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CN101040006A - 涂布剂用组合物及其制造方法 - Google Patents

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CN101040006A CNA2005800344959A CN200580034495A CN101040006A CN 101040006 A CN101040006 A CN 101040006A CN A2005800344959 A CNA2005800344959 A CN A2005800344959A CN 200580034495 A CN200580034495 A CN 200580034495A CN 101040006 A CN101040006 A CN 101040006A
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Tokuyama Corp
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Abstract

本发明是含有(A)含有二异丙基胺这样的胺化合物的金属氧化物溶胶、(B)具有γ－缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷这样的缩聚性硅化合物以及(C)三(2，4－戊二酮)铝(III)固化催化剂而形成的组合物的制造方法，其在例如10℃以上、不到40℃的温度下混合上述(A)成分和上述(B)成分6小时以上，然后将得到的混合物和上述(C)成分混合。提供在合成树脂制透镜表面上施用时，赋予密合性、耐擦伤性、耐溶剂性以及耐候性优异、表面上不存在微小的孔或者凹陷的硬涂布膜、特别是具有高折射率的硬涂布膜的涂布组合物的制造方法。

Description

涂布剂用组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及为了赋予合成树脂耐擦伤性使用的适合作为硬涂布用的涂布剂使用的组合物及其制造方法。
背景技术
合成树脂制透镜(塑料透镜)，具有质量轻、安全性、易加工性、时尚(fashion)性等玻璃透镜没有的特征，近年来迅速地得到普及。但是，一般来说，塑料透镜与玻璃相比折射率小，因此透镜的外周有变厚的倾向。因此在合成树脂透镜的领域，正在通过具有更高折射率的合成树脂透镜进行薄型化。
另一方面，塑料透镜，因为具有容易擦伤的缺陷，所以一般进行在塑料透镜表面上实施有机硅类涂布膜的方法。该有机硅类涂布膜是通过在合成树脂透镜表面上涂布以二氧化硅微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化剂、酸水溶液、以及有机溶剂为主要成分的涂布组合物(参照特公昭57-2735号公报：以下也称为低折射率涂布组合物)、通过加热使该组合物固化、同时使溶剂挥发而形成。
但是，在折射率为1.60或1.67这样的高折射率塑料透镜上使用低折射率涂布组合物实施了涂布膜的情况下，因塑料透镜和涂布膜的折射率的差异产生干涉条纹，成为外观不良的原因。
为了解决该问题，正在研究(i)用折射率高的Sb、Ti、Zr、Sn等的复合金属氧化物代替了作为涂布剂组合物的一种成分的二氧化硅微粒的涂布组合物(参照特开平5-264805号公报)、(ii)用Ti、Ce、Sn等复合金属氧化物代替了作为涂布剂组合物的一种成分的二氧化硅微粒的涂布组合物(参照特开平10-245523号公报)、(iii)用Sn、Zr、W、Si等的复合金属氧化物代替了作为涂布剂组合物的一种成分的二氧化硅微粒的涂布组合物(参照特开2000-281973号公报)、(iv)用Sn、Zr、Sb、Si等的复合金属氧化物代替了作为涂布剂组合物的一种成分的二氧化硅微粒的涂布组合物(参照特愿2004-111837号)。
发明内容
但是，作为高折射率透镜用硬涂布液，使用如上述(i)、(ii)、(iii)以及(iv)表示的那样的现有涂布剂进行硬涂布时，很明显其表面上存在许多目视不能辨别的孔径50～1000nm的孔或者凹陷。
这样的孔或者凹陷不能通过目视确认，因此以前没有认识到它的存在，但这样的孔或者凹陷这样的表面缺陷的存在本身不是所希望的，而且其存在有可能成为硬涂布层的物性降低、例如耐药品性、耐温水性、耐热性或者耐候性下降的原因。
因此，本发明的目的是提供作为高折射率透镜用的硬涂布液使用的涂布剂，其是不发生上述表面缺陷的涂布剂。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，其结果发现，得到如下的知识见解：(i)上述表面缺陷发生的问题不限于现有的高折射率透镜用硬涂布液，是在使用了“使用胺化合物作为稳定剂的金属氧化物溶胶”作为其成分的涂布剂中共同的问题、(ii)在涂布剂调制时首先混合特定的2种原料成分然后将得到的混合液和其它的原料成分混合时、有时候不发生上述表面缺陷。因此，根据该知识见解进一步进行研究，结果发现，如果采用特定的配制方法、即使是含有胺化合物的涂布剂组合物，也不会发生上述表面缺陷发生的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面是含有(A)含有胺化合物的金属氧化物溶胶、(B)具有环氧基的缩聚性硅化合物以及(C)固化催化剂、而形成的组合物的制造方法，其特征在于，混合上述(A)成分和(B)成分，然后将得到的混合物和上述(C)成分混合。
另外，本发明的第二方面是包含上述(A)、(B)以及(C)各成分的组合物，其特征在于，对于该组合物进行29Si-NMR测定时的光谱全部满足下述式(1)～(3)表示的条件。
X/(X+Y+Z)≤0.1                             (1)
0.4≤Y/(X+Y+Z)≤0.9                        (2)
0.1≤Z/(X+Y+Z)≤0.6                        (3)
而且，在上述(1)～(3)式中，X、Y以及Z表示对于上述组合物，使用重甲醇(CD3OD)作为测定溶剂，在观测频率99.25MHz、45°脉冲5.0μs、重复时间15秒、增宽因子(broadening factor)1.21Hz的条件下测定29Si-NMR时分别在下述的化学位移范围中存在的峰的积分强度。
(X、Y以及Z的化学位移的范围)
X：-36ppm～-43ppm
Y：-45ppm～-52ppm
Z：-55ppm～-65ppm
本发明的上述组合物，可通过本发明的上述方法有利地制造。
另外，本发明第三方面是包含上述本发明的组合物的涂布剂。而且，本发明的第四方面是具有在含聚硅氧烷的基质中分散了金属氧化物的胶体颗粒的硬涂布层的塑料透镜，其特征在于，在上述硬涂布层的表面上基本上不存在孔径为50～1000nm的孔或者凹陷。
本发明的上述塑料透镜，通过本发明的第5方面、即具有以下特征的方法可以合适地得到，其特征在于在塑料透镜基材的表面上涂布本发明的涂布剂的工序以及使在该工序中涂布了的涂布剂固化的工序。
具体实施方式
在本发明的制造方法中制造含有(A)含有胺化合物的金属氧化物溶胶、(B)具有环氧基的缩聚性硅化合物以及(C)固化催化剂而形成的组合物。
在本发明的方法中使用的这些成分，任何一种都是作为现有的硬涂布液的原料成分而使用的成分。除了受金属氧化物溶胶是含有胺化合物的物质的限定以外，其余的可不受限制地使用作为现有的硬涂布液的原料成分使用的物质。以下对于这些成分进行说明。
在本发明中，作为(A)成分，是在分散介质中分散了金属氧化物的微粒的溶胶，使用含有胺化合物作为稳定剂的金属氧化物溶胶。该成分，例如以本发明的组合物作为硬涂布液使用的情况下，具有赋予得到的涂布膜硬度、同时控制其折射率的功能。
作为上述金属氧化物微粒，可例举包含选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、La、Fe、Zr、Sn、Ti、In、W、Zn以及Ce的金属元素的氧化物或者复合氧化物的微粒。需要说明的是，Si可以说是半金属元素，以严格的分类不能说是金属元素，但此处作为包含在金属元素中的元素进行定义。如果具体的例示作为金属氧化物的合适的氧化物，可例举包含SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、La2O3、Fe2O3、ZrO2、SnO2、TiO2、In2O3、WO3、ZnO、CeO2以及选自它们的任意2种以上的组合的混合物以及复合氧化物。另外，在金属氧化物微粒是复合氧化物微粒的情况下，氧化物的复合化以任何形式都可以。例如微粒全部只由1种(均匀组成的)复合氧化物构成的形式、在由某种金属氧化物或者复合氧化物制成的基质中分散有与其不同的其它种类的金属氧化物或者复合氧化物的形式、在由某种金属氧化物或者复合氧化物制成的芯颗粒的外侧上形成由与其不同的其它种类的金属氧化物或者复合氧化物制成的层的形式。在最后一种形式中，外侧的层可以是单层结构，也可以是层合了由相互不同的物质形成的多层的层合结构。
上述氧化物微粒的平均粒径，从得到的涂布膜具有透明性的观点考虑，优选1～300nm，更优选1～200nm。
在(A)成分中上述金属氧化物微粒以在分散介质中分散的状态使用。此时作为分散介质，可合适地使用水以及/或者醇。作为醇，例如可优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇。其中特别优选甲醇或者2-丙醇。
分散介质的使用量，只要是使金属氧化物微粒作为溶胶存在的充分的量，就不受特别的限定，从作为涂布用的组合物使用时提高得到的涂布层的折射率的理由以及溶胶的稳定性高的理由考虑，以金属微粒和分散介质的固化物质量为基准，优选50质量％～90质量％。
在本发明中使用的金属氧化物溶胶有必要含有胺化合物。在不含胺化合物的情况下，上述的表面缺陷发生的问题不发生，就没有特别采用本发明的方法的意义。作为胺化合物，只要是作为金属氧化物溶胶的稳定剂(发挥提高分散稳定性的作用)而使用的胺化合物，就不受特别的限定，作为这样的胺化合物，例如可例举铵、乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺、二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、二丙基胺这样的烷基胺、苄基胺这样的芳烷基胺、吗啉、哌啶这样的脂环式胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺这样的烷基醇胺。这些胺化合物可以单独使用或者不同种类的胺混合使用。这些胺化合物的添加量，以金属氧化物微粒的质量为基准，例如0.01～5质量％是合适的、0.01～4质量％是特别合适的。
另外，在(A)成分中，以提高分散稳定性为目的，也可以以金属氧化物微粒的质量为基准添加0.01～5质量％的羧酸化合物。作为羧酸化合物，例如可使用乙酸、草酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙醇酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸、苦杏仁酸。
在(A)成分即金属氧化物溶胶中，为了防止因金属氧化物微粒的分散性的下降导致分散液的透过率降低、金属氧化物微粒的分散稳定性的下降导致涂布组合物的保存稳定性的降低，优选的是添加上述胺化合物或者胺化合物和羧酸化合物、使溶胶的pH在4.0～9.5的范围。
如果具体地表示工业上可获得的金属氧化物溶胶、即适合作为本发明中的(A)成分使用的金属氧化物溶胶，可例举甲醇分散SnO2-ZrO2-Sb2O5-SiO2的复合金属氧化物(日产化学工业(株)制HX-305M5)、甲醇分散TiO2-SnO2-ZrO2-Sb2O5复合金属氧化物(日产化学工业(株)制HIT-30M1)、甲醇分散Sb2O5金属氧化物(日产化学工业(株)制AMT-330S)等。
在本发明的方法中的(B)成分，例如作为硬涂布液使用本发明的组合物、使其固化的情况下，通过取出包含在上述(A)成分中的金属氧化物微粒、进行固化形成被膜，同时具有提高得到的被膜、例如硬涂布层和基材的密合性的功能。
作为(B)成分使用的“具有环氧基的缩聚性硅化合物”，可合适地使用具有环氧基以及水解性基团的硅化合物、该化合物的部分水解物以及该部分水解物的缩聚物。上述部分水解物以及其部分水解物的缩聚物可通过将上述硅化合物和酸性水溶液混合、作为反应产物得到。作为具有环氧基以及水解基团的硅化合物而合适使用的硅化合物，例如，可例举γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷以及β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些化合物也可以单独使用，也可以并用不同种类。其中从和透镜的密合性、交联性的观点考虑，使用γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷或者γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷是合适的。这些化合物以和酸水溶液混合的状态使用是特别合适的。
另外，作为在具有环氧基和水解基团的硅化合物和酸性水溶液的混合的情况下使用的酸性水溶液，只要是具有能水解上述化合物中的水解基团、使其缩聚的功能的酸，可不受任何限制地使用公知的酸。如果例示这样的酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸，乙酸、丙酸等的有机酸。其中，从涂布组合物的保存稳定性、水解性的观点考虑，合适使用盐酸或者乙酸。而且，酸性水溶液中的各种酸的浓度，0.01N～5N是合适的。酸水溶液中的水的量，合适的是，以使得相当于硅化合物中的最终被水解了的水解性基团的总摩尔数的0.1倍～3倍摩尔数进行配混。
本发明中，除了(B)成分，也可添加“没有环氧基的缩聚性硅化合物”。该化合物的使用量不受特别的限定，但相对于(B)具有环氧基的缩聚性硅化合物100质量份，使用0～70质量份是合适的、使用0～50质量份是特别合适的。
如果具体例举可作为“没有环氧基的缩聚性硅化合物”使用的化合物，可例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基(acryloxy)丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧(metacryloxy)基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、2，2-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)丁醇、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、1，3-[双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯氧基]-2-亚甲基丙烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、对双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯以及将这些化合物和酸性水溶液混合而得到的反应产物。这些化合物也可以混合两种以上使用。
另外，在将没有环氧基的缩聚性硅化合物和酸性水溶液混合时，从操作的简便性考虑，合适的是预先混合(B)具有环氧基缩聚性硅化合物和没有环氧基的缩聚性硅化合物，将得到的混合物和酸性水溶液混合。此时，合适的是，水的量以相当于全部硅化合物中的最终被水水解的水解性基的总摩尔数的0.1倍～3倍摩尔数进行配混。
在本发明的方法中使用的(C)成分，主要具有使上述(B)成分即具有环氧基的缩聚性硅化合物的环氧基聚合的功能。作为(C)成分使用的固化催化剂，只要是具有这种作用的化合物，就不受特别的限定，从溶解性、最终得到的组合物的保存稳定性、使该组合物固化时的固化物的硬度等的观点考虑，使用以下所示的化合物是合适的。即，合适的是，使用以Li(I)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等为中心金属原子的乙酰基丙酮配合物；高氯酸、高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸铵这样的高氯酸类；乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌这样的有机金属盐；或者氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化锑这样的路易斯酸。另外，这些固化催化剂，可单独使用也可以混合2种以上使用，没有问题。
在本发明的制造方法中，混合上述成分(A)、(B)以及(C)制造含有这些成分的组合物时，重要的是，首先混合上述(A)成分和上述(B)成分，然后将得到的混合物和(C)成分混合。不经过包含上述I段的混合工序、一起混合3种成分时，不能得到本发明的效果。
在上述混合工序中，(A)成分和(B)成分，优选在10℃以上、不到40℃、更优选15～30℃的温度下混合6小时以上。此处所述的混合，意思是指使(A)成分和(B)成分接触后继续接触。因此，混合中，搅拌混合自不必说，也包含静置混合。在任何一种情况下优选的是，接触后至少在初期进行搅拌。在混合温度不到10℃的情况下，如果不进行长时间的混合得不到本发明的效果，不实用。另外，如果混合温度在40℃以上时，最终得到的组合物的储存时间(可使用时间)变短。
使(A)成分和(B)成分接触时的温度不受特别的限定，因为和上述同样的理由，在不到40℃下进行是合适的。另外，两种成分的使用量，根据最终要得到的组合物的组成进行适当地决定为宜，在将作为目标物的组合物(目标组合物)作为硬涂布液使用时，以下分别表示的量使用是合适的。即，对于(A)成分，包含在(A)成分中的金属微粒的质量合计，以固化目标组合物得到的固化物的质量(以下也只有称为固化物质量)为基准，例如达到20～70质量％的量是合适的、30～65质量％的量是特别合适的。如果在金属氧化物微粒的上述基准中的配混量不到20质量％、涂布膜的耐擦伤性、涂布层和根据需要在其上面形成的无机蒸镀膜的密合性、以及硬涂布层的折射率等有变得不充分的倾向。另外，在超过70质量％的情况下，在硬涂布层上有产生裂纹的倾向。
另外，(B)成分、即具有环氧基的缩聚性硅化合物的量，该化合物完全缩聚时的质量为上述固化物质量的、例如30～80质量％的量是合适的，35～70质量％的量是特别合适的。在(B)成分的量不到上述基准、30质量％的情况下，在硬涂布膜上有产生裂纹的倾向，如果超过80质量％，涂布膜的耐擦伤性、涂布层和根据需要在其上面形成的无机蒸镀膜的密合性、以及硬涂布膜的折射率等有变得不充分的倾向。
另外，上述“固化体质量”，包含金属氧化物微粒的质量、(B)成分和根据需要添加的没有环氧基的缩聚性硅化合物、以及后述的“根据需要而添加的环氧化合物”进行缩聚或者聚合等得到的固体分的质量的合计，是可以通过考虑这些成分的使用量以及因反应导致的质量变化计算的质量。在目标组合物中含有的挥发性成分的质量，不包含在“固化体质量”中。
在混合工序中的上述2种成分的混合方法不受特别的限定，合适的是，分别使对预定量的各成分进行温度调整以使这两者分别不到40℃的温度，然后在搅拌下混合两者。而且，两种成分的混合，只要是在(C)成分不共存的条件下就不受特别的限定，也可以在除了(A)～(C)成分以外的任意成分的共存下进行。例如也可以预先混合(B)成分和任意成分，然后进一步和(A)成分混合。
作为任意成分，在关于(B)成分的说明中已经描述过，除了酸性水溶液以及没有环氧基的缩聚性硅化合物以外，可例举环氧化合物、有机溶剂、表面活性剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶染料、荧光染料、颜料、光致变色化合物、受阻胺、受阻酚等。
对于酸性水溶液以及没有环氧基的缩聚性硅化合物的种类以及使用量，如已经说明的那样。作为除了这些成分以外的任意成分，可以不受特别限定地使用分别在现有的硬涂布液中使用的成分。而且，其使用量也是现有的硬涂布液中的使用量，没有特别变化之处。
作为有机溶剂{(A)成分的分散介质没有包含在该有机溶剂中}，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇这样的醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯这样的酯；乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二烷这样的醚；丙酮、乙酰丙酮、双丙酮醇这样的酮；二氯甲烷这样的氯代烃；己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃等。这些有机溶剂，即使单独使用也没有问题，但为了控制涂布组合物的物性的目的，优选混合两种以上使用。在这些有机溶剂中，从对根据需要使用的酸水溶液的溶解性、以目标组合物作为硬涂布液使用时涂布膜形成时的易挥发性、所得到的涂布膜的平滑性的观点考虑，合适的是使用选自以下物质的至少2种：甲醇、异丙醇、叔丁醇、乙酰丙酮、双丙酮醇以及乙二醇单异丙基醚。这些有机溶剂的使用量不受特别的限定，是固化物质量的例如1～20倍的量是合适的，1.5～10倍的量是特别合适的。
另外，作为环氧化合物{不包含(B)成分}，例如可使用1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油二缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三缩水甘油醚这样的脂肪族环氧化合物；异佛而酮二醇二缩水甘油醚、双-2，2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚这样的脂环族环氧化合物；间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆聚缩水甘油醚这样的芳香族环氧化合物等。
这些物质中，特别优选1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚。这些环氧化合物，混合2种以上使用也没有关系。这些环氧化合物的使用量，优选固化物质量的例如0～30质量％。
(A)成分和(B)成分的混合，优选在10℃以上、不到40℃的温度下进行6小时以上。在该混合中搅拌混合物是合适的。只要混合时间为6小时以上就不受特别的限定，但因为即使太长时间的混合，效果也不变化，因此混合时间为6～50小时是合适的。在混合温度低的情况下混合时间延长是合适的。作为标准，优选的是，在混合温度为10～15℃时为15小时以上，混合温度为15～20℃时为12小时以上，混合温度为20～30℃时为8小时以上，混合温度超过30℃、不到40℃时为6小时以上。
在本发明的制造方法中，通过将如上所述得到的(A)成分和(B)成分的混合物接着和上述(C)成分混合，得到目标组合物。此时(C)成分的使用量，根据最终要得到的组合物的组成进行适当选择为宜，优选固化体质量的例如0.01～5.0质量％、特别优选0.1～3.0质量％的范围。混合(A)成分与(B)成分的混合物和上述(C)成分时的条件，不受特别的限定，优选在10～40℃、特别优选15～25℃下搅拌下进行。另外，上述的任何成分也可以不在(A)成分和(B)成分的混合工序中添加、在混合(C)成分时进行混合。
这样得到的组合物(本发明的组合物)，作为硬涂布液使用时与现有的硬涂布液相比，在得到的硬涂布膜上基本上不存在微细的孔或者凹陷这样的表面缺陷，在这方面上是优异的。此处，所谓的“在硬涂布膜上基本上不存在微细的孔或者凹陷这样的表面缺陷”，意思是指用扫描电子显微镜观察涂布膜表面时，在任意的50μm×50μm的可见区中存在的孔径为50～1000nm的孔或者凹陷的数量、合适的是对于上述范围的10个可见区进行观察时的每一个可见区中存在的上述孔或者凹陷的平均数量，不到5个。
本发明的组合物，在组成上和现有的硬涂布液相比没有特别变化之处，但通过上述(A)成分和(B)成分的混合工序降低了胺化合物和金属氧化物微粒的相互作用，因此在为了固化该组合物而加热时，胺化合物容易散逸。因此通过胺化合物的气化即使膜表面上暂时的粗糙，但因组合物的流动使该粗糙恢复，可得到好看的表面形状的固化膜。上述的“胺化合物和金属氧化物微粒的相互作用的降低”认为是在(A)成分和(B)成分的混合工序中(B)成分和金属氧化物微粒之间发生相互作用而引起的。这样的相互作用的发生，可通过对于本发明的组合物进行29Si-NMR测定间接地确认。
即，可通过对于本发明的组合物进行29Si-NMR测定时的光谱满足全部下述式(1)～(3)表示的条件确认。
X/(X+Y+Z)≤0.1                         (1)
0.4≤Y/(X+Y+Z)≤0.9                    (2)
0.1≤Z/(X+Y+Z)≤0.6                    (3)
而且，上述(1)～(3)式中，X、Y以及Z表示对于上述组合物，使用重甲醇(CD3OD)作为测定溶剂，在观测频率99.25MHz、45°脉冲5.0μs、重复时间15秒，增宽因子1.21Hz的条件下测定29Si-NMR时在下述的化学位移范围内存在的峰积分强度。
(X、Y以及Z的化学位移的范围)
X：-36ppm～-43ppm
Y：-45ppm～-52ppm
Z：-55ppm～-65ppm
对于不经过混合(A)成分和(B)成分、然后混合(C)成分的上述混合工序调制的组合物，进行29Si-NMR测定时的光谱不满足该条件，因此本发明的组合物具有给出全部满足上述式(1)～(3)表示的条件的29Si-NMR光谱的特征。在本发明的组合物中，从效果的观点考虑，优选29Si-NMR光谱全部满足下述式(1′)～(3′)表示的条件。
X/(X+Y+Z)≤0.05                    (1′)
0.4≤Y/(X+Y+Z)≤0.7                (2′)
0.3≤Z/(X+Y+Z)≤0.6                (3′)
将本发明的组合物作为硬涂布液这样的涂布剂使用时，其使用方法和现有的硬涂布液的情况没有特别变化之处，例如可以在塑料眼镜透镜等的光学基板上根据需要实施前处理后，涂布本发明的组合物，使其固化。
作为上述前处理，可例举碱处理、酸处理、表面活性剂处理、UV臭氧处理、通过无机或者有机物微粒进行的研磨处理、底漆处理(primer treatment)或者等离子体处理或者电晕放电处理。
另外，作为涂布、固化的方法，例如可通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或者流涂法等来涂布涂布组合物。特别是作为眼镜透镜用途，为了对多个基材的双面进行高效率地涂膜，适合使用浸涂法。
组合物涂布后，在干燥空气或者空气中风干、通常通过加热处理进行固化形成涂布膜。加热温度因基材的不同而不同，80℃以上是合适的，100℃以上～基材不变形的温度、例如150℃是优选的。固化时间和温度有关，例如在130℃下约2小时、100～120℃下约2～5小时成为大概的标准。进行固化形成的涂布膜，可以是0.1～50μm左右的厚度，作为眼镜透镜用涂布膜，1～10μm的厚度是特别合适的。
在这样得到的涂布被膜的表面上，也可形成由无机物质制成的防反射膜。作为防反射膜的形成方法，可例举真空蒸镀法、离子电镀法、溅射法等。在真空蒸镀法中，也可以在蒸镀中使用同时照射离子束的离子束辅助法。另外，作为膜结构，也可以使用单层防反射膜或者多层防反射膜的任何一种。作为此时使用的无机物的具体例子，可例举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用、也可以使用2种以上的混合物。
通过本发明的制造方法制造的本发明的组合物，不仅发挥和现有的硬涂布液同等的性能，而且在使用该组合物形成的硬涂布层上基本上不存在微细的孔或者凹陷这样的表面缺陷，因此具有微观的外观良好、可期待高的耐久性这样的优异特征。
像高折射率透镜用的硬涂布液那样、使用含有胺化合物作为稳定剂的硬涂布液时，以前不存在防止这样的表面缺陷发生的技术，首次提供这样的技术的本发明的意义重大。
通过本发明得到上述那样的优异效果的机理，认为如下，即，在不进行本发明的制造方法中的混合而调制的现有的涂布组合物中，从胺化合物作为金属氧化物微粒的分散稳定剂发挥作用可知，在(A)成分中两者之间存在相互作用。因此，作为涂布剂使用的情况下，为了固化进行加热时胺化合物形成难以气化的状态，即使因固化的进行组合物的粘度变高，胺化合物的气化也不结束，在涂布膜上不能避免产生微细的孔或者凹陷。与此相反，在通过本发明的制造方法制造的本发明的涂布组合物中，认为，通过进行上述那样的特定的混合，因(B)成分和(A)成分的金属氧化物微粒的相互作用(例如在微粒表面上的缩聚反应)金属微粒和胺化合物的相互作用相对地变弱，胺化合物形成容易气化的状态。因此，认为作为涂布剂使用时组合物的粘度变高以前胺化合物的散逸已经结束，因此上述的表面缺陷不会发生。
实施例
以下公开实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
以下表示在本实施例中使用的化合物的简写符号和名称。
(A)成分：金属氧化物微粒
·溶胶1…Sn-Zr-Sb-Si溶胶：甲醇分散氧化锡-氧化锆-五氧化锑-二氧化硅复合金属氧化物溶胶(固体分浓度为30.3质量％、日产化学工业(株)制HX-305M5)。分析该溶胶确认含有0.8质量％的二异丙基胺作为胺化合物。
·溶胶2…Ti-Zr-Sn-Sb溶胶：甲醇分散氧化钛-氧化锆-氧化锡-五氧化锑复合金属氧化物溶胶(固体分浓度30.6质量％、日产化学工业(株)制HIT-30M1)。分析该溶胶确认含有2.1质量％的二异丙基胺作为胺化合物。
·溶胶3…Sb溶胶：甲醇分散五氧化锑溶胶(固体分浓度31.0质量％、日产化学工业(株)制AMT-330S)。分析该溶胶确认含有1.0质量％的二异丙基胺作为胺化合物。
(B)成分：具有环氧基的缩聚性硅化合物
·GTS：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
·GDS：γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
·ETS：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
(C)成分：固化催化剂
·C1：三(2，4-戊二酮(pentanedionato))铝(III)
·C2：三(2，4-戊二酮)铁(III)
·C3：2，4-戊二酮锂(I)
·C4：高氯酸铵
其它成分(D)
(D-1)没有环氧基的缩聚性硅化合物
·TES：四乙氧基硅烷
·APTES：γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
·HTS：正己基三甲氧基硅烷
·OTS：正辛基三甲氧基硅烷
·ODTS：正十八烷基三甲氧基硅烷
·BIS1：双[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯
·BIS2：2，2-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)丁醇
(D-2)环氧化合物
·PETGE：季戊四醇三缩水甘油醚
(D-3)有机溶剂
·MeOH：甲醇
·EtOH：乙醇
·IPA：异丙醇
·NPA：正丙醇
·NBA：正丁醇
·TBA：叔丁醇
·EGPE：乙二醇单异丙醚
·EGEE：乙二醇单乙醚
·EGBE：乙二醇单叔丁基醚
·PGPE：丙二醇单正丙基醚
·AcAc：乙酰丙酮
·DAA：双丙酮醇
(D-4)表面活性剂
·L1：有机硅类表面活性剂(日本ユニカ一(株)制，商品名“L-7001”)
·L2：有机硅类表面活性剂(日本ユニカ一(株)制，商品名“FZ-2104”)
塑料透镜基材
TKA(烯丙基树脂透镜；折射率＝1.60)
TKB(烯丙基树脂透镜；折射率＝1.55)
SE(甲基丙烯酸树脂+乙烯基树脂透镜；折射率＝1.60)
MRA(硫代氨基甲酸酯树脂透镜；折射率＝1.60)
MRB(硫代氨基甲酸酯树脂透镜；折射率＝1.67)
实施例1
(1)涂布组合物的调制
一边充分搅拌γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷530.1g，一边在控制液体温度40℃以下的同时添加0.05N的盐酸水溶液121.3g，从添加开始在约23℃的室温下、搅拌下混合3小时。然后添加有机硅类表面活性剂(日本ユニカ一(株)制，商品名“L-7001”)2.0g、叔丁醇400g、双丙酮醇200g、乙二醇单异丙基醚200g以及异丙醇200g，在25℃下充分搅拌混合。其后在上述混合物中添加甲醇分散氧化锡-氧化锆-五氧化锑-氧化硅复合金属氧化物溶胶(固体分浓度为30.1质量％、日产化学工业(株)制HX-305M5)1250g。在25℃下搅拌混合24小时(预先混合工序)。
其后，在预先混合工序中得到的混合物中添加乙酰丙酮Al(III)6.0g、甲醇100g的混合液，在25℃下搅拌1小时得到本发明的涂布组合物(a)。
用日本电子(株)制核磁共振(JNM-LA500)、使用重甲醇(CD3OD)作为测定溶剂在观测频率99.25MHz、45°脉冲5.0μs、重复时间15秒、增宽因子1.21Hz的条件下对得到的涂布组合物(a)实施硅烷核磁共振光谱(29Si-NMR)测定。
从得到的光谱分别研究化学位移的范围在-36ppm～-43ppm中存在的峰的积分强度(X)、在-45ppm～-52ppm中存在的峰的积分强度(Y)、在-55ppm～-65ppm中存在的峰的积分强度(Z)，Y的积分强度为1.00时X＝0.00、Y＝1.00、Z＝0.75、X/(X+Y+Z)为0.00以下、Y/(X+Y+Z)为0.57、Z/(X+Y+Z)为0.43。
(2)涂布膜的形成
将在40℃的10％NaOH水溶液中实施了5分钟浸渍处理的折射率1.60的硫代氨基甲酸酯透镜(三井东压(株)制树脂：MR8)在上述工序(1)得到的涂布组合物(a)中进行浸涂，以提升速度30cm/分钟的速度提升，在该硫代氨基甲酸酯透镜的表面上涂布涂布组合物。浸涂在相对湿度40～60％RH、温度22～25℃的条件下实施。涂布后在70℃下干燥20分钟后，在120℃下保持4小时进行固化，形成涂布膜。
得到的涂布膜，是厚度约2微米、折射率为1.60的无色透明膜。
另外，对于得到的涂布膜，对于下述(1)～(5)的各个项目进行评价。
其结果是，显微的外观：○、耐溶剂性：○、耐擦伤性：A、密合性：100/100、耐候性：100/100。
评价项目
(1)显微的外观
使用フイリツプスエレクトロンオプテイツクス社制电场放射型电子扫描电子显微镜(FE-SEM、XL30S)、观察涂布膜表面。在加速电压为5kV的条件下实施观察，评价涂布膜表面的孔的数量。评价基准，以在50μm×50μm的范围内存在的孔径50～1000nm的孔或者凹陷的数量不到5个的情况为○，5个以上、不到20个的情况为△、20个以上的情况为×进行评价。另外，观察是对于上述范围的10个可见区进行，求出每一个可见区的孔以及凹陷的平均数，评价该数值。
(2)耐溶剂性
在甲醇、异丙醇、甲苯、丙酮、0.4质量％NaOH水溶液中含浸层合了涂布组合物的透镜24小时，研究表面状态变化。评价以和含浸前相比没有变化的情况为○、以变化了的情况为×。
(3)耐擦伤性
使用スチ一ルウ一ル(日本スチ一ルウ一ル(株)制ボンスタ一#0000番)在1kg负荷下往返10次摩擦透镜表面，目视观察摩擦的程度，分成三个等级评价。评价基准如下。
A：几乎没有擦伤
B：有少许的擦伤
C：涂膜剥离
(4)密合性
根据JISD-0202通过划方格带试验(Cross cut tape)对涂布膜和透镜的密合性进行测定。即，使用切割刀在透镜表面上以约1mm的间隔形成狭缝，形成100个方格(マス目、square)。在其上面牢固贴上了玻璃纸粘贴带(ニチバン(株)制)后，从表面开始向90°的方向一口气拉伸剥离后，观察涂布膜残留的方格。评价结果以(残留的方格数)/100表示。
(5)耐候性
为了通过光照射评价涂布膜的耐久性，进行如下的劣化促进试验。即，通过スガ试验器(株)制氙气老化试验机(キセノンウエザ一メ一タ一)X25使得到的具有涂布层的透镜促进劣化200小时。其后，采用和上述(4)同样的方法评价密合性。
实施例2～11
采用和实施例1中调制涂布组合物(a)同样的方法，混合表1表示的成分，得到涂布组合物(b)～(i)。在表1中，以含有本发明的(A)成分的液体为第1成分、以含有(B)成分的液体为第2成分、以含有(C)成分的液体为第3成分进行记载。该涂布组合物的调制条件以及该涂布组合物的29Si-NMR测定的结果示于表2。
然后，使用这些组合物在表3表示的塑料透镜基材的表面上，和实施例1同样，形成涂布膜，对于得到的涂布膜，进行了和实施例1同样的评价。其结果示于表3。
比较例1～3
在表2所示的调和条件下调制具有表2所示的组成的涂布组合物。对于得到的组合物，和实施例1同样，实施了29Si-NMR测定。其结果一并示于表2。
然后，使用这些组合物，在表3所示的塑料透镜基材的表面上，和实施例1同样，形成涂布膜，对于得到的涂布膜，进行了和实施例1同样的评价，其结果示于表3。
                                                                           表1
        第1成分                                      第2成分          第3成分
  涂布组成   A成分(g)   D-3(g)   B成分(g)   D-1(g)   D-2(g)   D-3(g)   D-4(g)   0.05N盐酸水(g)   C成分(g)   D-3(g)
  a   溶胶11250   -   GTS530.1   -   -   TBA/DAA/EGPE/IPA400/200/200/200   L12   121.3   C16   MeOH100
  b   溶胶11250   -   GTS412.5   TES262.5   -   TBA/DAA/IPA370/185/90   L11.5   185.3   C16   MeOH/IPA70/180
  c   溶胶11500   -   GTS560   -   -   TBA/NPA400/200   L12   129   C17   MeOH/EGEE150/60
  d   溶胶12000   -   GTS/GDS500/170   -   -   TBA100   L12   150   C17.5   MeOH200
  e   溶胶11250   MeOH100   GTS530.1   -   -   TBA/DAA/EGPE/IPA400/200/200/200   L12   121.3   C16   -
  f   溶胶11250   -   GTS320   APTES/BIS2110/185   -   TBA/EtOH/PGPE500/100/125   L21.5   155   C1/C35/2   MeOH/AcAc150/100
  g   溶胶21250   -   GTS/ETS450/50   ODTS43   -   TBA/NBA/AcAc500/250/150   L12   132   C1/C26/0.5   MeOH180
  h   溶胶31250   -   GTS318   TES/BIS1130/176.3   -   TBA/DAA/IPA370/185/170   L21.5   150   C1/C45/0.5   MeOH/EGBE70/180
i   溶胶31250 -   GTS400   TES/HTS/OTS100/30/10   PETGE15   TBA/DAA/EtOH600/200/100   L12   155   C16.5   MeOH/EGPE100/50
                                                                 表2
  No.   涂布组成                          调制条件                   29Si-NMR
  X/(X+Y+Z)   Y/(X+Y+Z)   Z/(X+Y+Z)
  实施例1   a   在25℃下搅拌第1成分和第2成分24小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.00   0.57   0.43
  实施例2   a   在15℃下搅拌第1成分和第2成分20小时，其后加入第3成分，在15℃下搅拌1小时   0.00   0.55   0.45
  实施例3   a   在10℃下搅拌第1成分和第2成分24小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.01   0.54   0.45
  实施例4   b   在25℃下搅拌第1成分和第2成分16小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.00   0.56   0.44
  实施例5   c   在30℃下搅拌第1成分和第2成分12小时，其后加入第3成分，在30℃下搅拌1小时   0.01   0.52   0.47
  实施例6   d   在10℃下搅拌第1成分和第2成分32小时，其后加入第3成分，在10℃下搅拌1小时   0.02   0.52   0.46
  实施例7   e   在25℃下搅拌第1成分和第2成分28小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌2小时   0.00   0.60   0.40
  实施例8   f   在25℃下搅拌第1成分和第2成分24小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.00   0.55   0.45
  实施例9   g   在25℃下搅拌第1成分和第2成分12小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.00   0.58   0.42
  实施例10   h   在30℃下搅拌第1成分和第2成分8小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.01   0.58   0.41
  实施例11   i   在10℃下搅拌第1成分和第2成分26小时，其后加入第3成分，在25℃下搅拌1小时   0.01   0.53   0.46
  比较例1   a   混合第1成分、第2成分以及第3成分，在25℃下搅拌24小时   0.11   0.64   0.25
  比较例2   d   在25℃下搅拌第1成分和第3成分24小时，其后加入第2成分，在25℃下搅拌1小时   0.14   0.68   0.18
  比较例3   g   在25℃下搅拌第2成分和第3成分36小时，其后加入第1成分，在25℃下搅拌12小时   0.12   0.72   0.16
                                                  表3
  No.   涂布组合物的组成   塑料透镜基材                               初期
  微观的外观   耐溶剂性   耐擦伤性   密合性   耐候性
  耐候密合性
  实施例1   a   MRA   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例2   a   MRA   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例3   a   MRA   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例4   b   MRA   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例5   c   MRA   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例6   d   SE   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例7   e   MRB   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例8   f   SE   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例9   g   MRB   ○   ○   A   100/100   100/100
  实施例10   h   SE   ○   ○   A   100/100   100/100
实施例11 i TKB ○ ○ A 100/100 100/100
  比较例1   a   TKA   ×   ○   A   100/100   100/100
  比较例2   d   TKB   ×   ○   A   100/100   100/100
  比较例3   g   MRB   ×   ○   A   100/100   100/100
从表3可知，使用实施例1～11中的本发明的涂布组合物在塑料透镜基材的表面上形成涂布层时，微观外观、耐溶剂性、耐擦伤性、密合性、耐候性的任何一方面都良好。特别是，关于外观，在全部的情况下都良好、观测不到任何孔。另一方面，在比较例1～3中，虽然耐溶剂性、耐擦伤性、密合性以及耐候性这样的透镜物性虽充分，但显微外观上发生不良。

Claims (8)

1.含有(A)含有胺化合物的金属氧化物溶胶、(B)具有环氧基的缩聚性硅化合物以及(C)固化催化剂而形成的组合物的制造方法，其特征在于，混合上述(A)成分和(B)成分，然后将得到的混合物和(C)成分混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在和(C)成分混合前，在10℃以上、不到40℃的温度下混合(A)成分和(B)成分6小时以上。
3.如权利要求2所述的方法，其中，上述混合通过搅拌进行。
4.采用权利要求1所述的方法得到的组合物。
5.含有(A)含有胺化合物的金属氧化物溶胶、(B)具有环氧基的缩聚性硅化合物以及(C)固化催化剂而形成的组合物，其特征在于，对于该组合物进行29Si-NMR测定时的光谱全部满足下述式(1)～(3)表示的条件，
X/(X+Y+Z)≤0.1                    (1)
0.4≤Y/(X+Y+Z)≤0.9               (2)
0.1≤Z/(X+Y+Z)≤0.6               (3)
上述式中，X、Y以及Z表示对于上述组合物，使用重甲醇(CD3OD)作为测定溶剂，在观测频率99.25MHz、45°脉冲5.0μs、重复时间15秒、增宽因子1.21Hz的条件下测定29Si-NMR时分别在下述的化学位移范围内存在的峰积分强度，
X、Y以及Z的化学位移的范围
X：-36ppm～-43ppm
Y：-45ppm～-52ppm
Z：-55ppm～-65ppm。
6.包含权利要求4或者5所述的组合物的涂布剂。
7.塑料透镜，其具有在由聚硅氧烷制成的基质中分散了金属氧化物微粒的硬涂布层，其特征在于，在上述硬涂布层的表面上基本上不存在孔径为50～1000nm的孔或者凹陷。
8.权利要求7所述的塑料透镜的制造方法，其特征在于，包括在塑料透镜基材的表面上涂布权利要求6所述的涂布剂的工序以及使在该工序中涂布的涂布剂固化的工序。
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