基或者丁基；或者烷氧基(更优选为具有至少1个且至多4个碳原子的烷氧基)，如甲氧基、乙氧基或者丁氧基。

具体地说，Z¹可以优选为：例如，卤原子，如氯原子、氟原子；羟基；硝基；氰基；氨基；具有取代基的氨基，如N-甲氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N-苯氨基、乙酰氨基或者苯甲酰氨基；可以具有取代基的烷基，优选具有至少1个且至多4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基或者2-羟基乙基；可以具有取代基的烷氧基，优选为具有至少1个且至多4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或者正丁氧基。

<末端萘基的取代基>

末端萘基具有的取代基X¹是可以具有取代基的氨基或者羟基。氨基的优选取代基团可以是例如可以具有取代基的C_1-4烷基(如甲基或者乙基)，或者是可以具有取代基的苯基。该烷基或者该苯基可以具有的取代基可以是水溶性基团，如羟基、羧基或者磺基。此外，X¹的取代基位置优选为6-位或者7-位，特别优选为7-位。

m表示作为取代基的磺基的数量，为0或1。在m为1的情况中，磺基的取代基位置优选为6-位。

本发明的由以上式(1)表示的染料的分子量以游离酸形式计通常为590～2,500，优选为2,000以下。如果分子量太高而超过该范围，则溶解性可能减小。如果分子量太低，则色度倾向于蓝移。此外，由以上式(1)表示的染料通常是水溶性的，而且通常表现出二色性。在本发明的染料中，特别优选在溶液中显示出溶致液晶性的染料，以便得到显示出高各向异性的染料膜。

此外，通过湿式成膜法所特有的处理，即在基板表面上进行涂布等层积处理，本发明的染料和包含该染料的组合物可以显示出高度的分子取向状态。这意味着，通过使用本发明的染料，可以形成高各向异性的染料膜。

本发明中使用的染料可以直接以上式(1)所表示的游离酸形式来使用，或者部分酸基可以采取盐的形式。另外，盐形式的染料和游离酸形式的染料可以混合共存。而且，当生产时得到盐形式的染料时，可以将其直接使用，或者可以转化为所希望的盐的形式。作为转化为盐形式的方法，可以任意地使用已知方法。例如，可以涉及以下方法。

方法(1)：将如盐酸等强酸加入以盐形式获得的染料水溶液中，使染料以游离酸形式沉淀，然后用具有所期望的平衡离子的碱溶液(如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，从而进行盐交换。

方法(2)：将大量过量的具有所期望的平衡离子的中性盐(例如氯化锂)加入以盐形式获得的染料水溶液中，从而以盐析饼的形式进行盐交换。

方法(3)：用强酸型阳离子交换树脂处理以盐形式获得的染料的水溶液，使该染料以游离酸形式沉淀，然后用具有所期望的平衡离子的碱溶液(如氢氧化锂水溶液)中和该染料的酸基团，从而进行盐交换。

方法(4)：预先用具有所期望的平衡离子的碱溶液(如氢氧化锂水溶液)处理强酸性阳离子交换树脂，用该强酸性阳离子交换树脂处理以盐形式获得的染料的水溶液，从而进行盐交换。

此外，关于本发明中所使用的染料，酸性基团是游离酸形式还是盐形式取决于染料的酸性基团的pKa(电离常数)和染料水溶液的pH值。

上述盐形式可以是例如Na、Li或者K等碱金属盐，或者是可以具有烷基或者羟基烷基取代基的铵盐或者有机胺盐。有机胺可以是例如C_1-6低级烷基胺、具有羟基取代基的C_1-6低级烷基胺或者具有羧基取代基的C_1-6低级烷基胺。在这样的盐形式的情况中，其类型不局限于一种类型，可以存在多种类型。

由式(1)表示的本发明染料的游离酸形式的具体示例可以举出具有由以下式(1-1)到(1-25)所示结构的染料。然而，本发明的染料不局限于此。

由以上式(1)表示的三偶氮染料可以依据传统方法生产。例如，染料(1-1)可以通过如下步骤(A)～(D)来生产。

步骤(A)：由3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)和以下式(i)的化合物，根据普通方法(例如，细田丰著，“New Dye Chemistry(新染料化学)”，1973年12月21日，技报堂发行，第396～409页)，通过重氮化和偶联步骤生产单偶氮化合物。

步骤(B)：同样通过普通方法将在步骤(A)中所获得的单偶氮化合物重氮化，接着与上式(i)的化合物进行偶联反应，从而获得双偶氮化合物。

步骤(C)：同样通过普通方法将在步骤(B)中所获得的双偶氮化合物重氮化，接着与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行偶联反应，从而获得三偶氮化合物。

步骤(D)：完成步骤(C)的反应之后，用氯化钠进行盐析，从而获得目标染料(1-1)。必要时，可以进一步提纯该染料。

本发明的由式(1)表示的染料可以用作各向异性染料膜用染料，它适合于由湿式成膜法形成的各向异性染料膜。具体地说，由以上结构式(1-1)表示的本发明染料在水溶液中形成溶致液晶，因此，用它可以制备表现出高二色性的各向异性染料膜，因而它是特别适合于湿式成膜法的染料。

湿式成膜法通常包括以下步骤：将包含染料和液体介质的组合物沉积在基板上的步骤；以及将该液体介质去除并使该染料在基板上取向的步骤，其中，通过染料分子的分子间相互作用等，适宜地控制各步骤中的操作条件，以便于取向。于是，不同于上述的通过拉伸处理使薄膜取向的方法，湿式成膜法要求该染料通过自组装而获得溶致液晶性，因此，用于通过上述拉伸处理所制备的偏振薄膜的染料不一定适用于湿式成膜法。

本发明的由式(1)表示的用于各向异性染料膜的染料表现出高二色性，并具有高度取向，所以特别适合于通过湿式成膜法生产各向异性染料膜。包含该染料的各向异性染料膜用组合物通常包含由以上式(1)表示的染料和溶剂。此后，由以上式(1)表示的染料将统称为本发明的染料。

本发明的染料可以单独用于各向异性染料膜用组合物，或者可以使用多种这类染料的混合物，或者以不降低取向的程度使用该染料与其他染料的混合物，由此可以生产具有各种色度的各向异性染料膜。此外，在本发明的各向异性染料膜用组合物中，除了溶剂外，必要时可以混合如后述的表面活性剂等添加剂。

可以混合使用的其他染料优选例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿42、C.I.直接绿51或者C.I.直接绿59。

作为用于本发明的各向异性染料膜用组合物的溶剂，合适的是水、与水互溶的有机溶剂或者它们的混合物。具体地说，有机溶剂可以是：例如醇类，如甲醇、乙醇或者异丙基醇；二元醇类，如乙二醇或者二乙二醇；或者溶纤剂类，如甲基溶纤剂或者乙基溶纤剂。它们可以单独使用，或者可以作为其两种以上的混合溶剂使用。

在本发明的染料溶于或者分散于溶剂的情况中，染料的浓度依赖于染料的溶解性和如溶致液晶状态等缔合状态的形成浓度，该浓度优选为至少0.1重量％，更优选为至少0.5重量％，优选为至多30重量％，更优选为至多20重量％。

在各向异性染料膜用组合物作为例如染料溶液被涂布于基板的情况中，为了改进在基板上的润湿性和涂布性能，根据情况需要，可以加入如表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，可以任意使用阴离子型、阳离子型和非离子型的表面活性剂。表面活性剂的加入浓度通常优选至少为0.05重量％，至多为0.5重量％。

此外，本发明涉及通过使用以上各向异性染料膜用组合物所形成的各向异性染料膜，或者包含本发明各向异性染料膜用染料的各向异性染料膜。正如以上提到的那样，由本发明式(1)表示的三偶氮染料具有特定的染料结构，因此通常形成高溶致性的液晶状态，并且可以形成高水平的分子取向状态，从而能够表现出高二色性。因此，使用该染料的本发明的各向异性染料膜是表现出高二色性的有用的染料膜。

本发明的各向异性染料膜具有高的二色比，可用的各向异性染料膜是，其二色比优选至少为5，更优选至少为12，特别优选至少为15。

优选通过湿式成膜法来制备使用本发明的染料而形成的各向异性染料膜。作为湿式成膜法，通常适合使用已知的方法，例如以下方法：制备例如染料溶液等包含本发明染料的组合物，然后将该组合物涂布于如玻璃板等基板上，使该染料取向，接着进行层积。

湿式成膜法可以是以下已知方法，例如在原崎勇次所著的“CoatingSystem(涂布方式)”(槙书店，1979年10月30日出版，第3页(表1和表2)，第6页～第154页)中所公开的各种涂布方式，或者在市村国宏主编的“Creation and Applications of Harmonized Molecular Materials(分子协调材料的创造和应用)”(CMC株式会社，1998年3月3日出版，第118页～第149页)中所公开的方法。此外，可以举出以下方法：采用包含染料的各向异性染料膜用组合物，通过例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法或者刮涂法等，在预先经过取向处理的基板上进行涂布。

在基板上进行涂布的时候，温度优选至少为0℃，至多为80℃，湿度优至少为大约10％RH(相对湿度)，至多为大约80％RH。在干燥的时候，温度优选至少为0℃，至多为120℃，湿度优选至少为大约10％RH，至多为大约80％RH。

在用例如以上方法在基板上形成各向异性染料膜的情况中，干燥之后的膜厚通常优选至少为50nm，更优选至少为100nm，优选至多为50μm，更优选至多1μm。

作为用于形成本发明各向异性染料膜的基板，可以提及例如玻璃或者三乙酸酯、丙烯酸树脂、聚酯、三乙酰纤维素或者氨基甲酸脂类高分子等的树脂膜。此外，在这样基板的表面上，为了控制本发明染料的取向方向，通过在例如“Liquid Crystal Handbook(液晶手册)”(丸善株式会社，2000年10月30日出版，第226～239页)中公开的已知方法来涂布取向处理层。特别是，本发明染料由于含有具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基，所以对基板表面具有高的亲合力。因此，优选的基板是应用树脂(特别优选为包含具有孤对电子(n电子)的氧原子或者氮原子的树脂)膜作为表面的基板。

通过用以上方法涂布而形成的染料的各向异性染料膜通常具有低的机械强度，因此，必要时可以设置保护层。该保护层通过层积透明高分子膜而形成，然后投入实际使用，所述透明高分子有三乙酸酯、丙烯酸树脂、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰纤维素或者氨基甲酸酯类高分子等。

而且，在使用本发明的各向异性染料膜作为LCD或OLED等各种显示元件的偏振滤光片的情况中，可以在构成这类显示元件的电极基板等上直接形成该各向异性染料膜，或者可以使用其上形成有该各向异性染料膜的基板作为这类显示元件的构成部件。

利用光吸收的各向异性，本发明的各向异性染料膜充当偏振膜，从而获得线偏振光、圆偏振光或者椭圆偏振光，而且，通过选择成膜方法和基板或含有染料的各向异性膜用组合物，它能够充当例如具有折射各向异性和传导各向异性等的各种各向异性膜，从而，可以制备用于种类和用途各异的偏振元件。

本发明的偏振元件是使用上述的本发明各向异性染料膜的偏振元件。它可以是由各向异性染料膜本身所构成的偏振元件，或者是将各向异性染料膜形成于基板上的偏振元件。使各向异性染料膜形成于基板上的偏振元件连同基板被称为偏振元件。

在将本发明的各向异性染料膜形成于基板上并用作偏振元件的情况中，可以使用所形成的各向异性染料膜本身，或者可以通过例如湿式成膜法，不仅层积形成上述保护层，而且可以层积形成具有各种功能的层，例如粘合层和防反射层、取向膜以及具有例如相位差膜的功能、亮度改进膜的功能、反射膜的功能、半透反射膜的功能、扩散膜的功能等光学功能的层，由此作为层积体来使用。

具有这些光功能的层可以通过例如以下方法来形成。

通过使用如在例如日本专利No.2841377或日本专利No.3094113中所公开的拉伸处理，或者通过使用如在例如日本专利No.3168850中所公开的处理，可以形成具有相位差膜的功能的层。

另外，通过用在例如JP-A-2002-169025或JP-A-2003-29030中所公开的方法来形成微孔，或者通过将选择反射的中心波长不同的两层以上的胆甾型液晶层重叠，可以形成具有亮度改进膜的功能的层。

通过使用由沉积或者溅射所获得的金属薄膜，可以形成具有反射膜或者半透反射膜的功能的层。

通过用包含细颗粒的树脂溶液对以上保护层进行涂布，可以形成具有扩散膜的功能的层。

此外，通过涂布如盘形液晶化合物或者向列型液晶化合物等液晶化合物并使其取向，可以形成具有相位差膜或光学补偿膜的功能的层。

使用本发明染料的各向异性染料膜可以直接形成于例如玻璃等高耐热性基板上，从而可以获得高耐热的偏振元件。因此，它不仅可以用于液晶显示器和有机电致发光(EL)显示器，而且可以用于需要高耐热性的用途，例如液晶投影仪、车载显示板等。

实施例

下面将参照实施例进一步详细描述本发明。但是，应该理解，在不超越本发明主旨的范围内，本发明决不局限于这些具体实施例。

在以下实施例中，采用在入射光学系统中布置有碘类偏振元件的分光光度计来测定各向异性染料膜的透光率，根据下式进行计算，从而得到二色比：

二色比(D)＝Az/Ay

Az＝-log(Tz)

Ay＝-log(Ty)

Tz：染料膜在吸收轴方向上的偏振光的透光率

Ty：染料膜在偏振轴方向上的偏振光的透光率

实施例1

将13份作为染料的上述染料(1-1)的钠盐加入87份水中，搅拌，使其溶解，接着过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。

另一方面，经丝印法在玻璃基板上涂布聚酰胺酸衍生物，接着进行烘烤和摩擦处理，从而形成聚酰亚胺取向膜，将由此得到的玻璃基板作为基板(75mm×25mm，厚度：1.1mm，并预先用棉布摩擦处理聚酰亚胺膜厚约为800的聚酰亚胺取向膜)。用迈耶棒涂器(Mayer rods)(由RD SPECIALTIES生产的2号棒)将以上染料水溶液涂布在该基板上以后，自然干燥，从而获得染料在摩擦方向发生取向的各向异性染料膜。

测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图1中。此外，将各个波长处的二色比(D)表示在图2中。在从大约400nm到大约600nm的宽波长区域，本发明的染料膜具有基本上固定的高二色比(光吸收各向异性)，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

实施例2

将32份上述染料(1-4)的钠盐加入68份水中，搅拌，使其溶解，接着过滤，获得染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。用间隙为2μm的四面涂布器(由井元制作所社生产)将该组合物涂布于与实施例1中所使用的经过了同样的取向处理的基板上以后，自然干燥，得到各向异性染料膜。测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图3中。此外，将在各个波长处的二色比(D)表示在图4中。在从大约400nm到大约600nm的宽波长区域，本发明的染料膜具有基本上固定的高二色比(光吸收各向异性)，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

实施例3

将15份上述染料(1-7)的钠盐加入85份水中，搅拌，使其溶解，接着过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。用四边的间隙为10μm的涂布器(由井元制作所社生产)将该组合物涂布于与实施例1中所使用的经过了同样的取向处理的基板上以后，自然干燥，得到各向异性染料膜。测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图5中。此外，将在各个波长处的二色比(D)表示在图6中。在大约550nm到大约700nm的宽波长区域，本发明的染料膜具有高二色比，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

实施例4

将20份上述染料(1-16)的钠盐加入80份水中，搅拌，使其溶解，接着过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。以在实施例3中所使用的相同方式，将该组合物涂布于与实施例1中所使用的经过了同样取向处理的基板上，自然干燥，得到各向异性染料膜。测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图7中。此外，将在各个波长处的二色比(D)表示在图8中。在从大约400nm到大约600nm的宽波长区域，本发明的染料膜具有基本上固定的高二色比(光吸收各向异性)，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

实施例5

将7份上述染料(1-22)的钠盐加入93份水中，搅拌，使其溶解，接着过滤，得到染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)。以在实施例3中所使用的相同方式，将该组合物涂布于与实施例1中所使用的经过了同样的取向处理的基板上以后，自然干燥，得到各向异性染料膜。测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图9中。此外，将在各个波长处的二色比(D)表示在图10中。在从大约400nm到大约600nm的宽波长区域，本发明的染料膜具有基本上固定的高二色比(光吸收各向异性)，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

实施例6

将厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(O300E，由三菱化学聚酯膜公司(MITSUBISHI POLYERSTER FILM CORPORATION)生产)依次浸入具有18.2MΩ·cm电阻率的超纯水和丙酮中，接着自然干燥，由此进行预清洗处理，用尼龙布摩擦处理该聚对苯二甲酸乙二酯膜，用迈耶棒涂器(由RD SPECIALTIES生产的2号棒)涂布实施例1中所述的染料水溶液(各向异性染料膜用组合物)，自然干燥，从而得到各向异性染料膜。测试所获得的1张染料膜对自然光的透光率，以此作为单独透光率。此外，测试染料涂布面彼此接触的重叠的两张膜的透光率，以各张各向异性染料膜的吸收轴相互平行时的透光率作为平行透光率，以各张各向异性染料膜的吸收轴正交(相互垂直)时的透光率作为正交透光率。在这三种条件下测试的透光率表示在图13中。在从大约450nm到大约650nm的宽波长区域，本实施例中的各向异性染料膜表现出10以上的高二色性，作为偏振膜，它具有优异的光学特性。

比较例1

除了使用具有以下结构式的染料代替上述染料(1-1)以外，以与实施例1相同的方式制备染料水溶液，并制作各向异性染料膜：

测试所获得的各向异性染料膜在染料膜面内的吸收轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Tz)以及在染料膜面内的偏振轴方向具有振动平面的偏振光的透光率(Ty)，将其表示在图11中。此外，将在各个波长处的二色比(D)表示在图12中。所得染料膜的最大吸收波长为585nm，二色比为3。

工业实用性

本发明可以提供能够形成表现出高二色性和高的分子取向度(有序参数)的各向异性染料膜的三偶氮染料。它可以用于例如配置在控光元件、液晶元件或者有机电致发光元件等显示元件上的偏振片等。

在此以参见的方式引入2004年12月16日提出的日本专利申请No.2004-364469和2005年11月24日提出的日本专利申请No.2005-338108的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容。

Claims

1.一种三偶氮染料，其游离酸形式由以下式(1)表示，其中，至少一种由B¹和D¹表示的基团具有至少一种由Q1所定义的取代基，所述Q1为具有氢键形成性基团取代基的烷基或者烷氧基：

2.根据权利要求1所述的三偶氮染料，其中，在以上式(1)中，Q1表示由Q2所定义的取代基，所述Q2为具有-OH基、-COOH基、-NR¹R²基、-SO₂NR³R⁴基或者-CONR⁵R⁶基取代基的烷基或者烷氧基，彼此独立的R¹～R⁶表示氢原子或者可以具有取代基的C_1-6烷基。

3.根据权利要求1或者2所述的三偶氮染料，其中，在所述式(1)中，彼此独立的每个B¹和D¹是由以下式(a)或(b)表示的基团：

其中，彼此独立的每个Q3和Q4表示由以上Q1所定义的取代基，p表示1或者2，n表示0或者1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的三偶氮染料，其中，在以上式(1)中，A¹是由以下式(c)所表示的基团：

5.一种各向异性染料膜用组合物，其中，所述各向异性染料膜用组合物包含权利要求1～4中任一项所述的三偶氮染料和溶剂。

6.一种各向异性染料膜，其中，所述各向异性染料膜包含权利要求1～4中任一项所述的三偶氮染料。

7.根据权利要求6所述的各向异性染料膜，其中，所述各向异性染料膜通过使用权利要求5所述的各向异性染料膜用组合物来形成。

8.使用权利要求6或者7所述的各向异性染料膜的偏振元件。