CN101009385B

CN101009385B - 用于pem燃料电池的超亲水微孔导电涂层

Info

Publication number: CN101009385B
Application number: CN2007100879095A
Authority: CN
Inventors: G·维亚斯; M·H·阿布德埃尔哈米德; Y·M·米克海尔; T·A·特拉波德
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-27
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2027-01-27
Also published as: JP2007227369A; DE102007003825A1; US8389174B2; US20070178357A1; JP4890279B2; DE102007003825B4; CN101009385A

Abstract

一种用于燃料电池的流场板或双极板包括导电涂层，该导电涂层具有微孔使得该涂层亲水。任何合适的工艺可用于在该涂层中形成该微孔。一个工艺包括在该板上共沉积导电材料和相对不稳定元素，且随后从该涂层中溶解去除该元素从而制得该微孔。另一个工艺包括使用用于离子束光刻技术的低能离子束来制造微孔。

Description

用于PEM燃料电池的超亲水微孔导电涂层

技术领域

本发明通常涉及用于燃料电池的双极板，尤其涉及用于包括具有使涂层亲水的微孔的导电涂层的燃料电池的双极板。

背景技术

氢是一种非常有吸引力的燃料，因为它是清洁的并且在燃料电池中能够有效地发电。氢燃料电池是一种电化学装置，其包括阳极、阴极以及位于其间的电解质。阳极接收氢气并且阴极接收氧或空气。在阳极中氢气被分解以产生自由质子和电子。该质子穿过电解质到达阴极。该质子在阴极中与氧和电子发生反应以产生水。来自阳极的电子不能穿过电解质，因此在传送到阴极之前直接通过负载来执行操作。该操作用来驱动车辆。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于车辆通用的燃料电池。PEMFC通常包括固态聚合物电解质质子传导薄膜，例如全氟磺酸薄膜。阳极和阴极一般包括承载在碳颗粒上并且与离聚物混合的磨碎的催化颗粒，通常是铂(Pt)。该催化混合物沉积在该薄膜的相对面上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和薄膜的组合形成膜电极组件(MEA)。

许多燃料电池一般结合成用于产生所需电力的燃料电池堆。对于上述汽车的燃料电池堆，该堆叠体可以包括两百或更多的燃料电池。该燃料电池堆接收一般通过压缩机施加通过堆叠体的空气流的阴极反应气体。通过堆叠体并不是所有的氧消耗和一些空气作为阴极废气输出，该阴极废气可能包括作为堆叠体副产品的水。该燃料电池堆还接收阳极氢反应气体，其流入堆叠体的阳极侧。

该燃料电池堆包括位于堆叠体中许多MEA之间的一连串流场或双极板。该双极板包括用于堆叠体中相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。阳极气体流动通道设置在双极板的阳极侧，其允许阳极气体流向MEA的阳极侧。阴极气体流动通道设置在双极板的阴极侧，其允许阴极气体流向MEA的阴极侧。该双极板同样包括冷却液通过其流动的流槽。

该双极板一般采用导电材料制造，例如不锈钢、钛、铝、聚合碳纤维复合材料等等，使得它们能够将通过燃料电池产生的电能在电池之间传导并且输出到堆叠体之外。在它们的外表面金属双极板通常生成使得它们抗腐蚀的自然氧化物。然而，该氧化层是不导电的，因此增加了燃料电池的内阻，降低了其电气性能。同样，该氧化层使得该板更加憎水。在本领域已知的是在双极板上沉积例如金的导电材料薄层以减少燃料电池中板和扩散介质间的接触电阻。

如本领域中公知的，燃料电池内部薄膜需要具有某种相对湿度以使得穿过薄膜的离子阻抗足够低以有效地传导质子。在燃料电池运行过程中，从MEA和外部增湿作用的水分可以进入阳极和阴极流道。在低的电池电力需求量时，通常小于0.2A/cm²，因为反应气体流速过低而不能使水流出通道，所以水可以存储在该流道的内部。当水积聚时，其由于板材料的相对憎水性而形成连续扩展的液滴。该液滴形成在基本垂直于反应气体流动的流道中。随着液滴尺寸的增加，该流道阻塞，和因为在通用的入口和出口歧管间通道是平行的，所有反应气体转向其它流道。因为反应气体不能流过被水阻塞的通道，所以反应气体不能使水流出通道。通道被阻塞的结果是不能接收反应气体的那些薄膜区域不能发电，因此产生非同质电流分布和降低了燃料电池的总效率。随着越来越多的流道被水阻塞，燃料电池发电减小，电池电压电势小于200mV被认为是电池失效。因为该燃料电池是电耦合串联的，如果燃料电池堆中的一个停止工作，那么整个燃料电池堆将停止工作。

通常可能的是通过周期性地强加更高流速的反应气体通过流道来清除流道中的积水。然而，在阴极侧，这增加了施加给空气压缩机的额外能源，由此减小了整个系统的效率。此外，有许多理由不使用氢燃料作为净化气体，其中包括降低成本、降低系统性能和用于处理排气流中提高的氢浓度而增加的系统复杂性。

减小通道中的积水能够同时伴随有降低入口的增湿作用。然而，理想的是在阳极和阴极反应气体中施加某一相对湿度使得燃料电池中的薄膜保持含水。在薄膜上干燥进气具有干燥作用其增加了电池的离子阻抗，且限制了薄膜的长期寿命。

本发明人已经提出制造用于燃料电池亲水的双极板以改善通道水转移。亲水板导致通道中的水形成薄膜，其对于改变沿着连接到通用入口和出口总管的一系列通道的流动分布具有较少的倾向。如果板材料足够可湿润，通过扩散介质转移的水将接触通道壁，随后通过毛细管力传送到通道沿其长度的底部角落。通过Concus-Finn条件描述的在流道角落中以承载自然水分的物理需求，β+α/2＜90°，这里β是静止接触角和α是通道顶角。对于矩形通道α/2＝45°，当静止接触角小于45°时，将出现要求的自然水分。对于用于目前具有复合双极板的燃料电池堆设计的大概的矩形通道来说，接触角设置接近上限需要实现在通道水分转移和低负载稳定性上亲水板表面的有益实现。

发明内容

根据本发明的教导，公开了一种用于燃料电池的流场板或双极板，其包括具有形成使得涂层亲水的微孔的导电涂层。任何合适的工艺可用于在涂层中形成微孔。一个工艺包括在板上共沉积导电材料和相对不稳定元素，随后溶解该不稳定元素使之从涂层中去除且制造微孔。另一个合适的工艺包括使用用于离子束光刻技术的低能离子束以制造微孔。

结合附图从以下描述和附加权利要求中本发明的附加特点将变得明显。

附图说明

图1是燃料电池堆中燃料电池的截面图，该燃料电池包括具有微孔涂层的双极板，该微孔使得该涂层亲水。

图2是通过从浸在硝酸中的Ag-Au合金中选择溶解银而制造的微孔金SEM显微图；

图3是用于在双极板上形成该涂层的系统的平面图；和

图4是从该涂层中去除不稳定材料以提供微孔的电解槽的描述。

具体实施方式

用于燃料电池的双极板的本发明实施例的下列讨论实质上仅仅是示范性的，并且不打算限制本发明或其用途或使用，该双极板包括具有微孔的涂层。

图1是燃料电池10的截面图，燃料电池10是上述类型的燃料电池堆的一部分。燃料电池10包括通过全氟磺酸薄膜16隔开的阴极侧12和阳极侧14。阴极侧扩散介质层20施加在阴极侧12上，并且阴极侧催化剂层22施加在薄膜16和扩散介质层20之间。同样地，阳极侧扩散介质层24施加在阳极侧14上，阳极侧催化剂层26施加在薄膜16和扩散介质层24之间。催化剂层22、26和薄膜16组成MEA。扩散介质层20和24是多孔层，其给MEA传送注入气和从MEA中转移水。用于分别在扩散介质层20和24或在薄膜16上沉积催化剂层22和26的多种技术在本领域中是已知的。

阴极侧流场板或双极板18施加在阴极侧12和阳极侧流场板或双极板30施加在阳极侧14。双极板18和30施加在燃料电池堆的燃料电池之间。从双极板30的流道28的氢反应气体与催化剂层26反应而分解为氢离子和电子。来自双极板18的流道32的空气流与催化剂层22反应。氢离子能够通过薄膜16传导，其中它们通过薄膜输送离子电流。电化学反应的副产品是水。

在这个非限制实施例中，双极板18包括两片34和36，其是分别形成然后彼此连接。片36确定流道32和片34确定流道38，其用于到燃料电池10的相邻燃料电池的阳极侧。如所示，冷却液流道40施加在片34和36之间。同样地，双极板30包括确定流道28的片42、确定流道46的片44以及冷却液流道48，其中片44用于相邻燃料电池的阴极侧。在此讨论的实施例中，片34、36、42和44由导电材料组成，例如不锈钢、钛、铝、聚合碳纤维复合材料等等。

双极板18包括导电涂层50和双极板30包括导电涂层52，提供其以分别在板18和30以及扩散介质层20和24之间减少接触电阻。用于该目的的各种导电材料在本领域中是已知的，例如金、铂、钌、铑及其他贵金属。用于该目的的碳和聚合粘结剂组成的其他涂层在本领域中同样是已知的。通常涂层50和52以大约10-1000nm的厚度沉积。然而，正如以上的讨论，这些材料有时实际上是憎水的，它们具有导致水成珠和形成液滴的表面力，其相对于流场通道具有高接触角。对于堆叠体稳定性的目的，尤其在低负载中，期望的是板18和30的表面是亲水以使得水通过毛细作用带走并具有低接触角，优选在20°以下。

已经发现基底的孔隙度影响它的水接触角和改善润湿液体和非润湿液体的湿润。精确制造和控制涂层中的孔隙度并且其显示通常能增加材料的亲水性。通过一些方法能够制造具有确定间隙和控制直径的微孔。

根据本发明一个实施例，涂层50和52分别沉积在板18和30上，涂层50和52具有相对不稳定元素，其稍后从涂层中浸出以提供微孔，该微孔使得涂层多孔和增加其亲水性。已经显示用这样的方式提供的涂层50和52的变形表面组织，涂层50和52是亲水的，以使得流场通道中形成水的接触角减小并且其能够增加通过毛细作用带走水的能力，因此有益于堆叠体的稳定性。特别是，涂层50和52表面力减小使得流场通道中水增长和降低的接触角几乎相等。

在另一个实施例中，涂层50和52可以是亲水涂层，例如包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽等等的金属氧化物。这些涂层施加上述讨论到的理想接触电阻和所需的亲水性。然而，当燃料电池工作时这些材料有时可能被污染，其减小了它们的亲水性。正如以上的讨论，通过施加形态变化或孔隙度到涂层50和52涂层的表面上，使得该天然亲水材料变成超亲水和减少表面污染的影响。

在一个非限制实例中，涂层50和52是二氧化硅，其与锌共沉积。随后使用合适的材料例如酸来溶解锌。当锌从涂层50和52浸出时，相对于无孔硅表面留下了更能够帮助表面通过毛细作用带走水的多孔结构。该工艺能够施加于其它的亲水涂层，例如TiO₂，其能够使用各种沉积技术来进行沉积，例如PVD或CVD。能够从涂层50和52浸出的其它合适材料的实例包括钙和铝。用这样的方式通过提供微孔，使得涂层50和52表面为多孔。

图2显示合适涂层的样品实例。详细地，图2显示通过浸入到硝酸中从Ag-Au合金中选择溶解银来制造微孔金的SEM显微图。

而且，当涂层50和52沉积时通过在流道28和32之间遮掩平台使得涂料不沉积在平台上，而分别在双极板18和30以及扩散介质层20和24之间保持电接触阻抗。能够使用各种遮蔽技术，例如水溶性屏蔽、影印法屏蔽或任何其它物理屏蔽及其组合。

在涂层50和52沉积在双极板18和30之前，通过合适的工艺清洁双极板18和30以去除已经形成在板18和30外部的抗氧化膜，例如离子束溅射。通过任何适用技术将涂层50和52沉积在双极板18和30上，包括但不限于物理汽相沉积工艺、化学蒸汽淀积(CVD)工艺、热喷涂处理、旋涂工艺、浸入涂层法和溶胶-凝胶过程。物理汽相沉积工艺的合适实例包括电子束蒸发、磁控溅射和脉冲等离子体工艺。合适的化学蒸汽沉积工艺包括等离子增强CVD和原子层淀积方法。

通过任何合适的工艺完成在涂层50和52中微孔的形成。图3是用于双极板62中形成微孔的系统60的平面图。合适的装置64在双极板62上发射涂料流66使得涂层沉积在板62上。另外，合适的装置68发射材料流70以与涂层共沉积，其稍后将移出以在涂层上形成微孔。只要涂料和可浸出材料沉积在板62上，随后将板62置于槽中以去除可浸出材料。图4显示包括合适的如硫酸的流体74的容器72，其从涂层中去除可浸出材料以形成微孔。

根据本发明一个实施例，装置6在双极板62上4发射涂料束66以在其上沉积涂层。该装置68是离子束装置，其发射低能氩离子(Ar+)70离子束。该Ar+离子有选择地去除该涂层以在涂层中制造微孔隙度。

在本发明的另一个工艺中，可以使用混合步骤。详细地，与如聚合物的有机材料一起使用例如金(Au)的无机材料。该聚合物随后从该涂层中浸出以留下微孔金网络。

在本发明的另一个工艺中，使用聚合物组合来制造微孔固体。随后加热该微孔固体使得聚合物一方分解且从该涂层排出。

上述讨论仅仅公开和描述了本发明的典型实施例。本领域技术人员在不脱离随后权利要求确定的本发明范围和精神的情况下，能够从这种讨论和附图以及权利要求中做出各种变化、改进和变动。

Claims

1.一种包括由板材料制成的流场板的燃料电池，上述流场板包括响应反应气体的许多流道，上述流场板还包括沉积在其外表面的涂层，其中涂层的外表面形成微孔使得涂层亲水和能通过毛细作用将水带走；

其中涂层中的微孔通过在流场板上与涂层一起沉积不稳定材料且稍后除去该不稳定材料而形成。

2.根据权利要求1的燃料电池，其中该板材料选自由不锈钢、钛、铝和聚合物碳基材料组成的组。

3.根据权利要求1的燃料电池，其中该涂层是金属。

4.根据权利要求3的燃料电池，其中该涂层选自由金、铂、钌、铑及其他贵金属组成的组。

5.根据权利要求1的燃料电池，其中该涂层是金属氧化物。

6.根据权利要求5的燃料电池，其中该金属氧化物涂层选自由二氧化钛、二氧化锡和氧化钽组成的组。

7.根据权利要求1的燃料电池，其中该涂层是二氧化硅。

8.根据权利要求1的燃料电池，其中该不稳定材料选自由锌、铝和钙组成的组。

9.一种包括由板材料制成的流场板的燃料电池，上述流场板包括响应反应气体的许多流道，上述流场板还包括沉积在其外表面的涂层，其中涂层的外表面形成微孔使得涂层亲水和能通过毛细作用将水带走；

其中涂层中的微孔通过在流场板上沉积该涂层时轰击低能离子且稍后从该涂层中去除该离子而形成。

10.根据权利要求9的燃料电池，其中该离子是氩离子。

11.一种包括由板材料制成的流场板的燃料电池，上述流场板包括响应反应气体的许多流道，上述流场板还包括沉积在其外表面的涂层，其中涂层的外表面形成微孔使得涂层亲水和能通过毛细作用将水带走；

其中涂层中的该微孔通过沉积无机材料和有机材料且随后去除该有机材料而形成。

12.根据权利要求11的燃料电池，其中该无机材料是金和该有机材料是聚合物。

13.一种包括由板材料制成的流场板的燃料电池，上述流场板包括响应反应气体的许多流道，上述流场板还包括沉积在其外表面的涂层，其中涂层的外表面形成微孔使得涂层亲水和能通过毛细作用将水带走；

其中涂层中的微孔通过在流场板上沉积聚合物组合物且随后加热该流场板以分解聚合物中的一种使得其脱离该涂层而形成。

14.根据权利要求1、9、11或13的燃料电池，其中该涂层具有10-1000nm的厚度范围。

15.根据权利要求1的燃料电池，其中该流场板选自由阳极侧流场板和阴极侧流场板组成的组。

16.根据权利要求1的燃料电池，其中当在流场板上沉积涂层时屏蔽流道之间的平台，以防止涂料沉积在该平台上，以给燃料电池提供良好的接触电阻。

17.根据权利要求1的燃料电池，其中该涂层通过选自由物理蒸汽沉积工艺、化学蒸汽沉积CVD工艺、热喷涂处理、旋涂工艺、浸入涂层法、溶胶-凝胶过程、电子束蒸发、磁控溅射、脉冲等离子体工艺、等离子增强CVD、和原子层淀积方法组成组中的工艺来沉积。

18.一种包括许多燃料电池的燃料电池堆，每个燃料电池包括：

薄膜；

位于薄膜一侧的阳极侧双极板，上述阳极侧双极板包括沉积在其外表面的涂层；和

位于薄膜另一侧的阴极侧双极板，上述阴极侧双极板包括沉积在其外表面的涂层，

其中阳极侧和阴极侧的上述涂层的外表面形成微孔使得该涂层亲水并能通过毛细作用将水带走；

其中上述涂层中的微孔通过在双极板上与涂层一起沉积不稳定材料且稍后除去该不稳定材料而形成。

19.根据权利要求18的燃料电池堆，其中上述涂层是金属。

20.根据权利要求19的燃料电池堆，其中上述涂层选自由金、铂、钌、铑及其他贵金属组成的组。

21.根据权利要求18的燃料电池堆，其中上述涂层是金属氧化物。

22.根据权利要求21的燃料电池堆，其中该金属氧化物涂层选自由二氧化钛、二氧化锡和氧化钽组成的组。

23.根据权利要求18的燃料电池堆，其中上述涂层是二氧化硅。

24.根据权利要求18的燃料电池堆，其中该不稳定材料选自由锌、铝和钙组成的组。

25.一种包括许多燃料电池的燃料电池堆，每个燃料电池包括：

薄膜；

其中上述涂层中的微孔通过在流场板上沉积上述涂层时轰击低能离子且稍后从上述涂层中去除该离子而形成。

26.根据权利要求25的燃料电池堆，其中该离子是氩离子。

27.一种包括许多燃料电池的燃料电池堆，每个燃料电池包括：

薄膜；

其中上述涂层中的该微孔通过沉积无机材料和有机材料且随后去除该有机材料而形成。

28.根据权利要求27的燃料电池堆，其中该无机材料是金和该有机材料是聚合物。

29.一种包括许多燃料电池的燃料电池堆，每个燃料电池包括：

薄膜；

其中上述涂层中的微孔通过在流场板上沉积聚合物组合物且随后加热该流场板以分解聚合物中的一种使得其脱离上述涂层而形成。

30.根据权利要求18、25、27或29的燃料电池堆，其中上述涂层具有10-1000nm的厚度范围。

31.一种制造用于燃料电池的流场板的方法，上述方法包括：

提供由板材料组成的基底结构；

在基底结构的表面沉积涂层；和

在涂层中形成微孔使得该涂层亲水并能通过毛细作用将水带走；

其中沉积涂层包括与涂层一起沉积不稳定材料，并且在涂层中形成微孔包括从该涂层中浸出该不稳定材料。

32.根据权利要求31的方法，其中提供由板材料组成的基底结构包括提供选自由不锈钢、钛、铝和聚合物碳基材料组成的组中的材料组成的基底结构。

33.根据权利要求31的方法，其中沉积涂层包括沉积金属涂层。

34.根据权利要求33的方法，其中该涂层选自由金、铂、钌、铑及其他贵金属组成的组。

35.根据权利要求31的方法，其中沉积涂层包括沉积金属氧化物涂层。

36.根据权利要求35的方法，其中该金属氧化物涂层选自由二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化钽组成的组。

37.根据权利要求31的方法，其中该涂层是二氧化硅。

38.根据权利要求31的方法，其中该不稳定材料选自由锌、铝和钙组成的组。

39.一种制造用于燃料电池的流场板的方法，上述方法包括：

提供由板材料组成的基底结构；

在基底结构的表面沉积涂层；和

其中在涂层中形成微孔包括将低能离子发射到该涂层中且从涂层中选择性地去除该离子。

40.根据权利要求39的方法，其中该低能离子是氩离子。

41.一种制造用于燃料电池的流场板的方法，上述方法包括：

提供由板材料组成的基底结构；

在基底结构的表面沉积涂层；和

沉积涂层和形成微孔包括沉积无机材料和有机材料且随后从无机材料中浸出该有机材料从而形成该微孔。

42.根据权利要求41的方法，其中该无机材料是金和该有机材料是聚合物。

43.一种制造用于燃料电池的流场板的方法，上述方法包括：

提供由板材料组成的基底结构；

在基底结构的表面沉积涂层；和

其中沉积该涂层和形成该微孔包括沉积聚合物组合物且随后加热该涂层以分解一种聚合物使其从该涂层中脱离。

44.根据权利要求31、39、41或43的方法，其中沉积涂层包括沉积涂层到10-1000nm的厚度范围。

45.根据权利要求31的方法，还包括在基底表面沉积涂层之前将流场板中流场通道之间的平台屏蔽使得涂层不会沉积在该平台上。