CN101020132A - 碳酸钙分散剂 - Google Patents
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Abstract
碳酸钙分散剂，在碳酸钙水浆液中具有优异的分散稳定性，特别是高浓度的碳酸钙淤浆的初期粘度低，且随时间推移粘度的上升很小。本发明的碳酸钙分散剂，其特征是：由聚合物(A)的中和物构成，该聚合物(A)是在含有碳原子数3～5的脂肪醇50～100重量％和水0～50重量％的聚合溶剂中，将α，β－不饱和羧酸75～95mol％与其它单体5～30mol％于60～100℃的温度下，利用聚合引发剂聚合而得到的。而中和物是通过把酸根中20～100mol％变换成至少选自碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐中的一种盐而得到的，该聚合物(A)的侧链基中的10～20当量％是以式(1)表示的基团。式（1）中：R1与R2是碳原子数为1～3的烷基，X是氢原子或者羟基。
Description
技术领域
本发明是涉及碳酸钙分散剂。详细是涉及重质碳酸钙或轻质碳酸钙用的α，β-不饱和羧酸共聚合物构成的分散剂。
技术背景
无论碳酸钙是作为填料还是颜料，这其中都牵扯到一个分散的问题。涂料用颜料颗粒的大小及分布可影响涂料的沉降稳定性、粘度、流动性等，对涂布后成纸的表面强度、光泽度、平滑度、白度和印刷性能等都有很大的影响。涂布用碳酸钙的粒径的适宜范围以0.5μm以下的颗粒占90％以上为好，并要求粒径分布在较窄的范围之内。重质碳酸钙的研磨过程更是离不开分散剂，分散剂可以使碳酸钙浆液保持较低的粘度和较好的流动性，以利于研磨的进行。随着涂料颗粒粒度的降低及涂液的固含量的提高，对提高纸张的品质和降低纸张成本，简化操作流程等方面都有着重要的作用，因此对分散剂的要求也相应提高。
目前，分散剂主要分为无机、有机和高分子三种。无机类主要是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等无机磷酸盐类，这种分散剂价廉，可以用于大多数颜料的分散，但是分散性能有限，分散体系的相对固含量较低，分散剂易水解，引起颜料的絮聚，分散稳定性差。有机类分散剂是以萘磺酸钠、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、烷基吡啶氯化物、聚氧化乙烯醚、干酪素等为主的阴离子类、阳离子类、非离子类表面活性剂。有机分散剂可以增加颗粒表面的静电斥力，还可在粒子表面形成一层壳，增大了两粒子间的距离，减少范德华引力等相互作用使分散体系稳定。但是有机类分散剂对分散体系中的无机离子、pH值、温度等因素敏感，分散稳定性弱，分散效果差。高分子类分散剂是聚羧酸盐和聚丙烯酸衍生物为主的高分子聚合物，除了改变颗粒表面的电性质，增大静电斥力外，主要还通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻作用。高分子类分散剂能与大多数颜料配成低粘度高固含量的涂料，不易热水解，分散剂分子可强烈吸附在颜料的表面，分散性能强，稳定性好，对分散体系中的离子、pH、温度等因素的敏感性小，在合成中的还可通过控制其分子量，以调节分散剂的性能，但是合成工艺较复杂，条件较严格，价格较贵。由于这些优点，近年来，无论是碳酸钙研磨还是高质量高固含量的涂料的制备都广泛采用高分子类分散剂。
高效分散剂的分子结构按照功能分成两段，锚固段和溶剂化段。锚固段由锚固集团如NH3 +、COOH、SO3 -等通过离子键、氢键、范德华力等相互作用，紧紧吸附在分散颗粒的表面，防止分散剂分子的脱落，同时通过形成的双电子层，防止固体颗粒相互接近聚集。溶剂化段由烷烃、聚醚等组成，在固体颗粒表面形成一个吸附层。分散剂的分子量要适当，保证单个颗粒上可以吸附多个分散剂分子，通过空间位阻效应对颗粒进行分散稳定作用，防止一个分散剂吸附在多个固体颗粒上的“搭桥”情况，进而形成小范围的颗粒聚集。所以分散剂的结构和组成，特别是分子量的大小是影响分散剂性能的重要因素。文献报道，丙烯酸类衍生物，分子量在2,000～6,000范围内的聚合物是合适分散剂的选择。
作为涂布纸用颜料使用的微粒子碳酸钙，在湿法粉碎制造时使用分散剂可以降低浆液粘度，可以在研磨时进行泵送。日本专利[特开2000-239595]中提供了一种颜料分散剂。具有如下结构式(I)
式(I)所示为聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸的部分中和盐，上式中的M为：H或一价金属，其摩尔比是6∶4～2∶8，水溶液的pH值在3～6.5范围。丙烯酸或者甲基丙烯酸(A)与一价金属氢氧化物(B)以A∶B＝1.0∶0.4～0.8摩尔比先混合制成部分中和的盐。后者再聚合得到的相应聚合物的部分中和盐用作湿法粉碎时碳酸钙浆液的颜料分散剂。该专利认为分散剂Mw＝10,000～20,000；当Mw小于10,000时，湿法研磨时不能达到浆液的低粘度化，即分子量太低时浆液粘度较高；此外，分子量50,000以上时，研磨生成的粒子的二次凝集交得容易，所以，也不利于低粘度化。再进一步看，Mw比20,000高的时候，由于小粒子也有一定程度的二次凝集，也会妨碍粘度的降低。颜料分散剂的水溶液pH值小于3时，分散剂接触碳酸钙会发生化学反应产生气泡，使其粘度急剧上升，造成颜料的分散效果没法满足。当pH值大于6.5时，碳酸钙浆液又会出现凝集，不能微粒化。因此，pH值在3～6.5时，颜料分散性非常好，湿法研磨时微粒化效果显著。
日本专利[昭55-71758]中，用甲基丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸盐的共聚物与多聚磷酸盐复合用于缎白浆液分散体的制备。日本专利[昭61-247705]用丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷酯和(甲基)丙烯酸及其盐在水溶液中聚合，制得的聚合物用作甲基丙烯酸等单体进行悬浮(或乳液)聚合的分散剂日本专利[昭54-36166]中，用丙烯酸和马来酸的共聚物作为涂布纸的颜料分散剂。但是此种分散剂用于涂布纸用的碳酸钙制造，在湿法研磨时对降低浆液的粘度效果不好。
此外，日本专利[特开平8-188986]中提出，用特定的丙烯酸/马来酸共聚物并用的分散剂能够抑止颜料浆液粘度上升。但是，这类分散剂不管哪一种制造都是很费功夫的，希望有便宜而更有效的颜料分散剂。
日本专利[昭54-82416，特开平7-308563]也报道了聚丙烯酸钠盐类分散剂，但是，由这些分散剂得到的无机颜料浆液的初期粘度和无机颜料浆液经时安定性不能满足要求，例如75％wt碳酸钙浆液制成后，初期粘度高，经时粘度明显增加，这是所存在的问题。此外，碳酸钙湿法研磨中高浓度化和微粒子化极为困难。
日本专利[特开2000-212371]为了解决上述问题，进行了认真研究。本发明中的分散剂由两种单元组成，其中α，β-不饱和羧酸或盐占50～100mol％，其它单体AMPS占0～50mol％；共聚物中羧基的18.8～99.9mol％是碱金属或者碱土金属盐(其中0.1～0.2mol％是镁盐)，其余0～80mol％是游离酸基。上述分散剂用于无机颜料的分散剂可发挥特别的效果，特别对碳酸钙的分散有效。具体讲，适用于碳酸钙湿法研磨用，轻质碳酸钙制造用，纸涂布涂料。
以前，作为用于使碳酸钙、氧化钛、滑石等颜料稳定地分散在水溶液中的分散剂，已知有聚磷酸盐(钠)、六偏磷酸钠、聚丙烯酸的盐等(例如特开昭54-82416号公报、特开平7-308563号公报等)。
但是这些分散剂，特别是在高浓度的碳酸钙淤浆中的分散效果不充分。例如，使用这些分散剂所得到的碳酸钙浓度75重量％的淤浆，在刚制造完成后粘度比较高，而且随着时间的推移粘度显著上升，分散稳定性不好。中国专利CN1695781A报道了一种着色纸用颜料分散组合物，其中颜料分散剂是由α，β-不饱和羧酸80～100mol％与其它单体0～20mol％构成，其它单体包括芳香族或脂肪族等乙烯基不饱和单体，α，β-不饱和羧酸的各种酯和含有磺酸基的单体，如AMPS等，原料组成复杂。
本发明人为了解决上述问题，进行了深入的探讨，结果完成了本发明。
发明的摘要
本发明的目的是提供一种碳酸钙分散剂，在碳酸钙水浆液中具有优异的分散稳定性。
本发明的另一目的是提供一种碳酸钙分散剂，特别是高浓度的碳酸钙淤浆的初期粘度低，且随时间推移粘度的上升很小。
根据本发明，上述目的通过以下构成的碳酸钙分散剂，其特征是：由聚合物(A)的中和物构成，该聚合物(A)由作为结构单元α，β-不饱和羧酸70～95mol％与其它单体5～30mol％构成，该聚合物(A)中的酸根的20～100mol％是从由碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐中选择的至少一种盐，0～25mol％是游离的酸根，该聚合物(A)的末端基中的10～20当量％是以式(1)表示的基团。
一种碳酸钙分散剂，其特征是：由聚合物(A)的中和物构成，该聚合物(A)是在含有碳原子数3～5的脂肪醇50～100重量％和水0～50重量％的聚合溶剂中，将α，β-不饱和羧酸75～95mol％与其它单体5～30mol％于60～100℃的温度下，利用聚合引发剂聚合而得到的。而中和物是通过把酸根中20～100mol％变换成至少选自碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐中的一种盐而得到的，该聚合物(A)的侧链基中的10～20当量％是以式(1)表示的基团。
式中：R1与R2是碳原子数为1～3的烷基，X是氢原子或者羟基。
具体实施方式
在本发明中，作为聚合物(A)的结构单元α，β-不饱和羧酸，可以例举出α，β-不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸]，特别优选(甲基)丙烯酸、丙烯酸。
能作为聚合物(A)的结构单元使用的其它单体，可例举如下，但并不仅限于此。
(a)含有碳原子数1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
(b)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸羟乙基酯及(甲基)丙烯酸羟丙基酯等。
聚合物(A)的α，β-不饱和羧酸单元的含量，通常为75～95mol％，优选80～90mol％；其它单体单元的含量，通常为5～30mol％，优选10～20mol％。α，β-不饱和羧酸单元不足70mol％时，碳酸钙淤浆的初期粘度高，分散稳定性差。
在本发明中，聚合物(A)中的酸根，其中20～100mol％、优选25～99.9mol％、更优选40～98.5mol％、特别优选40～73mol％是碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐中的一种或者两种以上的盐；其中0～80mol％、优选0.1～75mol％、更优选1.5～60mol％、特别优选27～60mol％是游离的酸根。酸根中，盐不足20mol％时，碳酸钙淤浆的初期粘度高，分散稳定性差。
作为组成聚合物(A)的中和物的碱金属，可以例举出锂、钠、钾等，优选钠。作为碱土类金属，可以例举出镁、钙、钡等，优选镁。
盐中优选碱金属盐，或者碱金属盐与其它盐并用；并用时的碱金属盐/其它盐的mol％比率优选60～99.9/0.1～40，更优选80～99.8/0.2～20。
聚合物(A)，其侧链基通常10～20当量％、优选11～20当量％、更优选13～15当量％是用通式(1)所表示的基团。
如果用通式(1)表示的基团不足10当量％，则碳酸钙淤浆粘度的时效稳定性差，如果含有量超过10当量％，则碳酸钙淤浆的初期粘度变高。
在式(1)中：R1与R2是碳原子数为1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。X是氢原子或者羟基。
用式(1)所表示的基团中，作为X是氢原子基团的具体例子，可以举出：异丙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基以及1，2-二甲丙基等；作为X是羟基基团时，可以举出：二甲基羟甲基、1-羟基-1-甲基丙基、1-羟基-1-乙基丙基、1-羟基-1，2-二甲基丙基等。从碳酸钙淤浆粘度的时效稳定性的观点来看，其中优选异丙基与二甲基羟甲基。
(A)优选其侧链基中0.5～7当量％、更优选0.5～3当量％是X为羟基的基团。
聚合物(A)的重均分子量(Mw，利用凝胶渗透色谱法[gel permeation chromatograph)的测定值]，通常是1,000～100,000、优选5,000～30,000，与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn(分子量分布)通常是1.10～4.50，优选1.1～2.5。
聚合物(A)，能够通过将上述单体进行自由基聚合而获得。作为自由基聚合的引发剂，可以使用：例如过硫酸盐[过硫酸钠、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵等]、以及过氧化氢(H2O2)等的无机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4二甲基戊腈)；2，2’-二偶氮(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-(羟甲基)丙腈)、以及1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯基乙烷)等的偶氮化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二(4-叔丁基环已基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰以及过琥珀酸等的有机过氧化物；还可以使用使过硫酸盐或者过氧化物与还原剂组合的氧化还原系引发剂(作为还原剂，有抗坏血酸(盐)、雕白粉、次磷酸(盐)、亚硫酸(盐)、亚硫酸氢(盐)、亚铁盐等)。
聚合引发剂中，从对于聚合体系的溶解性观点来看，优选过硫酸盐，也可使用过氧化氢，最好仅使用过硫酸盐。
不使用过氧化氢时，优选聚合物(A)的末端基内用式(1)所表示的基团的含量在10当量％以上，这样容易合成。
聚合引发剂的用量通常是相对于单体的0.1～20重量％、优选0.3～10重量％、更优选0.5～5重量％。
本发明不使用链转移剂，如月桂基硫醇、硫代乙醇酸、巯基乙醇、三乙二醇二硫醇、三(聚氧化丙烯-2-羟基-3-硫代丙烷)烷基醚等。
作为聚合方法，可以用溶液聚合、水溶液聚合、悬浮及本体聚合的任何一种，但优选水溶液聚合。
作为溶液聚合所使用的溶剂，可以举出：碳原子数3～7、优选3～5的仲醇类[异丙醇(以下简称为IPA)，1-甲基丙醇、1-乙基丙醇、1，2-二甲基丙醇]以及碳原子数3～7的仲醇和其它溶剂如从水、酮类[丙酮、甲基异丁酮等]中选择的至少一种以上的溶剂的混合溶剂。
混合溶剂中的碳原子数3～7的仲醇与其它溶剂的混合比率为50～100重量％/0～50重量％，优选65～95重量％/5～35重量％。作为其它溶剂优选水。
混合溶剂中的仲醇最优选IPA。
作为聚合温度，可以举出：常压下低于聚合溶液沸点的温度、常压下聚合溶液的沸点温度等，优选60～100℃、特别优选75～85℃。
本发明的分散剂，特别作为碳酸钙用的分散剂能发挥效果。作为对象的碳酸钙，可以举出：重质碳酸钙、轻质碳酸钙。优选重质碳酸钙。
对于作为碳酸钙的分散剂，可以举出：在重质碳酸钙湿式粉碎研磨工序中的使用、在轻质碳酸钙的制造工序中的使用以及在涂布纸用碳酸钙分散组合物的制造工序中的使用等。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
采用GPC测定Mw与Mw/Mn。
实施例1～8及比较例1～3
在具有加热冷却装置、搅拌机、两个加料泵、溶剂蒸馏装置、有温度控制计的常压反应容器中，加入表1中记载的份数的聚合溶剂，升温到80℃温度。边搅拌边将表1中记载的单体与聚合引发剂分别用不同的加料泵用3小时滴加，然后在相同温度下反应2小时，得到实施例的聚合物(a1)～(a8)，及比较例的聚合物(b1)～(b3)。
表1
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||
| a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | a6 | a7 | a8 | b1 | b2 | b3 | ||
| 溶剂(份) | 异丙醇 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | 50 | 45 | 70 | 70 | 60 |
| 水 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | 40 | 45 | 20 | 20 | 30 | |
| 单体(份) | 甲基丙烯酸 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 45 | 45 | 45 |
| 丙烯酸 | 10 | 15 | 30 | 5 | 20 | 8 | 10 | 8 | -- | -- | -- | |
| 羟乙酯 | ||||||||||||
| 引发剂(份) | 过硫酸盐 | 1.3 | 2.0 | 3.6 | 1.3 | 2.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 2.0 | 1.3 |
| 分子量 | Mw | 8500 | 9000 | 9500 | 8700 | 10500 | 8500 | 9800 | 9700 | 12000 | 15000 | 14500 |
| 分子量分布 | Mw/Mn | 1.23 | 1.27 | 1.25 | 1.23 | 1.22 | 1.23 | 1.25 | 1.26 | 1.52 | 1.61 | 1.83 |
在各种聚合物中分别添加液碱进行中和之后，在82～100℃的温度下蒸馏溶剂与水的混合物，直到体系内没有溶剂。然后，加入水调节浓度，得到聚合物盐的浓度是40～48重量％的水溶液，将该溶液作为碳酸钙的研磨分散剂。
在均匀溶解离子交换水25份、上述碳酸钙研磨分散剂0.38份(固体成分)的各种水溶液中，添加碳酸钙的粗加工矿石75份，用混砂研磨机(sand grinder)搅拌、分散30分钟。在刚制造结束后(淤浆制造后10分钟以内)以及25℃下静置10天后测定所得到的77重量％的碳酸钙淤浆的粘度。测定是用BL粘度计、在25℃、60rpm的条件下进行。
测定的结果示于表2。
表2
| 序号 | 淤浆刚制造结束后的粘度MPa·S | 静置24小时后的粘度MPa·S | 静置48小时后的粘度MPa·S | |
| 实施例 | 1 | 540 | 550 | 545 |
| 2 | 600 | 535 | 580 | |
| 3 | 760 | 800 | 550 | |
| 4 | 500 | 485 | 555 | |
| 5 | 900 | 810 | 620 | |
| 6 | 950 | 570 | 650 | |
| 7 | 1050 | 830 | 540 | |
| 8 | 1120 | 960 | 520 | |
| 比较例 | 1 | 1800 | 1200 | 950 |
| 2 | 1850 | 1300 | 1010 | |
| 3 | 1900 | 1450 | 1200 |
注：实验评估过程中控制2μm粒径为95％左右，淤浆固含量为77％。
Claims (10)
1、一种碳酸钙分散剂，其特征在于：是由聚合物(A)的中和物构成，该聚合物(A)由作为结构单元α，β-不饱和羧酸70-95mol％与其它单体5-30mol％构成，该聚合物(A)中的酸根的20-100mol％是至少选自碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐中的一种盐，该聚合物(A)中的0-25mol％是游离的酸根，该聚合物(A)的侧链基中的10-20当量％是以式(1)表示的基团。
式中：R1与R2是碳原子数为1-3的烷基，X是氢原子或者羟基。
2、根据权利要求1所述的碳酸钙分散剂，其特征在于：α，β-不饱和羧酸是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种以上的酸。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙分散剂，其特征在于其它单体选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯等中的一种或二种。
4、根据权利要求1所述的碳酸钙分散剂，其特征在于：聚合物(A)的侧链基中的10-20当量％是式(1)中X为羟基的基团。
5、根据权利要求1所述的碳酸钙分散剂，其特征在于：聚合物(A)具有3000-8000的重均分子量。
6、根据权利要求1、2、4中任一项所述的碳酸钙分散剂，其特征在于：是重质碳酸钙和轻质碳酸钙用的分散剂。
7、根据权利要求6所述的分散剂，其特征在于：作为聚合引发剂，仅使用过硫酸盐而得到，相对于单体重量的过硫酸盐的重量是0.1-1.2重量％。
8、根据权利要求6所述的分散剂，其特征在于：作为聚合引发剂，还使用过氧化氢而得到。
9、根据权利要求6、7、8中任一所述的分散剂，其特征在于：是重质碳酸钙或轻质碳酸钙用的分散剂。
10、根据权利要求1、2、3、7所述碳酸钙分散剂，是在水相或水与有机溶剂，如乙醇，丙酮，正丙醇，异丙醇中聚合而制得的。
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