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CN101007899A - 丝网印刷用树脂组合物 - Google Patents

丝网印刷用树脂组合物 Download PDF

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CN101007899A CNA2007100044090A CN200710004409A CN101007899A CN 101007899 A CN101007899 A CN 101007899A CN A2007100044090 A CNA2007100044090 A CN A2007100044090A CN 200710004409 A CN200710004409 A CN 200710004409A CN 101007899 A CN101007899 A CN 101007899A
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Abstract

丝网印刷用树脂组合物，其特征在于以右式成分为必须成分：(A)右通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂：100质量份(式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为(2)式表示的基团，R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1300的整数，r为1～100的整数)，(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒：5～350质量份，(C)有机溶剂：上述(A)成分的树脂的溶解有效量。采用本发明，能够提供丝网印刷性良好，不会引起网眼残留、洇渗、脱泡性的恶化等，得到均一的膜厚，并且连续成型性也优异的丝网印刷用树脂组合物。

Description

丝网印刷用树脂组合物
技术领域
本发明涉及丝网印刷用树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺类树脂作为耐热性材料被涂布在半导体表面，起到保护绝缘膜的作用，作为在这些保护膜上形成图案的方法，已知以清漆状态旋涂后进行图案化的方法、或者采用丝网印刷在涂布的同时进行图案化的方法等。前者的方法可以列举：将聚酰胺酸等清漆旋涂到晶片上形成保护膜后，在其上层叠光致抗蚀剂，采用紫外光曝光和显像使感光部分或非感光部分溶解，同时也将下层的保护膜溶解，形成图案的方法；或者使用使聚酰亚胺类树脂本身具有紫外线感应部分的感光性树脂，采用紫外光曝光和显像使感光部分或非感光部分溶解的方法等。由于在任一种情况下都包含紫外线曝光，工序变得烦杂，因此从缩短工序方面出发，优选后者的丝网印刷法。但是，现有的丝网印刷用清漆在析像清晰度、膜平坦性等方面未必能获得满意的结果。作为其理由之一，可以列举为了维持形状，在清漆中添加无机填充剂而赋予触变性所产生的网眼残留、洇渗、脱泡性恶化等。此外，特别是形成薄膜时，还存在溶剂的挥发快，缺乏连续成型性的问题。
另一方面，已普遍进行用环氧树脂等树脂材料对晶体管、二极管、IC、LSI等半导体元件进行封装，但如果用这些树脂材料对半导体元件进行封装，通过该树脂材料而侵入的水、离子性杂质经常引起半导体元件的劣化。因此，作为其对策，提出了用耐热性、电特性、机械特性优异的聚酰亚胺类树脂被覆保护半导体元件后，用树脂材料进行封装的方法。特别是在最近，包装日益小型化、薄型化，同时在安装到基板的方法方面表面安装方式成为主流，采用现有的环氧树脂组合物已不能维持足够的可靠性。此外，由于近年来焊料的无铅化，焊料再流(reflow)温度已提高到260℃，如果在包装吸湿后进行焊接，发生在包装上产生开裂的问题和在开裂没产生前耐湿性已降低的不利情况。在这些用途中也希望开发与金属、塑料材料的粘接性优异，高耐热并且可以丝网印刷的保护膜。但是，现有的聚酰亚胺树脂对于铜箔的粘接力不足，而且如果超过固化膜的玻璃化转变温度(Tg)，产生树脂的耐热性极度下降的问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于提供丝网印刷性良好，不会引起网眼残留、洇渗、脱泡性的恶化等，得到均一的膜厚，并且连续成型性也优异的丝网印刷用树脂组合物。
此外，本发明的另一目的在于提供与基材和塑料材料的粘接性优异，有效地消除半导体包装的热应力产生的芯片开裂、热降解，给予耐热性优异的固化物，作为使用半导体封装用环氧树脂成型材料对半导体进行封装时的保护膜材料有效的丝网印刷用树脂组合物。
本发明者为了实现上述目的进行了认真研究，结果发现以(A)下述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂、(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒、(C)有机溶剂为必须成分的丝网印刷用树脂组合物，特别是含有(A)、(B)、(C)成分和(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、(E)固化促进剂的丝网印刷用树脂组合物有效，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述丝网印刷用树脂组合物。
[1]丝网印刷用树脂组合物，其特征在于以下述成分为必须成分：
(A)下述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂：100质量份，
Figure A20071000440900111
(式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为下式表示的基团，
R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1～300的整数，r为1～100的整数)，
(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒：5～350质量份，
(C)有机溶剂：上述(A)成分的树脂的溶解有效量。
[2]丝网印刷用树脂组合物，其特征在于含有：
(A)上述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂、
(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒、
(C)有机溶剂、
(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、
(E)固化促进剂。
[3]上述[2]所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(D)成分的环氧树脂为下述通式(2)所示的环氧树脂，
(式中，G为缩水甘油基，R表示氢原子或一价烃基，但全部R中的至少1个为一价烃基，n为0或1以上的整数)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(B)成分的金属氧化物微粒的表面用硅氮烷类和/或硅烷偶联剂进行了处理。
[5]上述[4]所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述硅氮烷类为六甲基二硅氮烷。
[6]上述[4]所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述硅烷偶联剂为具有选自氨基、缩水甘油基、巯基、脲基、羟基、烷氧基、巯基的活性基团的化合物的1种或2种以上。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(B)成分含有60～100质量％的平均粒径0.05～10μm的圆球状二氧化硅。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于作为上述(C)成分含有沸点200℃以上的有机溶剂。
根据本发明，能够提供丝网印刷性良好，不会引起网眼残留、洇渗、脱泡性的恶化等，得到均一的膜厚，并且连续成型性也优异的丝网印刷用树脂组合物。
此外，能够提供与基材和塑料材料的粘接性优异，有效地消除半导体包装的热应力产生的芯片开裂、热降解，给予耐热性优异的固化物，作为使用半导体封装用环氧树脂成型材料对半导体进行封装时的保护膜材料有效的丝网印刷用树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行更为详细的说明。
本发明的(A)成分为下述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂。
Figure A20071000440900131
(式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为下式表示的基团，
R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1～300的整数，r为1～100的整数)。
该含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂通过使聚酰胺酸树脂和含有环氧基的烷氧基硅烷化合物反应而制得。
本发明中使用的聚酰胺酸树脂通过按照常规方法、以大致等摩尔、在有机溶剂中使下述结构式(4)所示的四羧酸二酐和下述通式(5)所示的二胺反应而制得。
Figure A20071000440900133
(其中，X表示与上述相同的意思)。
H2N-Y-NH2    (5)
(其中，Y表示与上述相同的意思)。
其中，如果具体例示上述式(4)所示的四羧酸二酐，为下述式(6)～(19)所示的化合物等，但并不限于这些。再者，上述式(4)的四羧酸二酐根据需要可以使用下述化合物中的1种或2种以上。
Figure A20071000440900141
Figure A20071000440900151
作为上述式(5)所示的二胺，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’一二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双(间氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双(对氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(间氨基苯基硫醚)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷等含有芳香环的二胺等，优选对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
此外，为了赋予对基材的粘接性、柔软性，可以使用硅氧烷二胺类作为二胺。
具体可以列举下述式(20)～(28)所示的化合物，当然并不限于这些。此外，这些二胺化合物也可以根据需要单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
Figure A20071000440900161
如果对聚酰胺酸树脂的生成反应列举具体的例子，则在惰性的气氛下将上述初始原料溶解于溶剂中，通常在80℃以下、优选0～40℃下进行反应，合成聚酰胺酸树脂。上述反应中使用的有机溶剂，只要是对制得的聚酰胺酸是惰性的，则不能将上述初始原料完全溶解也可以。可以列举例如四氢呋喃、1，4-二烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，优选非质子性极性溶剂，特别优选N-甲基吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1中或者2种以上组合使用。
再者，为了调节树脂的分子量，也可以添加马来酸酐、邻苯二甲酸酐等二羧酸酐和/或苯胺、叔丁胺等单胺。但是，二羧酸酐的添加量通常是每100质量份二羧酸二酐为0～2质量份，单胺的添加量通常是每100质量份二胺为0～2质量份。
聚酰胺酸树脂的分子量，作为GPC中采用聚苯乙烯换算的重均分子量，优选3000～100000左右。如果上述分子量不足3000，固化膜的强韧性、柔软性下降，如果超过100000，由于为高粘度，因此有时操作性会下降。
通过使下述式(29)所示的含有环氧基的烷氧基硅烷化合物的环氧基与这样得到的聚酰胺酸树脂的羧基进行加成反应，能够得到下述式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂。
Figure A20071000440900181
(式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为下式表示的基团，
Figure A20071000440900182
R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1～300的整数，r为1～100的整数)。
再者，在上述式中，X、Y、Z和R1、R2、a、p、q、r如上所述，p、q各自独立地优选是1～300的整数，特别优选是2～200的整数，r优选是1～100的整数，特别优选是2～80的整数，a优选是0、1、2或3。
此外，上述羧基与环氧基的反应可以按照常规方法进行，可以使反应温度为30～130℃，使反应时间为1～10小时左右，根据需要可以使用聚酰胺酸树脂合成时的溶剂进行。再者，上述式的含有环氧基的烷氧基硅烷化合物的使用量(摩尔比例)，在原料聚酰胺酸树脂中的羧基和式(29)的硅烷化合物中的环氧基的反应定量进行(即进料比率改性比率)的前提下，为可以形成上述式(1)的化合物的量。
作为上述含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以列举コンポセランH801D、H850D(荒川化学工业(株)制)等。
再者，与上述含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂并用，可以使用不含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂。作为该聚酰胺酸树脂，与作为上述(A)成分的原料所例示的聚酰胺酸树脂同样，通过按照常规方法、以大致等摩尔、在有机溶剂中使四羧酸二酐和二胺反应而制得。作为四羧酸二酐和二胺，可以列举与上述(4)和(5)同样的具体例。
(B)成分为平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒。作为该球状金属氧化物微粒，优选具有0.7～1.0的ワ一デル球形度。
其中，所谓“ワ一デル球形度”(参照化学工业便览、丸善株式会社发行)，是指用(与粒子的投影面积相等的圆的直径)/(与粒子的投影像外接的最小圆的直径)测定粒子的球形度的指数，该指数越接近1.0，则意味着是越接近圆球体的粒子。
本发明的球状金属氧化物微粒，希望是ワ一デル球形度更优选0.9～1.0、特别优选0.9 5～1.0的圆球状。如果ワ一デル球形度不足0.7，则当(B)成分的填充量增大时组合物的触变性有时会增大。
从低触变性方面出发，作为(B)成分，优选含有60～100质量％、特别优选80～100质量％的圆球状金属氧化物微粒的球状金属氧化物微粒。应予说明，在本说明书中，所谓“圆球状”，是也包含球形度在0.95～1的范围的若干变形的球的概念。
此外，所谓“平均粒径”，是指“体积平均粒径”，例如，可以以采用(株)堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(商品名：LA910)而自动化的方式进行测定。
球状金属氧化物微粒的平均粒径优选0.05～5μm，更优选0.1～5μm。此外，球状金属氧化物微粒优选为圆球状金属氧化物微粒。
球状金属氧化物微粒可以是1种金属氧化物的微粒，也可以是2种以上金属的氧化物(即，复合氧化物)的微粒。作为1种金属氧化物的具体例，可以列举作为硅、铝、镁、锆、钛等金属的氧化物的二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等。作为复合氧化物的具体例，可以列举作为上述金属的复合氧化物的二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化硅-氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物、二氧化硅-氧化镁复合氧化物、氧化铝-氧化镁复合氧化物等二成分系复合氧化物，二氧化硅-氧化铝-氧化镁复合氧化物、二氧化硅-氧化铝-氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化钛-氧化镁复合氧化物等三成分系复合氧化物等。在这些球状金属氧化物微粒的例子中，优选以球状、特别是圆球状的二氧化硅微粒为主成分(即，含有60～100质量％)。
球状金属氧化物微粒如何制造都可以，优选使金属燃烧而得到的金属氧化物微粒。该使金属燃烧而得到的金属氧化物微粒，使硅、铝、镁、锆、钛等金属粉末；调和成富铝红柱石组成(3Al2O3·2SiO2～2Al2O3·SiO2)的铝粉末和硅粉末；调和成尖晶石组成(MgAl2O4)的镁粉末和铝粉末；调和成堇青石组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的铝粉末和镁粉末和硅粉末等金属粉末混合物与载气一起，在含氧的气氛中使其燃烧而形成化学焰，能够在该化学焰中制得作为目标的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等1种金属的氧化物或复合氧化物的微粒(特别是超微粒子)。在这些使金属燃烧而得到的金属氧化物微粒中，优选以球状、特别是圆球状的二氧化硅微粒为主成分(即，含有60～100质量％)的微粒。
球状金属氧化物微粒不必是进行了表面处理的球状金属氧化物微粒，但优选用硅氮烷类和/或硅烷偶联剂对表面进行了处理。
上述硅氮烷类，例如为六甲基二硅氮烷(HMDS)、六苯基二硅氮烷等硅氮烷类或它们中的2种以上的组合。其中，从抑制二氧化硅的凝集，使酸性的二氧化硅倾向于碱性，提高对有机物的亲和性并提高均一性，提高对(A)成分的树脂的稳定性等方面出发，优选六甲基二硅氮烷。
上述硅烷偶联剂，例如为具有选自氨基、缩水甘油基、巯基、脲基、羟基和烷氧基的至少1种活性基团(反应性有机官能团)的化合物，或它们的组合(例如烷氧基和其他反应性官能团的组合)。作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧官能性基团的有机烷氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷等含有氨基官能性基团的有机烷氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷等含有巯基官能性基团的有机烷氧基硅烷等。
再者，作为处理方法，可以采用公知的方法。
作为球状金属氧化物微粒，作为市售品，可以列举株式会社アドマテツクス的アドマフアイン SE系列和SC系列等。
(B)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上并用，(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份，为5～350质量份，优选5～300质量份，更优选10～200质量份。当该配合量比5质量份少时，有时无法获得良好的丝网印刷性，而超过350质量份时，作为(A)成分树脂本来特长的与基材的粘接性有时会受到损害。
本发明的丝网印刷用树脂组合物，通过使用本成分的球状金属氧化物微粒，即使在上述配合量下也可以将触变性控制在低水平，形成的图案不会引起网眼残留、洇渗、脱泡性的恶化等，得到均一的膜厚。
再者，作为金属氧化物粉体，在不损害上述效果的范围内，可以将熔融金属氧化物粉体、金属氧化物破碎物、烟雾质金属氧化物(气相法金属氧化物)等非球状氧化物粉体。非球状金属氧化物粉体的并用比例，相对于(B)成分的球状金属氧化物粉体100质量份，优选为25质量份以下(0～25质量份)，特别优选为20质量份以下(0～20质量份)。
在(C)成分的有机溶剂中，可以使用能够使(A)成分的树脂部分或完全溶解的有机溶剂。
作为(C)成分的具体例，可以列举四氢呋喃、1，4-二烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，优选非质子性极性溶剂，特别优选N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
当由本发明的组合物形成的固化膜为20μm以下的薄膜时，为了不损害采用丝网印刷的连续成型性，特别优选并用沸点200℃以上的有机溶剂。作为沸点200℃以上的有机溶剂，可以列举例如γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
再者，(C)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(C)成分的配合量为可以溶解上述(A)成分的有效量，通常优选使固体成分量为10～80质量％的量，特别优选使固体成分量为20～70质量％的量。
在本发明的丝网印刷用树脂组合物中，还可以配合(D)环氧树脂、(E)固化促进剂。
本发明(D)成分的1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂并无特别限制，作为优选的例子，可以列举下述通式(2)所示的环氧树脂。
(式中，G为缩水甘油基，R表示氢原子或一价烃基，但全部R中的至少1个为一价烃基，n为0或1以上的整数)。
其中，作为R表示的一价烃基，优选碳原子数1～8、特别优选1～6的烷基、芳基等非取代或取代一价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基等作为代表性的基团。
此外，在式(2)的环氧树脂中，n为0或1以上的整数，优选0或1～20的整数，特别优选0或1～10的整数，式(2)的环氧树脂可以是具有不同n值的环氧树脂的混合物。在这种情况下，为了尽可能提高固化物的玻璃化转变温度，优选具有如下分子量分布的环氧树脂：使n为0的环氧树脂为70质量％以下，优选为60质量％以下，表示平均聚合度的n的平均值在1～3的范围。其中，如果含有比70质量％多的n为0的环氧树脂，玻璃化转变温度有时会降低。
作为上述式(2)的环氧树脂，可以具体例示下述式(30)～(32)。
Figure A20071000440900231
(式中，t-Bu表示叔丁基，OG表示下述基团，n如上所述(下同))。
Figure A20071000440900232
在本发明中，除了上述式(2)的环氧树脂，还可以适当组合其他环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基型环氧树脂、或下述式(33)～(35)所示的环氧树脂。
Figure A20071000440900241
此外，为了使其阻燃，可以使用溴代环氧树脂。作为溴代环氧树脂，可以列举下述式(36)、(37)。
这些环氧树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。此外，这些环氧树脂的使用量相对于含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂100质量份，优选1～150质量份，更优选为2～100质量份。如果不足1质量份，无法获得固化物对于基材的粘接强度，另一方面，如果超过150质量份，有时会使固化物的耐热性降低。
在这种情况下，上述式(2)的环氧树脂在环氧树脂总量中，优选为1～100质量％，特别优选为5～100质量％。
本发明的(E)成分的固化促进剂并无特别限制，从该含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂和环氧树脂的反应性高出发，优选胺类催化剂。作为胺类催化剂，可以配合2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物等，可以从这些中使用1种或使用2种以上。特别优选使用下述式(38)的咪唑化合物，通过使用该结构的咪唑化合物，能够赋予固化物高耐热化、高耐湿化和高粘接性。
(式中，Ph表示苯基)。
作为其他固化促进剂，也可以具体使用三苯膦、三苯基三苯基硼酸盐、四苯基四苯基硼酸盐、下述式(39)所示的化合物。
Figure A20071000440900252
(式中，R3～R10可以列举氢原子、氟、溴、碘等卤素原子，碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的炔基、碳原子数1～8的烷氧基、三氟甲基、苯基等，全部的取代基可以相同也可以不同)。
该(E)成分的固化促进剂的使用量相对于含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂(A)和环氧树脂(D)的合计量100质量份，优选0.001～20质量份，更优选0.01～10质量份。如果不足0.001质量份，有时不能在短时间内使其固化，如果超过20质量份，有时组合物缺乏保存稳定性。
在本发明的组合物中，除了上述(A)～(E)成分外，在不损害本发明效果的范围内，可以根据目的添加例如抗氧剂、热稳定剂、导电性填料、颜料、染料等着色剂等。
本发明的组合物可以采用常规方法将上述(A)～(C)成分、或者(A)～(E)成分以及有时含有的其他成分混合而制备。具体地，可以使用例如具备搅拌装置和加热装置的混炼机、三辊、球磨机、行星式混合机等。此外，可以将这些混合装置的2种以上适当组合使用。
将上述组合物涂布到硅片等基体的表面上的方法(丝网印刷法)如下进行：首先，用具有所要图案的开口部的掩膜覆盖基体的表面，将组合物投入刮墨辊部，然后使刮墨辊移动，边对组合物进行加压边在掩膜上移动，将该掩膜部件的开口部中填充组合物(填充工序)，然后通过将掩膜取下从而在上述基体的表面上形成组合物的图案。这样形成的组合物的固化如下进行：例如，在室温(20℃±5℃)～200℃的低温下阶段地(例如在1阶段或2阶段以上的固化温度下)进行固化，进而根据需要进行200～350℃的高温固化(后固化)。再者，后固化时间通常为0.1～20小时。
使用本发明的树脂组合物并采用丝网印刷法形成的图案的析像清晰度高，不会引起网眼残留、泅渗、脱泡性的恶化等，能够得到均一的膜厚。此外由于连续成型性也优异，因此除了适合形成晶片水平上的半导体元件表面的钝化膜、保护膜、二极管、晶体管等的接合部的接合保护膜、VLSI的α射线遮蔽膜、层间绝缘膜、离子注入掩膜等以外，作为还适合形成印刷线路板的保形涂层、液晶显示元件的取向膜、玻璃纤维的保护膜、太阳能电池的表面保护膜或配合了导电性填充剂的导电性膜等的丝网印刷用树脂组合物，能够在广阔的范围内使用。
将本发明的丝网印刷用树脂组合物作为上述半导体元件等的保护膜使用时，采用丝网印刷涂布到半导体元件和/或引线框上，通过将其加热固化，能够形成例如厚度为0.1～100μm左右的被膜。采用上述固化条件形成了固化膜后，通过对半导体封装用环氧树脂成型材料进行模塑，能够使半导体封装用环氧树脂成型材料与基材(例如Ni、Ag、Cu、Si、SiO2等无机基材)的粘接性提高。这样得到的半导体装置在吸湿后的焊料再流中没有发现半导体封装用环氧树脂成型材料的开裂和与基材(例如Ni、Ag、Cu、Si、SiO2等无机基材)的剥离，可靠性高。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。
首先，如下所述准备丝网印刷用树脂组合物的各成分。
丝网印刷用树脂组合物成分
(A)基础树脂
树脂溶液A：
将含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂溶液(コンポセランH801D：荒川化学工业(株)制)调制成树脂成分为25％。
树脂溶液B：
将含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂溶液(コンポセランH850D：荒川化学工业(株)制)调制成树脂成分为25％。
树脂溶液C(合成例)：
在具备搅拌器、温度计和氮置换装置的烧瓶中，装入作为四羧酸二酐的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐32.22g(0.10mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮35g，边进行调节使反应体系的温度不超过50℃边慢慢向其滴入溶液，该溶液是将作为二胺的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)和4，4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮20g中而得到的。滴入结束后，再在室温下搅拌12小时，促进反应进行，得到黄褐色透明的聚酰胺酸树脂溶液。该溶液的粘度为250Pa·s，树脂固体成分为50.1质量％。将其作为树脂溶液C。
(B)环氧树脂
(1)
Figure A20071000440900281
软化点：85℃，环氧当量：214
(n＝0：59质量％，n＝1：24质量％，n＝2：8质量，其他：9质量％)(2)
Figure A20071000440900282
软化点：79℃，环氧当量：165
(n＝0：54质量％，n＝1：31质量％，n＝2：9质量，其他：6质量％)
(3)双酚A型(Epikotel001：JER社制)
软化点：64℃，环氧当量：450
(C)固化促进剂
2-甲基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)
(D)填充剂
(1)圆球状二氧化硅微粒(アドマフアインSC2500-SE：(株)アドマテツクス制)：平均粒径0.5μm
(2)气相法二氧化硅(AEROSIL R972：日本AEROS IL(株)制，粒子形状为无定形)
(E)有机溶剂
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)
按表1所示的组成(单位为质量份)将上述(A)～(E)成分均匀混合，得到糊状树脂组合物。对于得到的组合物，如下所述进行评价。将结果示于表1。
评价方法
(A)粘度
使用数字粘度计(BROOKFIELD制、商品名：DV-II+)测定23℃下的粘度。
(B)丝网印刷性
使用丝网印刷机(C.W.PRICE CO.INC.制、商品名：MODEL MC212)和丝网掩膜(325目、乳厚：15μm、丝网厚：35μm)进行。以掩膜的设置、采用刮墨辊的组合物的填充以及掩膜的取下作为1次成型工序，确认进行连续成型100次后的图案形状的恶化。然后用烘箱在100℃下使其固化0.5小时，接着在250℃下暴露4小时使其固化，对于得到的图案，观察网眼、发泡和图案边缘的洇渗。
(C)吸湿后的粘接性
将树脂组合物涂布到表1所示的各种测试片上，固化后，在175℃、6865kPa(70kg/cm2)、成型时间90秒的条件下将环氧树脂组合物(KMC3580CA：信越化学工业(株)制)成型为底面积10mm2、高3mm的圆筒形，在180℃下进行4小时后固化。将其放置在85℃/85％RH的气氛中168小时，再在260℃下IR再流后，采用推拉计测定成型物和各种测试片的剥离力。
(D)热循环中的耐开裂性
使9.0mm×4.5mm×0.5mm大小的硅芯片与14PIN-IC框(42合金)粘接，然后，涂布表1所示的树脂组合物并使其固化后，在175℃、90秒下在其上成型上述环氧树脂组合物，在180℃下进行4小时后固化后，反复进行-50℃、30分钟～180℃、30分钟的热循环，测定1000循环后的树脂开裂产生率。
从表1能够确认，相对于比较例，实施例中粘度得到适当控制，而且印刷性也优异。此外，能够确认吸湿后的粘接性和热循环中的耐开裂性也优异。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5    比较例1     比较例2     比较例3
组成     树脂溶液A     100     80     -     90     100     -     -     100
    树脂溶液B     -     -     100     -     -     -     100     -
    树脂溶液C     -     10     -     5     -     100     -     -
    环氧树脂(1)     3     -     6     -     3     5     6     6
    环氧树脂(2)     -     5     -     -     -     -     -     -
    环氧树脂(3)     -     -     -     -     3     -     -     -
    2PHZ     0.5     0.5     1     -     1     0.5     1     1
    填充剂(1)     12     20     12     12     25     20     -     120
    填充剂(2)     2     2     -     1     -     2     15     -
    NMP     -     20     -     -     20     -     -     -
    DMI     15     -     20     15     -     15     20     30
评价结果     粘度(Pa·s)     1.0rpm     135     160     140     130     175     150     350     210
    10.0rpm     100     130     120     90     150     110     90     185
    印刷性     连续性     良好     良好     良好     良好     良好     良好     不良     良好
    网眼残留     无     无     无     无     无     无     有     无
    发泡     无     无     无     无     无     无     有     无
    洇渗     无     无     无     无     无     无     有     无
    吸湿后的粘接性(MPa)     镍     6.0     5.0     5.5     3.0     4.0     1.5     3.0     0.5
    铜     5.5     5.0     5.0     2.5     4.5     0.1     3.0     0.2
    硅     6.5     6.0     6.5     3.0     4.5     2.0     3.5     0.5
   耐开裂性(不合格率％)     0     0     0     5     0     80     30     100

Claims (11)

1.丝网印刷用树脂组合物，其特征在于含有：
(A)下述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂：100重量份，
Figure A2007100044090002C1
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为下式表示的基团，R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1～300的整数，r为1～100的整数，
Figure A2007100044090002C2
(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒：5～350重量份，
(C)有机溶剂：上述(A)成分的树脂的溶解有效量。
2.丝网印刷用树脂组合物，其特征在于含有：
(A)下述通式(1)所示的含有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸树脂，
Figure A2007100044090002C3
式中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，Z为下式表示的基团，R4为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～3的烷基或烷氧基，a为0～4的整数，p为1～300的整数，q为1～300的整数，r为1～100的整数，
Figure A2007100044090003C1
(B)平均粒径为0.05～10μm的球状金属氧化物微粒，
(C)有机溶剂，
(D)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，
(E)固化促进剂。
3.权利要求2所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(D)成分的环氧树脂为下述通式(2)所示的环氧树脂，
Figure A2007100044090003C2
式中，G为缩水甘油基，R表示氢原子或一价烃基，但全部R中的至少1个为一价烃基，n为0或1以上的整数。
4.权利要求1或2所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(B)成分的金属氧化物微粒的表面用硅氮烷类或硅烷偶联剂进行了处理。
5.权利要求4所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述硅氮烷类为六甲基二硅氮烷。
6.权利要求4所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述硅烷偶联剂为具有选自氨基、缩水甘油基、巯基、脲基、羟基和烷氧基的至少1种活性基团的化合物。
7.权利要求1或2所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述(B)成分含有60～100重量％的平均粒径0.05～10μm的圆球状二氧化硅。
8.权利要求1或2所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于作为上述(C)成分含有沸点200℃以上的有机溶剂。
9.权利要求1或2所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述4价的有机基团来自如下的四羧酸二酐：
Figure A2007100044090004C1
其中，X的定义如上所述，
上述2价的有机基团来自如下的二胺：
H2N-Y-NH2
其中，Y的定义如上所述。
10.权利要求9所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述四羧酸二酐选自如下的四羧酸二酐：
Figure A2007100044090005C1
Figure A2007100044090006C1
11.权利要求9所述的丝网印刷用树脂组合物，其特征在于上述二胺选自如下的二胺：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双(间氨基苯基磺酰基)苯、1，4-双(对氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(间氨基苯基硫醚)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷、
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