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CN101035868A - 用于喷墨打印的记录片材 - Google Patents

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CN101035868A CNA200580033757XA CN200580033757A CN101035868A CN 101035868 A CN101035868 A CN 101035868A CN A200580033757X A CNA200580033757X A CN A200580033757XA CN 200580033757 A CN200580033757 A CN 200580033757A CN 101035868 A CN101035868 A CN 101035868A
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Abstract

本发明描述了用于制备二氧化硅分散体的方法，其中通过使用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物处理，将二氧化硅的表面改性。这些反应产物在独立的反应步骤中形成。本发明还涉及具有这种被掺合到墨接受层中的分散体的用于喷墨打印的记录片材。

Description

用于喷墨打印的记录片材
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化硅分散体的方法，其中通过使用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的反应，将二氧化硅的表面改性。这些反应产物是在独立的反应步骤中形成的。此外，本发明涉及在墨接受层中包含这种分散体的喷墨打印用的记录片材。
背景技术
喷墨打印方法主要为两种类型：连续流和即需即喷(drop-on-demand)。
在连续流喷墨打印中，将连续墨流在压力下通过喷嘴喷出。所述流在离喷嘴一定距离处打碎成液滴。如果必须打印在记录片材上的特定位置，则将各个液滴引导到记录片材上，否则将它们引导至收集容器中。这通过例如如下方法而完成：根据数字数据信号使多余的液滴充电，并且使它们通过静电场，所述静电场调整这些液滴的轨线以将它们引导至收集容器中。还可以使用相反方法，其中将未带电的液滴收集到容器中。
在非连续式方法或所谓″即需即喷″方法中，只有当必须打印在记录片材上的特定位置时，液滴才根据数字数据信号产生并且从喷嘴中排出。由于经济原因，新式喷墨打印机的打印速度始终在增加。因此，适合这些打印机的记录片材需要吸墨很快。特别适合的是包含纳米晶体、纳米多孔无机化合物的记录片材，所述纳米多孔无机化合物优选氧化物如氧化铝或二氧化硅，或氧化物/氢氧化物如氧化铝/氢氧化铝。这些记录片材被称为″纳米多孔″记录片材。
目前可得到的这种记录片材满足不了所有必需的需求。特别是，在染料基墨用于记录的情况下，必须提高打印在这些记录片材上的图像的耐水性和耐扩散性。在颜料基墨用于记录的情况下，因为在墨接受层和墨之间差的相容性导致常常得不到需要的图片质量，所以必须提高打印在这些记录片材上的图像的表面光泽。特别烦扰的是在图像的不同部分之间的光泽度差别。此外，已知的纳米多孔记录片材的制造方法还没有在工业规模上得到良好地掌握。
专利申请DE 10,020,346描述了包含在气相中制备并且主要颗粒尺寸为至多20nm的二氧化硅的记录片材，其中已经通过用水合氯化铝处理将所述二氧化硅的表面改性。
专利申请WO 00/20,221描述了在气相中制备的二氧化硅与水合氯化铝的反应。然后，将改性二氧化硅掺合到用于喷墨打印的纳米多孔记录片材的墨接受层中。
然而，所述的改性方法显示的缺点在于改性步骤中需要高数量的水合氯化铝。反应速率低，并且得到的分散体因其盐含量高而显示差的存储稳定性。这样的分散体只有在低pH值时才可以使用，因为它们在高pH值时凝胶化。为使这些记录片材硬化，需要高数量的硬化剂硼酸。
专利申请WO 02/094,573描述了在气相中制备的二氧化硅在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中二氧化硅的表面已经通过用氨基有机硅烷处理进行了改性。
专利申请WO 01/05,599描述了二氧化硅颜料在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中二氧化硅的表面已经通过用阳离子氨基有机硅氧烷处理进行了改性。专利申请EP 0,983,867描述了胶态二氧化硅在用于喷墨打印的记录片材中的应用，其中二氧化硅的表面已经通过用通式为(R1)nSi(OR2)4-n且其中至少一个取代基R1含有氨基的硅烷处理而进行了改性。
所述的改性方法显示的优点在于改性步骤中只需要较少量的氨基有机硅烷。改性反应发生于较宽的pH值的范围内。由于其更高的pH值，因此只需要少量的硬化剂硼酸以使这些记录片材硬化。
然而，所述改性方法显示的缺点在于：氨基有机硅烷是昂贵的，并且改性的分散体只在较窄的pH范围内固定(fix)带负电的物种。
发明概述
本发明的一个目的是提供使用染料基墨打印的记录片材中的纳米多孔记录片材，所述记录片材具有被改善的图像质量(色空间的体积，色域(gamut))、该改善的耐水性(water fastness)和被改善的耐扩散性(diffusionfastness)。
本发明的另一个目的是提供使用颜料基墨打印的记录片材中的纳米多孔记录片材，所述记录片材在具有不同颜色和密度的图像的不同部分之间的光泽差异小。
本发明的另一个目的是根据本发明的分散体的可制备性得到改善和存储性得到改善，其中二氧化硅的表面利用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的反应进行了改性；涂布溶液的可制备性得到改善和根据本发明的的记录片材的涂布质量得到改善。
这种记录片材由其上涂布有至少一个墨接受层的载体组成，所述墨接受层包含表面被改性的二氧化硅。
我们现在惊奇地发现，使用其表面通过使用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物处理得到改性的二氧化硅的分散体，可以获得所有这些改善。
除改性的纳米多孔、纳米晶体的二氧化硅以外，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材还包含一种或多种粘合剂。
发明详述
我们现在惊奇地发现，与其中通过使用水合氯化铝处理或通过使用氨基有机硅烷处理而将二氧化硅的表面改性的记录片材相比，在其接受层内包含二氧化硅分散体的喷墨打印用的纳米多孔记录片材显示出显著提高的彩色再现性，其中通过使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物处理，将二氧化硅的表面改性。使用根据本发明的分散体提高使用染料基墨打印的图像的耐水性和耐扩散性。与其中二氧化硅表面通过使用水合氯化铝处理改性的代表技术发展水平的记录片材相比，使用颜料基墨打印在根据本发明的记录片材上的图像显示出在具有不同色密度的图像的不同部分之间的光泽差异明显更小。
我们还惊奇地发现，与技术发展水平相比，根据本发明的分散体和涂布溶液的可制备性得到显著的提高和简化。此外，涂布质量得到显著的提高。特别是，完全没有墨接受层因而没有墨可被吸收的这种大面积涂布缺陷几乎消失。
通过以湿法的沉淀作用(沉淀法二氧化硅)或以气相反应(热解法二氧化硅)，可以制备在根据本发明的记录片材中使用的合成二氧化硅。
例如，在湿法中，通过硅酸钠与酸的置换，或通过以二氧化硅溶胶的形式穿过离子交换树脂层，通过将这种二氧化硅溶胶加热并且熟化，或通过使二氧化硅溶胶凝胶化，可以制备沉淀法二氧化硅。
与湿法相反，用于通过火焰热解制备热解法二氧化硅的气相反应还被称为干法。在这种方法中，例如，使四氯化硅在氢和氧的存在下反应，其间形成二氧化硅和盐酸。在这种方法中可以用硅烷例如甲基三氯硅烷或三氯硅烷代替四氯化硅，或与四氯化硅组合使用。
优选在根据本发明的记录片材中使用热解法二氧化硅。
热解法二氧化硅由小初级颗粒的聚集体组成。这些初级颗粒本身不是多孔的。然而，聚集体是多孔的，并且由于这种原因可以快速吸收大量液体。
热解法二氧化硅的聚集体通常具有大于100nm的尺寸(平均直径)。优选尺寸在100nm至500nm之间的颗粒，特别优选的是尺寸在150nm至250nm之间的颗粒。这些尺寸指聚集体。初级颗粒具有在1nm至100nm之间的尺寸。优选在1nm至30nm之间的尺寸，特别优选的是在5nm至15nm之间的尺寸。
热解法二氧化硅具有在20m2/g和400m2/g之间的比表面积。优选在40m2/g和400m2/g之间的比表面积。特别优选的是在90m2/g和330m2/g之间的比表面积。比表面积通过S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller在″Adsorption of Gases in Multimolecular Layers″，Journal of the AmericanChemical Society  60，309(1938)中所述的BET等温法确定。
在根据本发明的表面改性的二氧化硅(将其掺合到根据本发明的记录片材中)的制备方法中，例如，将热解法二氧化硅以高的剪切速率加入到主要为水性的溶液中，所述溶液包含三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物。在适当的条件下，得到不凝聚的表面改性的热解法二氧化硅的分散体。包含三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的混合物显示出高的缓冲能力。碱性氨基有机硅烷与在三价铝化合物(如水合氯化铝)的水解过程中产生的盐酸中和。与使用水合氯化铝的改性步骤相比，在根据本发明的改性步骤中用于二氧化硅的表面改性的三价铝化合物(如水合氯化铝)的需要量低得多。与其中使用水合氯化铝改性表面的分散体相比，根据本发明的表面改性的二氧化硅分散体具有低得多的盐含量。
去离子水优选用于制备所述主要为水性的溶液。可以添加水-可混溶的溶剂如低级醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，或酮如丙酮。
通过将氨基有机硅烷加入到三价铝化合物(如水合氯化铝)的水溶液中，可以制备在改性步骤中使用的三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物，或者反之亦然。三价铝化合物与氨基有机硅烷的反应在10℃至50℃的温度下进行5分钟至60分钟。所述反应优选在室温下进行10分钟至15分钟。
在两种起始化合物的反应过程中，形成Si-O-Al键，所述键可以通过27Al核磁共振光谱得到证实。在核磁共振光谱中，在50ppm至70ppm出现新峰，即是Si-O-Al键的特征。它们的强度随着氨基有机硅烷的量增加。根据核磁共振测量法，在室温下约10分钟以后反应结束。
为了制备根据本发明的表面改性的二氧化硅，还可以将三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物加入到例如二氧化硅水分散体中。
使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物对二氧化硅的表面进行改性是比使用水合氯化铝对二氧化硅的表面改性更快的方法。由于这种原因，当使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物对二氧化硅的表面改性时，可以缩短改性时间或可以降低改性温度。
对于使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的表面改性，特别优选热解法二氧化硅。
可以使用具有不同尺寸的初级颗粒的不同二氧化硅粉末的混合物，代替单一的热解法二氧化硅粉末。使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的改性步骤可以对各种二氧化硅粉末分别进行，或者利用不同二氧化硅粉末的混合物同时进行。
如果以高剪切速率实施改性步骤，则反应产物均匀地分布在二氧化硅的表面上。此外，分散体的流变学行为得到改善。
优选的三价铝化合物是氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝和水合氯化铝。
合适的氨基有机硅烷是式(I)的氨基有机硅烷：
Figure A20058003375700101
其中
R1、R2、R3独立地表示氢、羟基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷氧基、或者未取代或取代的芳氧基，并且
R4表示被至少一个伯、仲或叔氨基取代的有机部分。
在R1、R2、R3被取代的情况下，取代基独立选自硫醇、硫醚(sulphide)和聚环氧烷。适当选择的取代基有利于二氧化硅的表面改性(改善分散体和涂布溶液的流变学行为)，并且提高记录片材的性能，如对空气污染物的稳定性、光坚牢性以及物理性能。
还可以使用氨基有机硅烷的缩合产物代替单体氨基有机硅烷。缩合反应可以在相同或不同的氨基有机硅烷之间发生。
优选的氨基有机硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺和它们的混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在将氨基有机硅烷加入到三价铝化合物(如水合氯化铝)的溶液中之前，使其在溶液中与CO2反应，其间形成有机硅烷铵(氨基有机硅烷的质子化物种)和碳酸氢。以这种方式，降低包含三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的反应混合物的pH值，并且增加它的缓冲能力。以这种方法，降低了不合需要、部分不能溶解的很高分子量的铝副产物的形成。pH值在加入未改性的二氧化硅的过程中几乎不改变。
根据本发明的表面改性的二氧化硅分散体有利地直接用于制备喷墨打印用的记录片材的墨接受层的涂布溶液。因此，所述分散体必须稳定至少24小时，而不形成表面改性的二氧化硅的沉淀，并且不允许其粘度显著改变。特别是，不允许它凝胶化或凝聚。
所述分散体包含根据本发明的表面改性二氧化硅的量为5重量％至50重量％。优选为10重量％至30重量％的量，特别优选15重量％至25重量％的量。
使用三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物对二氧化硅的表面改性产生带正表面电荷的二氧化硅。包含在用于喷墨打印的墨中的着色化合物(染料或颜料)常常包含可以被离子化的基团，如SO3H、COOH、PO3H2等，从而增加染料的溶解度并且提高颜料的分散性能。因而，在这些基团离解之后，染料在主要为水性的墨液中是带负电的，并且被在改性的二氧化硅的表面的正电荷静电吸引并且被固定。
通过测量分散体的ζ(zeta)电位，可以确定表面改性的二氧化硅颗粒的表面电荷。ζ电位随表面电荷成比例增加。表面改性的二氧化硅分散体具有正ζ电位以改善带负电的染料或颜料的固定。
必须选择用于制备所述反应产物的两种成分的总量，使得二氧化硅聚集体的大部分可以和三价铝化合物(如水合氯化铝)与至少一种氨基有机硅烷的反应产物进行反应。所述总量取决于使用的特定三价铝化合物，氨基有机硅烷的分子量和在分子中的氨基数量。
三价铝化合物的量相对于二氧化硅的量通常在0.1重量％和20重量％之间。优选在0.5重量％和10重量％之间的值。
氨基有机硅烷的总量，即相应氨基有机硅烷的混合物，相对于二氧化硅的量通常在0.1重量％和10重量％之间。优选在0.5重量％和10重量％之间的值。
优选选择在三价铝化合物(如水合氯化铝)和氨基有机硅烷之间的重量比，使得在混合两种化合物时达到需要的pH值。优选在0.1和2.0之间的摩尔比。考虑到铝原子数和氨基有机硅烷的氨基数，特别优选的是在0.5和1.5之间的摩尔比。
主要由铝原子数乘以它们的电荷与氨基总数的比率确定包含反应产物的混合物的pH值。氨基有机硅烷的取代基R4可以考虑到这个方面进行选择。优选选择包含三价铝化合物与氨基有机硅烷的反应产物的溶液的pH值在3和10之间。在硅原子数和铝原子数之间的比率对于所形成的反应产物的结构是重要的。
除根据本发明的表面改性的二氧化硅以外，记录片材还可以包含其它多孔性或非多孔性的无机化合物。
如在专利申请EP 1,231,071中所述，为了提高图像在污染空气中的稳定性，除表面改性的二氧化硅以外，根据本发明的记录片材还可以包含一价铜盐如氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)或一水合亚硫酸亚铜(I)。如在专利申请EP 1′197′345中所述，为了进一步提高图像在污染空气中的稳定性，除一价铜盐以外，记录片材还可以包含二酮化合物。
为了更进一步提高图像在污染空气中的稳定性，记录片材可以另外包含有机硫化合物，如硫代二甘醇。
在大多数情况下，粘合剂是水溶性聚合物。特别优选的是成膜聚合物。
所述水溶性聚合物包括例如，天然聚合物或它们的改性产物如白蛋白、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯树胶、藻酸钠或藻酸钾、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、α-，β-或γ-环糊精等。在水溶性聚合物的一种为明胶的情况下，可以使用所有已知类型的明胶，例如酸性猪皮或石灰骨胶、酸或碱水解的明胶，而且可以使用衍生明胶，例如邻苯二甲酰化(phthalaoylated)、乙酰化或氨基甲酰化明胶或者使用偏苯三酸酐衍生的明胶。
合成粘合剂也可以被使用，并且包括例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯与其它单体的共聚物被完全或部分皂化的产物；不饱和羧酸如马来酸、(甲基)丙烯酸或巴豆酸等的均聚物或共聚物；磺化乙烯基单体如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等的均聚物或共聚物。此外，可以使用(甲基)丙烯酰铵的乙烯基单体的均聚物或共聚物；其它单体与环氧乙烷的均聚物或共聚物；聚氨酯；聚丙烯酰胺；水溶性尼龙类聚合物；聚酯；聚乙烯基内酰胺；丙烯酰胺聚合物；取代的聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；丙烯酸烷基酯和丙烯酸磺化烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸磺化烷基的聚合物；水解的聚乙酸乙烯酯；聚酰胺；聚乙烯基吡啶；聚丙烯酸；含有马来酐的共聚物；聚环氧烷；含有甲基丙烯酰胺的共聚物和含有马来酸的共聚物。所有这些聚合物还可以用作混合物。
优选的合成粘合剂是聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮或它们的混合物。
可以将这些聚合物与不能水溶的天然或合成高分子量化合物混合，特别是与丙烯酸酯胶乳或与苯乙烯丙烯酸酯胶乳混合。
尽管在本发明中没有特别要求不能水溶的聚合物，但仍然将它认为是系统的一部分。
可以使上述具有可以与交联剂反应的基团的聚合物交联或硬化，以形成基本上不能水溶的层。这些交联键可以是共价或离子的。这些层的交联或硬化可以使所述层的物理性能例如它们的液体吸收能力或它们对层损坏的抵抗力得到改进。
根据将要被交联的水溶性聚合物的类型，选择交联剂或硬化剂。
有机交联剂和硬化剂包括例如，醛(如甲醛、乙二醛或戊二醛)、N-羟甲基化合物(如二羟甲基脲或羟甲基二甲基乙内酰脲)、二噁烷(如2，3-二羟基二噁烷)、反应性乙烯基化合物(如1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪或双(乙烯基磺酰基)乙醚)、反应性卤素化合物(如2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪)、环氧化物、氮丙啶、氨基甲酰吡啶鎓化合物、或两种或更多种上述交联剂的混合物。
无机交联剂或硬化剂包括例如，铬矾、铝矾或优选的硼酸。
所述层还可以包含在紫外光、电子束、X射线或热的作用下使所述层交联的反应性物质。
可以通过添加填充剂将所述层进一步改性。可能的填充剂是例如，高岭土、碳酸钙或碳酸钡、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、沸石、硅酸铝或硅酸钙。还可以使用有机惰性颗粒如聚合物珠粒。这些珠粒可以由聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯或丙烯酸酯与苯乙烯形成的不同共聚物组成。根据打印图像的预期用途选择填充剂。如果打印图像将用作幻灯片，则这些化合物中的一些不能使用。然而，在打印图像将用作医学(remission)图片的情况下，它们是有利的。通常，这些填充剂的引入产生需要的毛面。记录片材还可以包含水溶性金属盐，例如碱土金属盐或稀土系金属盐。
根据本发明的记录片材包含其上涂布有至少一个墨接受层和任选的辅助层的载体。
在本领域中已知并且通常使用的载体有多种多样。它们包括所有那些在照相材料的生产中使用的载体。这包括由如下材料制成的透明膜：：纤维素酯如三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或乙酸/丁酸纤维素；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚烯烃；聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚氯乙烯和聚乙烯基砜。优选聚酯膜载体并且特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，原因是它们具有优异的尺寸稳定性。可以使用在照相材料的生产中使用的通常不透明的载体，这些载体包括例如钡地纸、聚烯烃涂布的纸或者带孔隙的聚酯，例如由DuPont生产的Melinex。特别优选的是聚烯烃涂布的纸或带孔隙的聚酯。
当使用这些载体、特别是聚酯时，首先有利地涂布底层以提高墨接受层与载体的粘合。用于该目的的有益底层在照相工业中是熟知的，并且包括例如偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物或者偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物。可以在涂布处理之前将载体的表面进行电晕放电处理，以代替底层的使用。
还可以使用未涂布纸，包括在它们的组成和它们的性能方面变化大的所有不同类型的纸；有颜色纸和流延涂布纸以及金属箔，如由铝制成的箔。还可以将这些层涂布到由例如聚酰胺、聚酯、棉花、粘胶纤维和羊毛组成的纺织品纤维材料上。
根据本发明的墨接受层通常由包含所有必需成分的水溶液或分散体涂布而成。在诸多情况下，将润湿剂加入到这些涂布溶液中以改善所述层的涂布行为和均匀性。除对于涂布目的是必需的以外，这些化合物还可以影响图像质量，因此可以考虑到这种特定目的进行选择。尽管在本发明中没有特别地要求润湿剂，但是它构成本发明的一个重要部分。
除上述成分以外，根据本发明的记录片材还可以包含旨在进一步提高它们的性能的其它化合物，例如提高白度的增白剂，如芪、香豆素、三嗪、噁唑或本领域技术人员已知的其它化合物。
通过添加UV吸收剂如2-羟基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、三嗪的衍生物或肉桂酸的衍生物，可以提高光稳定性。UV吸收剂的量可以从200mg/m2变化至2000mg/m2，优选从400mg/m2变化至1000mg/m2。可以将所述UV吸收剂加入到根据本发明的记录片材的任何一个层中。然而，如果将它加入，则优选应该将它加入到最上层中。还已知可以通过加入自由基清除剂、稳定剂、还原剂和抗氧化剂防止喷墨打印产生的图像恶化。这些化合物的实例是位阻酚、位阻胺、苯并二氢吡喃醇(chromanol)、抗坏血酸、次膦酸和它们的衍生物，含硫化合物如硫醚、硫醇、硫氰酸酯、硫代酰胺或硫脲。
可以将上述化合物以水溶液的形式加入到涂布溶液中。在这些化合物不可充分溶于水的情况下，可以通过本领域中已知的其它普通技术将它们混合到涂布溶液中。例如，可以将所述化合物溶于水可混溶的溶剂，如低级醇、二醇、酮、酯或酰胺中。备选地，可以将所述化合物以细分散体、油性乳液、环糊精包合物的形式加入到涂布溶液中，或者混合到胶乳颗粒中。
典型地，根据本发明的记录片材具有的厚度在0.5μm至100μm干燥厚度的范围内、优选在5μm至50μm干燥厚度的范围内。
可以通过多种适合的方法将所述涂布溶液涂布到载体上。通常的涂布方法包括例如，挤压涂布、气刀涂布、刮刀涂布、阶式涂布和幕涂。还可以使用喷射技术涂敷涂层溶液。墨接受层可以由可相继或同时涂布的几个单层构成。
对于使用的热解法二氧化硅(特别是它的比表面积)、使用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物的改性、在粘合剂和二氧化硅之间的比率，以及硬化剂、特别是硼酸的量，各个墨接受层都可以不同。同样，可以在载体的两侧涂以墨接受层。还可以将抗静电层或防卷曲层涂布在背侧上。然而，不应该认为选择的涂布方法是对本发明的限制。
用于喷墨打印的墨大体上由液体载色剂和溶解或悬浮其中的染料或颜料组成。用于喷墨墨水的液体载色剂通常由水组成或由水与水可混溶的有机溶剂的混合物组成，所述有机溶剂例如有乙二醇、高分子量的二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、羧酸和它们的酯、醚、醇、有机亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、溶纤剂、聚氨酯、丙烯酸酯等。
墨的非水性部分通常作为润湿剂(humefactant)、助溶剂、粘度调节剂、墨渗透添加剂或干燥剂。有机化合物在大多数情况下具有比水的沸点更高的沸点。另外，用于连续流类型的打印机的水性墨可以包含无机或有机盐以增加它们的传导性。这些盐的实例是硝酸盐、氯化物、磷酸盐和水溶性有机酸的盐，如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。适于制备可与根据本发明的记录片材使用的墨的染料和颜料实际上包括所有种类的已知的着色化合物。在专利申请EP 0′559′324中描述了典型地用于此目的的染料或颜料。根据本发明的记录片材意在与大多数代表技术发展水平的墨结合使用。所述墨还可以包含其它添加剂，如表面活性剂、光学增亮剂、UV吸收剂、光稳定剂、生物杀灭剂、沉淀剂如多价金属化合物和聚合物添加剂。墨的这种描述仅仅是说明性的，并且不应当被认为是对本发明的目的限制。
将通过下列实施例更详细地说明本发明，所述实施例决不限制本发明的范围。
测试方法
1.色空间的体积(色域)
使用喷墨打印机Epson 890、Canon S 900和HP 970，采用相应的原墨，将黄、红、品红、蓝、青、绿和黑色斑以100％打印密度打印在根据本发明的记录片材上。使用如下打印机设置：
-HP 970：富丽图(Photo Ret)，最佳，HP高质量照片纸，有光泽
-Epson 890：PQ光泽膜，720dpi，没有颜色调节
-anon S 900：照片纸Pro，高级，图形，标准
测量黄、红、品红、蓝、青、绿、黑和白色的L*a*b*色坐标，并且使用在″Color Science Concepts and Methods，Quantitative Data and Formulae″，John Wiley & Sons，2.edition 1982，ISBN 0-471-02106-7，164-169页和829页中G.Wyszecki和W.Stiles的公式计算由这八种颜色形成的色空间L*a*b*的体积。在这些与白色、反射表面接触时，测量打印的透明记录片材的L*a*b*色坐标。
根据多个变量，如密度、打印机设置和相对湿度，计算色空间的体积。对于所有记录片材，均将这些变量保持相同。
2.染料扩散
由R.Hofmann，E.Baumann和M.Schr在″Print Performance Evaluationof Ink-jet Media：Gamut，Drying，Permanence″，IS&Ts NIP 15：InternationalConference on Digital Printing Technologies，ISBN 0-89208-222-4，408-411页中基本上描述了使用的方法。
使用喷墨打印机HP 5652，Canon I 990和Epson R 300，采用相应的原墨，将黄、红、品红、蓝、青、绿和黑色的色斑以100％打印密度打印在根据本发明的记录片材上。打印的色斑具有118像素的边缘长度。每个独立的色斑被11根水平白线和11根垂直白线分成144个独立的具有8像素的边缘长度的有色方块。白线具有2像素的宽度。使用如下打印机设置：
-HP 5652：    HP高质量高光泽膜，富丽图
-Canon I 990：照片纸Pro，高级，图形，标准
-Epson R 300：高质量光泽照片纸，照相级，HS ON，ICM，没有颜色调节
将打印的记录片材在23℃的温度、50％的相对湿度下干燥24小时。然后，测量色斑的光密度。然后，将打印的记录片材在40℃的温度和80％的相对湿度下存储7天。最后，再次测量光密度。
染料扩散值是在存储之前和之后，最高密度的斑的光密度的百分比差。
3.在灰色斑中的色偏移(colour shift)
使用喷墨打印机HP 5652，Canon I 990和Epson R 300，采用相应的黄、品红和青色原墨，将灰色斑以30％、40％和60％的打印密度打印在根据本发明的记录片材上。使用如下打印机设置：
-HP 5652：    HP高质量高光泽膜，富丽图
-Canon I 990：照片纸Pro，高级，图形，标准
-Epson R 300：高质量光泽照片纸，照相级，HS ON，ICM，没有颜色调节
将打印的记录片材在23℃的温度、50％的相对湿度下干燥24小时。然后，确定它们的L*a*b*色坐标。然后，将打印的记录片材在40℃的温度和80％的相对湿度存储7天。最后，再次确定L*a*b*色坐标。
通过使用下式，由测量的L*a*b*值确定在存储过程中产生的每种灰色斑的颜色变化ΔE*：
ΔE * = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2
将ΔE*的三个计算值中的最高值作为色偏移的指标给出。
4.使用颜料墨的光泽
使用喷墨打印机Epson 2100和Epson R 800，采用颜料原墨，将尺寸为3cm×4cm的矩形3K黑色斑从0％至100％的打印密度以10％步幅打印在根据本发明的记录片材上。使用如下的打印机设置：
-Epson 2100：光泽纸P-W，720dpi，没有颜色调节，HSoff
-Epson R 800：高质量光泽照片纸，照相级，光泽自动，HS ON，ICM，没有颜色调节
使用光泽测量装置Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss，在相对样品表面的20°角测量密度为50％的色斑的光泽度。
5.涂布质量
光学测量涂布质量。涂布缺陷的典型尺寸是：
-微裂缝：100μm-500μm
-层分离：3mm-10mm
实施例
实施例1
分散体
在20℃的温度下，将8.8g水合氯化铝(Locron P，可获自Clariant AG，Muttenz，Switzerland)溶于782g去离子水中，并且在剧烈搅拌下加入8.8gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可获自Degussa，Düsseldorf，Germany)。在15分钟的反应时间(由水合氯化铝与氨基有机硅烷形成反应产物)之后，在高剪切速率的剧烈搅拌下，小批量地加入200g热解法二氧化硅(Cab-O-SilM-5，可获自Cabot Corporation，Billerica，USA)。然后，使用转子-定子搅拌器将分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持一小时，以使二氧化硅的表面被改性。所述分散体具有表1所示的性质：
表1
  性质   值
  pH值   4.85
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   50mPas
  平均颗粒尺寸   42nm
  ζ电位   +31mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g聚乙烯醇(10％，可以获自Clariant AG，Muttenz，Switzerland的Mowiol 4088)水溶液，然后加入润湿剂Olin 10G(5.23％，可获自Arch Chemicals，Norwalk，USA)的0.8g水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使棒涂布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
实施例2
分散体
在20℃的温度，将8.8g水合氯化铝溶于782g去离子水中，并且在剧烈搅拌下加入8.8g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在15分钟的反应时间(由水合氯化铝与氨基有机硅烷形成反应产物)之后，在高剪切速率的剧烈搅拌下，小批量地加入200g热解法二氧化硅(Cab-O-SilM-5，可获自Cabot Corporation，Billerica，USA)。然后，使用转子-定子搅拌器将分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持一小时，以改性二氧化硅的表面。所述分散体具有表2所示的性质：
表2
  性质   值
  pH值   4.90
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   60mPas
  平均颗粒尺寸   40nm
  ζ电位   +29mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的润湿剂Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使用棒涂布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
比较例C-1
分散体
在高剪切速率的剧烈搅拌及20℃的温度下，将200g热解法二氧化硅Cab-O-SilM-5以小批量地加入到由764g去离子水、8.8g水合氯化铝和2.0g氢氧化钾形成的混合物中。然后，使用转子-定子搅拌器将分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持3小时，以将二氧化硅的表面改性。所述分散体具有表3所示的性质：
表3
  性质   值
  pH值   3.40
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   20mPas
  平均颗粒尺寸   46nm
  ζ电位   +30mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的润湿剂Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使用棒涂布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
比较例C-2
分散体
在高剪切速率的剧烈搅拌及20℃的温度下，将200g热解法二氧化硅Cab-O-SilM-5以小批量地加入到由788g去离子水和0.77g盐酸(37％)形成的混合物中。继续搅拌10分钟。然后，在高剪切速率的剧烈搅拌下，缓慢加入11.4g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(10％)水溶液。使用转子-定子搅拌器将得到的分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持一小时，以将二氧化硅的表面改性。所述分散体具有表4所示的性质：
表4
  性质   值
  pH值   4.10
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   20mPas
  平均颗粒尺寸   36nm
  ζ电位   +29mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的润湿剂Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使用棒布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
实施例3
分散体
使用气体CO2使88g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(10％)水溶液饱和。pH值从10.8下降至6.8。在剧烈搅拌下，将这种溶液加入到使8.8g水合氯化铝在702g去离子水中所形成的溶液中。在15分钟的反应时间(由水合氯化铝与氨基有机硅烷形成反应产物)之后，pH值为6.1(在混合两种溶液之后，它为8.2)，在高剪切速率的剧烈搅拌下，小批量地加入200g热解法二氧化硅Cab-O-SilM-5。然后，使用转子-定子搅拌器将分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持一小时以将二氧化硅的表面改性。所述分散体具有表5所示的性质：
表5
  性质   值
  pH值   5.20
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   30mPas
  平均颗粒尺寸   39nm
  ζ电位   +34mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的润湿剂Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使用棒涂布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
实施例4
分散体
在20℃的温度下，将6.25g九水合硝酸铝(可获自Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland)溶于785g去离子水中，并且在剧烈搅拌下加入8.8gN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在15分钟的反应时间(由九水合硝酸铝与氨基有机硅烷形成反应产物)之后，在高剪切速率的剧烈搅拌下，小批量地加入200g热解法二氧化硅Cab-O-SilM-5。然后，使用转子-定子搅拌器将分散体搅拌15分钟。然后，将分散体加热至60℃的温度并且在此温度保持一小时，以将二氧化硅的表面改性。所述分散体具有表6所示的性质：
表6
  性质   值
  pH值   4.69
  二氧化硅的含量   20重量％
  粘度   27mPas
  平均颗粒尺寸   40nm
  ζ电位   +32mV
涂布溶液
在45℃的温度下，将4.8g固体硼酸加入到600g这种分散体中。在硼酸溶解之后，加入300g的聚乙烯醇Mowiol 4088(10％)水溶液，然后加入0.8g的润湿剂Olin 10G(5.23％)水溶液。最后，使用去离子水将涂布溶液稀释至1000g的最终重量。
涂布
使用棒涂布机，在40℃的温度下，将这种涂布溶液以140g/m2涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯的载体上。然后，将涂布的载体在35℃的温度下干燥60分钟。1m2的涂布载体包含16.8g未改性的热解法二氧化硅。
实施例5和比较例C-5
实施例5和比较例C-5与实施例1和比较例C-1基本上相同。将实施例1和比较例C-1的涂布溶液幕涂到聚乙烯涂布的纸载体上，并且将未改性的热解法二氧化硅的量增加至21.0g/m2。
结果
在表7中列出了计算的色空间的体积。
                 表7
  实施例  色空间的体积
 打印机CANON S 900  打印机EPSON 890 打印机HP 970
  1  513′000   490′000 338′000
  C-1  457′000   464′000 286′000
  C-2  476′000   459′000 277′000
  2  555′000   556′000 358′000
表7结果的比较直接表明：对于三种打印机，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材的色空间的体积显著大于比较例，其中所述本发明的记录片材是使用水合氯化铝和氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应产物(实施例1)使热解法二氧化硅的表面改性，而在比较例中，是使用水合氯化铝(比较例C-1)或使用氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(比较例C-2)将热解法二氧化硅的表面改性。
相比而言，由于使用表面改性的二氧化硅Cab-O-SilM-5(实施例2)的记录片材的介质尺寸更小，因此使用表面改性的二氧化硅Cab-O-SilH-5(实施例2)的记录片材具有更大的色空间的体积。
在表8中列出了光泽测量的结果。
表8
实施例   3K黑色的光泽
  打印机EPSON 2100  打印机EPSON R 800
  5   49.2％   77.8％
  C-5   29.6％   44.1％
表8结果的比较直接表明：对于两种打印机，与其中使用水合氯化铝将热解法二氧化硅的表面改性的比较例C-5相比，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材显示了高得多的光泽，其中本发明的记录片材使用水合氯化铝和氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应产物(实施例5)改性热解法二氧化硅的表面。
在表9中列出了涂布质量的测定结果。
                 表9
实施例   涂布质量
  小裂缝数/A4纸   层分离数/450m2
  5   2   0
C-5 50 12
表9结果的比较直接表明：与其中使用水合氯化铝将热解法二氧化硅的表面改性(比较例C-5)的记录片材相比，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材显示了显著提高的涂布质量，其中本发明记录片材使用水合氯化铝和氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应产物改性热解法二氧化硅的表面(实施例5)。
在表10中列出了染料扩散的结果，还将其与可商购的纳米多孔记录片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575比较。
表10
 实施例   染料扩散(％)
  打印机HP5652  打印机Canon I 990  打印机Epson R 300
 5   36.5   53.2  13.3
 C-5   73.5   74.6  39.2
 ILFORD Smooth Gloss   69.3   88.2  29.3
 Epson PGPP   73.5   80.0  26.5
 Mitsubishi SG 2575   77.8   88.2  25.0
在表10中的结果清楚地表明：与其中使用水合氯化铝将热解法二氧化硅的表面改性(比较例C-5)的记录片材相比，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材显示了显著降低的染料扩散，其中本发明记录片材使用水合氯化铝和氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应产物改性热解法二氧化硅的表面(实施例5)。与可商购的纳米多孔记录片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575相比，根据本发明的记录片材也显示了显著降低的染料扩散。
在表11中列出了在灰色斑中的色偏移的测定结果。
表11
 实施例  色偏移
 打印机HP 5652  打印机Canon I 990  打印机Epson R 300
 5  1.7   9.3   4.9
 C-5  6.8   11.4   9.1
 ILFORD Smooth Gloss  8.2   11.8   5.1
 Epson PGPP  5.5   13.6   6.4
 Mitsubishi SG 2575  6.1   12.5   8.9
在表11中的结果清楚地显示：与其中使用水合氯化铝将热解法二氧化硅的表面改性(比较例C-5)的记录片材相比，根据本发明的用于喷墨打印的记录片材显示了在灰色斑中的色偏移被显著降低，其中本发明的记录片材使用水合氯化铝和氨基有机硅烷N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应产物改性热解法二氧化硅的表面(实施例5)。与可商购的纳米多孔记录片材ILFORD Smooth Gloss、Epson PGPP和Mitsubishi SG 2575相比，根据本发明的记录片材也显示了在灰色斑中的色偏移被显著降低。

Claims (23)

1.表面改性的二氧化硅的制备方法，其中通过使用三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物处理，使二氧化硅的表面改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物包含Al-O-Si键。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述三价铝化合物选自由氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝、水合氯化铝或这些化合物的混合物组成的组中。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述氨基有机硅烷具有式(I)：
Figure A2005800337570002C1
其中
R1、R2、R3独立地表示氢、羟基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的含1至6个碳原子的烷氧基、或者未取代或取代的芳氧基，并且
R4表示被至少一个伯、仲或叔氨基取代的有机部分。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述R1、R2和R3的取代基独立选自由硫醇、硫醚和聚环氧烷组成的组中。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中所述氨基有机硅烷选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺或它们的混合物组成的组中。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中所述三价铝化合物的量相对于二氧化硅的量为0.1至20重量％。
8.根据权利要求1至7所述的制备方法，其中包含所述三价铝化合物与所述氨基有机硅烷的反应产物的溶液的pH值在3至10之间。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中所述二氧化硅是热解法二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热解法二氧化硅具有在20m2/g至400m2/g之间的比表面积。
11.根据权利要求9所述的方法，其中使用两种或更多种具有不同比表面积的不同的热解法二氧化硅的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中不同的热解法二氧化硅的表面改性以它们的混合物形式同时完成。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，不同的热解法二氧化硅的表面改性对于每一种热解法二氧化硅是分别完成的。
14.用于喷墨打印的记录片材，所述记录片材具有涂布在载体上的至少一个墨接受层，所述墨接受层由至少一种粘合剂和至少一种根据权利要求1至13的表面改性二氧化硅的分散体组成。
15.根据权利要求14所述的记录片材，其中所述粘合剂选自由聚乙烯醇、明胶、聚乙烯醇的衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或这些化合物的混合物组成的组中。
16.根据权利要求14和15所述的记录片材，其中所述记录片材用硼酸硬化。
17.根据权利要求14至16所述的记录片材，其中所述记录片材包含多个墨接受层。
18.根据权利要求17所述的记录片材，其中每一个墨接受层都包含具有不同比表面积的热解法二氧化硅。
19.根据权利要求17所述的记录片材，其中每一个墨接受层都包含热解法二氧化硅，所述热解法二氧化硅是使用根据权利要求1至8所述的三价铝化合物与至少一种氨基有机硅烷的反应产物独立地改性。
20.根据权利要求17所述的记录片材，其中不同的墨接受层具有的粘合剂/二氧化硅的比率不同。
21.根据权利要求16和17所述的记录片材，其中使用不同量的硼酸将所述不同的墨接受层硬化。
22.根据权利要求14到21所述的记录片材，其中所述载体选自由涂布或未涂布的纸、透明或不透明的聚酯或聚丙烯和纤维纺织品材料组成的组中。
23.根据权利要求14到22所述的用于喷墨打印的记录片材，其中通过挤压涂布、气刀涂布、刮刀涂布、阶式涂布或幕涂制备所述记录材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942230A (zh) * 2010-08-20 2011-01-12 青岛佳艺影像新材料技术有限公司 一种阳离子化二氧化硅分散体的制备方法
CN102883998A (zh) * 2010-04-08 2013-01-16 纳尔科公司 含硫的二氧化硅颗粒
CN103897519A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 青岛佳艺影像新材料技术有限公司 使用氯化金属物制取防吸墨层断裂的涂布液的方法
CN104114745A (zh) * 2012-02-07 2014-10-22 依福德成像瑞士有限公司 用于光学应用的纳米多孔层

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060013971A1 (en) * 2002-10-25 2006-01-19 Tienteh Chen Porous inkjet recording material
US7906188B2 (en) * 2004-01-30 2011-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Porous silica coated inkjet recording material
US7435450B2 (en) 2004-01-30 2008-10-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface modification of silica in an aqueous environment
ATE419126T1 (de) 2005-05-25 2009-01-15 Ilford Imaging Ch Gmbh Aufzeichnungsmaterial für den tintenstrahldruck
DE502006005575D1 (de) 2006-02-21 2010-01-21 Ilford Imaging Ch Gmbh Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
US20080024866A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Harald Walter Zero-order diffractive filter
US7821691B2 (en) 2006-07-28 2010-10-26 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA—Recherche et Développement Zero-order diffractive filter
WO2008041342A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Oji Paper Co., Ltd. Recording sheet for ink jet printing
GB0625592D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Eastman Kodak Co Inkjet recording element
JP2009001615A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd インク受容膜形成用塗工液、インク受容膜、積層基板および配線材料
US8247045B2 (en) * 2007-11-08 2012-08-21 Eastman Kodak Company Inkjet recording element
US8247044B2 (en) * 2007-11-08 2012-08-21 Eastman Kodak Company Inkjet recording element
US20090123655A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Shaw-Klein Lori J Process for making inkjet recording element
WO2009094023A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dual treated silica, methods of making dual treated silica, and inkjet recording materials
EP2112204A1 (de) 2008-03-01 2009-10-28 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP2293949B1 (en) * 2008-05-27 2015-07-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Media for use in inkjet printing
EP2164302A1 (de) 2008-09-12 2010-03-17 Ilford Imaging Switzerland Gmbh Optisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung
US9291752B2 (en) 2013-08-19 2016-03-22 3M Innovative Properties Company Retroreflecting optical construction
US8534849B2 (en) 2009-04-15 2013-09-17 3M Innovative Properties Company Retroreflecting optical construction
KR101766494B1 (ko) 2009-04-15 2017-08-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광 결합을 방지하기 위한 광학 필름
TWI605276B (zh) 2009-04-15 2017-11-11 ３Ｍ新設資產公司 光學結構及包含該光學結構之顯示系統
US8891038B2 (en) 2009-04-15 2014-11-18 3M Innovative Properties Company Lightguide with optical film containing voids and blacklight for display system
US20100331431A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Keiser Bruce A Silica-based particle composition
JP2011016252A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Canon Inc 記録媒体
US8974762B2 (en) * 2010-04-08 2015-03-10 Nalco Company Silica particle manufacturing process
US8333835B2 (en) 2010-04-08 2012-12-18 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8845991B2 (en) * 2010-04-08 2014-09-30 Ecolab Usa Inc. Silica particle manufacturing process
US8932549B2 (en) 2010-04-08 2015-01-13 Ecolab Usa Inc. Sulfur containing silica particle
US8936772B2 (en) * 2010-04-08 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Silica containing particle
US8377194B2 (en) 2010-04-08 2013-02-19 Nalco Company Sulfur containing silica particle
JP5997132B2 (ja) 2010-04-15 2016-09-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射性物品及びその形成方法
CN102834254A (zh) 2010-04-15 2012-12-19 3M创新有限公司 包括旋光区域和不旋光区域的回射制品
JP6046605B2 (ja) 2010-04-15 2016-12-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射性物品を形成する方法
WO2013043626A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Nalco Company Sulfur containing silica particle
WO2013043570A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8609046B2 (en) 2011-10-07 2013-12-17 Nalco Company Gas stream treatment process
EP2583820A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-24 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Biodegradable recording sheets for ink jet printing
GB201119813D0 (en) * 2011-11-17 2011-12-28 Dow Corning Silicone resins and its use in polymers
EP2671723B1 (en) * 2012-06-06 2015-03-04 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
EP3323864A1 (en) 2016-11-22 2018-05-23 BASF Coatings GmbH Optical coating having a low refractive index
JP6474933B1 (ja) * 2018-05-14 2019-02-27 東京インキ株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ用アンカーコート組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ印刷物および活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ印刷物の製造方法
ES3040406T3 (en) 2018-09-25 2025-10-30 Sihl Gmbh Inkjet printable film for packaging applications

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1342787A (en) * 1970-02-16 1974-01-03 Du Pont Coupling agent composition
US3689300A (en) * 1971-01-26 1972-09-05 Du Pont Coupling agent formulations
US4554181A (en) * 1984-05-07 1985-11-19 The Mead Corporation Ink jet recording sheet having a bicomponent cationic recording surface
US5563644A (en) 1992-02-03 1996-10-08 Xerox Corporation Ink jet printing processes with microwave drying
US5411787A (en) * 1993-10-19 1995-05-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water based transparent image recording sheet
US6841609B2 (en) * 1998-07-09 2005-01-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Formulation suitable for ink receptive coatings
US6228475B1 (en) 1998-09-01 2001-05-08 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6420039B1 (en) * 1998-10-02 2002-07-16 Cabot Corporation Recording medium
US6773771B1 (en) 1999-04-27 2004-08-10 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink-jet recording sheet
WO2001005599A1 (en) 1999-07-14 2001-01-25 Imation Corp. Image receiving element and method of manufacturing the element
WO2001021529A1 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Nippon Aerosil Co., Ltd. Surface modified fine silica powder and use thereof
EP1197345B1 (de) 2000-10-11 2004-09-29 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck
EP1231071B1 (de) 2001-02-12 2003-05-14 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck,welches Kupfersalze enthält
US6861115B2 (en) 2001-05-18 2005-03-01 Cabot Corporation Ink jet recording medium comprising amine-treated silica
US6872430B2 (en) * 2002-05-31 2005-03-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Porous inkjet receiver layer with a binder gradient
US20040151894A1 (en) * 2002-09-09 2004-08-05 Oji Paper Co., Ltd. Aqueous dispersion comprising inorganic pigment-cationic resin composite fine particles and ink jet recording material containing same
US7090902B2 (en) * 2002-09-11 2006-08-15 Agfa-Gevaert Ink jet recording material
US7906187B2 (en) * 2003-04-03 2011-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink jet recording sheet with photoparity
US7435450B2 (en) * 2004-01-30 2008-10-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Surface modification of silica in an aqueous environment

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102883998A (zh) * 2010-04-08 2013-01-16 纳尔科公司 含硫的二氧化硅颗粒
CN102883998B (zh) * 2010-04-08 2016-02-24 纳尔科公司 含硫的二氧化硅颗粒
CN101942230A (zh) * 2010-08-20 2011-01-12 青岛佳艺影像新材料技术有限公司 一种阳离子化二氧化硅分散体的制备方法
CN104114745A (zh) * 2012-02-07 2014-10-22 依福德成像瑞士有限公司 用于光学应用的纳米多孔层
CN103897519A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 青岛佳艺影像新材料技术有限公司 使用氯化金属物制取防吸墨层断裂的涂布液的方法

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