CN101018817B - 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供具有与粘合剂的密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的密合性的聚酰亚胺薄膜。是将以2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷和对苯二胺为必须成为的二胺、以均苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐为必须成分的酸二酐成分作为原料的非热塑性聚酰亚胺薄膜，使用以平均双折射率小于0.14为特征的聚酰亚胺薄膜可解决上述课题。

Description

具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及呈现与粘合剂的高密合性，尤其是与热塑性聚酰亚胺的高密合性，可适合在2层CCL中使用的非热塑性聚酰亚胺薄膜。

背景技术

近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中，柔性层合板(也称柔性印刷线路板(FPC)等)的需求增长特别快。柔性层合板具有在绝缘性薄膜上形成了金属箔所构成的电路的结构。

上述柔性层合板一般由各种绝缘材料形成，以具有柔韧性的绝缘性薄膜为基板，采用通过介由各种粘合材料进行加热、压接把金属箔贴合在该基板的表面上的方法等进行制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘合剂(以下，把这些使用了热固性粘合剂的FPC也称为三层FPC)。

热固性粘合剂具有能在比较低的温度下粘合的优点。然而今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性之类的要求特性日趋严格，估计使用了热固性粘合剂的三层FPC难以应对。因此，提出了在绝缘性薄膜上直接设置金属层、或在粘接层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)的方案。这种二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，期待今后需求增长下去。

然而一般聚酰亚胺薄膜与热塑性聚酰亚胺的粘接性低，为了得到高粘接性，需要等离子体处理或电晕处理等表面粗糙化处理、使之含有偶联剂或特定的金属成分等的处理，结果具有成本升高或薄膜特性降低的问题(专利文献1～3)。

另外，聚酰亚胺薄膜，尤其是使用了热塑性聚酰亚胺系粘合材料作为粘合剂时，现状是粘接性低，即使实施这些处理，粘接性也不充分。

此外，近年来期望改善尺寸热稳定性、吸水特性、机械特性。例如，通过使用对苯二胺和均苯四甲酸二酐使之含有刚直的非热塑性聚酰亚胺的嵌段成分从而实现了这些特性，但这些聚酰亚胺前体溶液的贮存稳定性差，只要不进行分子量控制等以改善贮存稳定性则难以稳定地进行工业生产(专利文献4、5)。另外，这些文献中没有公开本发明的具有特定组成的非热塑性聚酰亚胺薄膜，也没有记载改善粘接性的内容。

另一方面，公开了由3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、苯二胺、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的4成分共聚聚酰胺酸制造的聚酰亚胺薄膜(专利文献4)。但该文献中使用的聚酰亚胺薄膜，其目的是使适用于TAB用带的薄膜的诸特性均衡，此外完全没有涉及通过规定双折射率也能够改善介由粘合剂与金属箔层合时的密合性。另外，本发明涉及非热塑性聚酰亚胺薄膜，并且涉及与双折射率大于0.14的薄膜不同的薄膜。

专利文献1：特开平5-222219号公报

专利文献2：特开平6-32926号公报

专利文献3：特开平11-158276号公报

专利文献4：特开2000-80178号公报

专利文献5：特开2000-119521号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的研究，其目的在于提供具有与粘合剂的密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的密合性的聚酰亚胺薄膜。

本发明者等鉴于上述的课题潜心进行研究的结果，发现通过规定聚酰亚胺的结构，并且设计聚酰亚胺薄膜以将该聚酰亚薄膜的平均双折射率控制在特定的值以下，得到具有与粘合剂的密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的高密合性的聚酰亚胺薄膜，从而完成了本发明。

将本发明的内容示于以下。

1.聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是将以2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷和对苯二胺为必须成分的二胺、以均苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐为必须成分的酸二酐成分作为原料的非热塑性聚酰亚胺薄膜，平均双折射率小于0.14。

2.上述1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：弹性模量为5～10GPa，在100～200℃下的平均线膨胀系数为5～15ppm。

3.上述1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：平均双折射率小于0.13。

4.上述1～3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：作为二胺成分含有二氨基二苯醚(oxydianiline，氧联二苯胺)。

5.上述4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：以二胺成分为基准，使用10～50mol％的2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、30～60mol％的对苯二胺、10～30mol％的二氨基二苯醚。

6.上述3～4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：二氨基二苯醚是3，4′-二氨基二苯醚或4，4′-二氨基二苯醚。

7.上述1～6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：以酸二酐成分为基准，使用60～95mol％的均苯四甲酸二酐、5～40mol％的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐。

本发明制得的聚酰亚胺薄膜，能够改善例如制造柔性覆金属层合板时的金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性。具体地，通过实现高密合性，能够应对随高密度组装的配线图案的微细化。另外，尤其是能够改善使用了热塑性聚酰亚胺作为粘合剂时的低密合性，故也能够应对伴随焊料无铅化的再流焊(reflow)温度的上升。

具体实施方式

本发明的聚酰亚胺薄膜，通过规定组成和薄膜的平均双折射率，并且成为非热塑性，形成介由粘合剂使其组成例如金属箔与聚酰亚胺薄膜贴合时的密合性优异的薄膜。以下对本发明实施的一种方式进行说明。

(聚酰亚胺薄膜的组成)

本发明中规定了聚酰亚胺薄膜的组成。对制造聚酰亚胺薄膜时使用的单体进行说明。

二胺成分，本发明中通过使用2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺作为必须成分，能够呈现优异的粘接性.另外，本发明不仅可以提高常态下的粘接性，而且也可提高压力蒸煮试验(PCT)后的粘接性.2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺的优选使用量，以二胺成分为基准，优选使用30～60摩尔％的2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、40～70摩尔％的对苯二胺.若是该范围，则成为线膨胀系数、双折射率平衡优异的薄膜.增大对苯二胺使用量时，后述的弹性模量上升，线膨胀系数降低，双折射率上升，增大2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷的使用量时，弹性模量降低，线膨胀系数上升，双折射率降低，吸水率降低，粘接性提高.如果再并用二氨基二苯醚，由于存在粘接性进一步提高的倾向，故也优选使用二氨基二苯醚.此外，若并用二氨基二苯醚，则存在PCT后的粘接强度显著提高的倾向.在这种情况下，从容易获得线膨胀系数、双折射率的平衡的观点考虑，以二胺成分为基准，优选使用10～50mol％的2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、30～60mol％的对苯二胺、10～30mol％的二氨基二苯醚.

作为二氨基二苯醚，有4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、2，4′-二氨基二苯醚等，其中使用3，4′-二氨基二苯醚和/或4，4′-二氨基二苯醚时，由于存在容易解决上述课题的倾向而优选。

作为酸成分，通过使用均苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐作为必须成分，能够呈现优异的密合性。它们优选的使用比例是均苯四甲酸二酐60～95mol％、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐5～40mol％。这些酸二酐的使用比例脱离该范围时，存在粘接强度降低，或线膨胀系数太大的倾向。

(平均双折射率)

本发明的聚酰亚胺薄膜重要的是平均双折射率小于0.14。这样能够呈现优异的密合性。平均双折射率超出该范围时，粘接强度变小，或压力蒸煮后的粘接强度极端变小，不适合于要求高可靠性的二层CCL用途。因此，可以使用上述组成设计聚酰亚胺薄膜使平均双折射率小于0.14。本发明的平均双折射率，可以把切成2×2cm的膜片放在正交尼科耳棱镜下使用偏光显微镜确定消光角，作为正交的2个方向的双折射率的平均值(即双折射率的最大值与最小值的平均值)求出。再者，本发明中所说的所谓双折射率是膜面内方向的折射率与厚度方向的折射率之差。从呈现更高的密合性的观点考虑，优选平均双折射率小于0.13。再者，本发明中的双折射率，即使是长条状薄膜的场合，无论薄膜宽度如何，从中央部切出1点进行测定即可。

(聚酰亚胺薄膜的物性)

本发明的聚酰亚胺薄膜除了规定组成、双折射率外，重要的是为非热塑性。因此，可以使用上述组成进行聚酰亚胺薄膜的设计使之成为非热塑性。

此外，优选本发明的聚酰亚胺薄膜的弹性模量是5～10GPa，更优选6～9GPa。弹性模量低于该范围时，用于二层CCL的场合存在尺寸稳定性变差的倾向，超出该范围时，存在薄膜的可挠性变差、CCL的弯曲特性降低的倾向。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数优选5～15ppm，特别优选7～13ppm。平均线膨胀系数的值脱离该范围时，存在形成二层CCL时的尺寸稳定性变差的倾向。

(聚酰亚胺薄膜的制造)

本发明中使用的聚酰亚胺薄膜使用聚酰胺酸作为前体进行制造.作为聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的所有方法，通常，使芳香族酸二酐与芳香族二胺，以基本上等摩尔量溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下对所得聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直至上述酸二酐与二胺的聚合结束进行制造.通常按5～35重量％、优选按10～30重量％的浓度得到这些聚酰胺酸溶液.是该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度.

作为聚合方法可以采用所有公知的方法及将它们组合的方法。聚酰胺酸聚合中的聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制其单体添加顺序可以控制制得的聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明中聚酰胺酸的聚合可以采用任意的单体的添加方法。作为代表性的聚合方法可举出如下的方法。即，是以下等方法：

1)将芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使其与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。

2)使芳香族四羧酸二酐与相对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端具有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺化合物使总工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

3)使芳香族四羧酸二酐与相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使总工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应进行聚合的方法。可以单独地使用这些方法，也可以部分地组合使用。

由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法可以采用以往公知的方法。这种方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可以采用任何一种方法制造薄膜，而采用化学酰亚胺化法的酰亚胺化存在容易得到具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺薄膜的倾向。

另外，本发明中特别优选的聚酰亚胺薄膜的制造工序优选包括：

a)在有机溶剂中使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应从而制得聚酰胺酸溶液的工序；

b)将含上述聚酰胺酸溶液的制膜胶浆流延在支撑体上的工序；

c)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶薄膜的工序；

d)再进行加热，将残留的酰胺酸酰亚胺化，并且使之干燥的工序。

上述工序中可以使用包含醋酸酐等酸酐所代表的脱水剂，和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。

以下取本发明优选的一种方式即化学酰亚胺法为一例，对聚酰亚胺薄膜的制造工序进行说明。但本发明不受以下例的限定，制膜条件、加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等改变。

例如，在低温下将脱水剂及酰亚胺化催化剂混合到聚酰胺酸溶液中得到制膜胶浆.接着在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转鼓等支撑体上把该制膜胶浆浇铸成薄膜状，在支撑体上在80～200℃、优选100～180℃的温度范围内进行加热，通过使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化而部分地固化和/或干燥后，从支撑体上剥离从而得到聚酰胺酸薄膜(以下，称为凝胶薄膜).

凝胶薄膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由式(1)算出的挥发成分含量在5～500重量％的范围，优选在5～200重量％，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的薄膜，否则有时在烧成过程中引起薄膜断裂、干燥不均匀导致的薄膜色调不均匀、特性波动等问题。

(A-B)×100/B    (1)

式(1)中，A，B表示以下的重量。

A：凝胶薄膜的重量

B：在450℃将凝胶薄膜加热20分钟后的重量

脱水剂的优选量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.5～5摩尔，优选是1.0～4摩尔。

另外，酰亚胺化催化剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.05～3摩尔，优选是0.2～2摩尔。

脱水剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，有时化学酰亚胺化不充分，在烧成途中发生断裂，或机械强度降低。而它们的量超过上述范围时，酰亚胺化进行得太快，有时难以浇铸成薄膜状。

将前述凝胶薄膜的端部固定以避免固化时的收缩，进行干燥，除去水、残留溶剂、残存转化剂及催化剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，可制得本发明的聚酰亚胺薄膜。

此时，优选最终在400～650℃的温度下加热5～400秒。比该温度高和/或长时间加热时，有时产生引起薄膜的热老化问题。反之低于该温度和/或短时间加热时，有时不呈现设定的效果。

另外，为了缓和薄膜中残留的内部应力，也可以在传送薄膜所需最低限的张力下进行加热处理。该加热处理可在薄膜制造工序中进行，还可另外设置该工序。加热条件由于根据薄膜的特性、使用的装置而改变故不能一概地决定，但一般在200～500℃、优选250～500℃、特别优选在300～450℃的温度下，通过1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理可缓和内部应力。

另外，也可在固定凝胶薄膜的前后对薄膜进行拉伸。此时，理想的挥发成分含量是100～500重量％，优选是150～500重量％。挥发成分含量低于该范围时存在难拉伸的倾向，超过该范围时薄膜的自支撑性差，存在拉伸操作本身变得困难的倾向。

拉伸可以采用使用差动辊的方法、逐渐扩宽拉幅机的固定间隔的方法等公知的任何方法。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的平均双折射率小于0.14，优选小于0.13。本发明中控制聚酰亚胺薄膜的平均双折射率的方法可以采用任何的方法。平均双折射率依所用单体的种类或聚合方法、制膜条件的不同而改变，并且也依这些各种条件的组合而改变故不能一概地决定制造方法，但例如可采用如下述的制造方法控制双折射率。薄膜的双折射率由于可以如(平均双折射率)中所述简单地进行测定，故可以参考以下的倾向制作薄膜，进行测定双折射率的作业，设计所要求的薄膜。

1)对所用的单体的配合比进行各种改变(多用对苯二胺，少用2，2-双(氨基苯氧基苯基)丙烷时存在平均双折射率增大的倾向，增加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐时存在平均双折射率变小的倾向).

2)聚合时改变单体的添加顺序。例如选择添加顺序使对苯二胺与均苯四甲酸二酐选择性地进行反应时平均双折射率增大，选择添加顺序使2，2-双(氨基苯氧基苯基)丙烷与3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐选择性地进行反应时存在平均双折射率变小的倾向。

3)改变制膜条件。例如降低挥发成分含量，将固定凝胶薄膜的端部进行加热工序的第一阶段的温度设定低水平时存在平均双折射率变小的倾向。另外，利用凝胶薄膜的挥发成分含量与加热工序的第一阶段温度的组合可以控制平均双折射率的值，因此，可以根据使用的聚酰胺酸溶液对挥发成分含量和加热条件进行各种改变，设定挥发成分含量与加热条件使之得到所要求的聚酰亚胺薄膜。

4)对脱水剂、酰亚胺化催化剂的量进行各种改变。例如减少脱水剂和/或酰亚胺化催化剂的量时存在平均双折射率变小的倾向。

5)制膜时进行拉伸操作。例如，增大拉伸倍率时平均双折射率增大，反之进行收缩之类的操作时存在平均双折射率变小的倾向。

6)控制固定凝胶薄膜的端部进行加热时的温度阶梯和/或升温速度。据本发明者的研究，固定凝胶薄膜的端部进行加热时的温度条件对平均双折射率的影响依所使用的聚酰胺酸溶液(组成、聚合方法等)而完全不同。即，使用某聚酰胺酸溶液的场合，降低升温速度显示出平均双折射率变小的倾向，改变聚酰胺酸溶液的种类的场合，有时却显示出完全相反的倾向。因此，可以根据所用聚酰胺酸溶液对加热条件进行各种改变，设定温度分布图使之得到所要求的聚酰亚胺薄膜。

7)将上述的方法适当组合

合成聚酰亚胺前体(以下称为聚酰胺酸)使用的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂则可以使用任何一种溶剂，为酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形劲度(loop stiffness)等薄膜的诸特性，也可以添加填料。作为填料可以使用任何一种的填料，作为优选的例子可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填料的粒径由于根据拟改性的薄膜特性和所添加的填料的种类决定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，更优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。粒径低于该范围时难呈现改性效果，超过该范围时，有可能大幅度地破坏表面性，或机械特性大幅度地降低。另外，填料的添加份数也根据拟改性的薄膜特性、填料粒径等决定，故没有特殊限定。一般地，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，更优选是0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时难呈现填料产生的改性效果，超过该范围时有可能大幅度地破坏薄膜的机械特性。填料的添加可采用：

1.在聚合前或在聚合途中添加到聚合反应液中的方法；

2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法；

3.准备含填料的分散液，将分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等任何一种方法，而把含填料的分散液混合在聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即将制膜时进行混合的方法由于生产线被填料污染最少而优选.准备含填料的分散液的场合，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂.另外，为了良好地使填料分散，而且使分散状态稳定化，也可以在对薄膜物性没有影响的范围内使用分散剂、增粘剂等.

如上所述制得的本发明的聚酰亚胺薄膜，例如介由粘合剂层合金属箔的场合，不仅常态下的密合性优异，而且成为PCT试验后的密合性也优异的薄膜。尤其是可以成为与聚酰亚胺系粘接材料的密合性良好的薄膜，本发明的聚酰亚胺薄膜可以使用聚酰亚胺系粘合剂以外的粘合剂，还可以直接设置金属使用。

实施例

以下通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不只限于这些实施例。

再者，合成例、实施例与比较例中的平均双折射率、弹性模量、线膨胀系数、粘接性评价法如下所述。

(平均双折射率)

把切成2×2cm的膜片放在正交尼科耳棱镜下使用偏光显微镜(日本光学社制OPTIPHOT·POL)确定消光角，作为正交的2个方向的双折射率的平均值(即双折射率的最大值与最小值的平均值)求出。再者，本发明中所说的所谓双折射率是膜面内方向的折射率与厚度方向的折射率之差。

双折射率的测定使用备有带偏光片的眼镜的折射计(株式会社ァタゴ制、4T型)，以Na灯为光源进行测定。

(粘接性评价)

作为前处理，以电晕密度200W·分/m2对聚酰亚胺薄膜进行表面处理。使用DMF把参考例1中得到的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度为10重量％后，在表面处理过的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸使热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm后，在140℃下加热1分钟。接着，在环境气氛温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟进行加热酰亚胺化，得到耐热性粘接薄膜。在制得的粘接薄膜的两侧使用18μm轧制铜箔(BHY-22B-T，日本能源公司制)，再在铜箔的两侧使用保护材料(ァピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分的条件下进行热层合，制造FCCL。按照JIS C6471的“6.5剥离强度”由该FCCL制作样品，在180度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定其负荷。

压力蒸煮试验(PCT)测定121℃、100％RH下处理96小时后的粘接强度。

(弹性模量)

弹性模量的测定按照ASTM D882进行。

(线膨胀系数)

50～200℃的线膨胀系数的测定使用精工电子(株)社制TMA 120C(样品尺寸：宽3mm，长10mm)，在负荷3g下以10℃/分一次升温到10～400℃后，冷却到10℃，再以10℃/分升温，由第二次升温时的50℃及200℃下的热膨胀率作为平均值进行计算。

(可塑性的判断)

可塑性的判断是把制得的薄膜20×20cm固定在正方形的SUS制框(外径20×20cm，内径18×18cm)上，在450℃下热处理3分钟进行判断，保持形态的薄膜为非热塑性，有褶皱或伸长的薄膜为热塑性.

(参考例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成)

向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入DMF 780g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮气环境气氛下边搅拌边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)78.7g。接着，添加亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边将该溶液慢慢添加到上述反应溶液中进行搅拌。在粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。

把该聚酰胺酸溶液流延到25μmPET薄膜(セラピ一ルHP，东洋メタラィジング社制)上使最终厚度为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制的针框上，进行150℃下5分钟、200℃下5分钟、250℃下5分钟、350℃下5分钟干燥，得到单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。

(比较例1)

在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g并溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06g并搅拌30分钟，形成预聚物。

在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g后，添加PMDA37.67g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA1.85g/DMF24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)组成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用コンマ涂布器流延涂布在铝箔上。在130℃×100秒条件下把该树脂膜加热后从铝箔上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量45重量％)，固定在金属框上，按300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒进行干燥、酰亚胺化，得到厚度18μm的聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表2。

(实施例1)

比较例1中，除了使用由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比14/5/30)组成的固化剂，使在铝箔上的干燥条件为150℃×70秒进行干燥以外，与比较例1同样地制得厚度18μm的聚酰亚胺薄膜。再者，凝胶薄膜的挥发成分含量是46重量％。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表1。

(实施例2～3)

实施例1中，除了将在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解BAPP开始聚合改成在DMF中溶解BAPP与3，4′-ODA开始聚合，并且改变单体的组成以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表1。

(实施例4)

实施例1中，除了将在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解BAPP开始聚合改成在DMF中溶解BAPP与4，4′-ODA开始聚合，并且改变单体的组成以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表1。

(比较例2)

改变单体的比，与比较例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表2。

(比较例3)

按照特开2000-80178号公报的实施例1制造薄膜，进行评价。

即，在500cc的玻璃制烧瓶中加入DMAc150ml后，溶解p-PDA，接着依次添加BAPP、BTDA及PMDA，在室温下搅拌约1小时。接着相对于二胺成分添加1摩尔％的醋酸酐，再搅拌约1小时，制得摩尔比p-PDA/BAPP/BTDA/PMDA＝75/25/25/75的聚酰胺酸浓度20重量％的溶液。在该共聚聚酰胺酸溶液60g中添加25.4ml的DMAc、7.2ml的醋酸酐及7.2ml的β-甲基吡啶，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱水，使用コンマ涂布器流延涂布在玻璃板上。在加热到150℃的热板上将该玻璃板加热约4分钟，形成自支撑性的凝胶膜，从玻璃板上剥离该凝胶膜。把该凝胶膜(挥发成分含量30重量％)固定在金属框上，边从250℃升温到330℃边加热30分钟，然后在400℃下加热约5分钟，制得厚度约25μm的聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表2。

(比较例4)

按照特开2000-80178号公报的实施例2制造薄膜，进行评价。

即，在500cc的玻璃制烧瓶中加入DMAc 150ml后，溶解p-PDA，接着添加PMDA，在室温下搅拌约1小时。在该溶液中添加BAPP并完全溶解后，再添加BTDA，在室温下搅拌约1小时。接着，相对于二胺成分添加0.5摩尔％的醋酸酐，再搅拌约1小时，制得摩尔比p-PDA/BAPP/BTDA/PMDA＝50/50/50/50的聚酰胺酸浓度20重量％的溶液。使用该溶液，与比较例3同样地制得厚度约25μm的聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性示于表2。

表1

表2

本发明制得的聚酰亚胺薄膜，可以改善例如制造柔性覆金属层合板时的金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性.

具体地说，通过实现高密合性，可应对伴随高密度组装的配线图案的微细化。另外，尤其是能够改善使用热塑性聚酰亚胺作为粘合剂时的低密合性，故也可应对伴随焊料无铅化的再流焊温度的上升。

Claims (4)

1.聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是将以2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺和二氨基二苯醚为必须成分的二胺、以均苯四甲酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐为必须成分的酸二酐成分作为原料的非热塑性聚酰亚胺薄膜，以二胺成分为基准，使用10～50mol％的2，2-双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、30～60mol％的对苯二胺、10～30mol％的二氨基二苯醚，平均双折射率小于0.14。

2.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：平均双折射率小于0.13。

3.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：二氨基二苯醚是3，4′-二氨基二苯醚或4，4′-二氨基二苯醚。

4.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：以酸二酐成分为基准，使用60～95mol％的均苯四甲酸二酐、5～40mol％的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐。